TW201934634A - 硫可交聯之橡膠混合物、橡膠混合物之硫化物及車輛輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於硫可交聯之橡膠混合物、關於其硫化物及關於車輛輪胎。
該硫可交聯之橡膠混合物至少包含下列成分：
- 至少一種二烯橡膠；及
- 10至300 phr之至少一種矽石；以及
- 1至30 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)之矽烷A
A-I) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )q -Sx -(R3 -S)q -R2 -Si(R1 )o ；
A-XI) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )s -S-X；及
- 0.5至30 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)之矽烷B
B-I) (R1 )o Si-R4 -Si(R1 )o
其中x為2至10之整數，q為0、1、2或3且s為1、2或3，以及X為氫原子或-C(=O)-R8 基，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。

Description

硫可交聯之橡膠混合物、橡膠混合物之硫化物及車輛輪胎
本發明係關於硫可交聯之橡膠混合物、關於其硫化物及關於車輛輪胎。
胎面之橡膠組成物相當大程度地決定車輛輪胎(特別是充氣車輛輪胎)的駕駛特性。
同樣的，尤其可應用於傳動皮帶及其他皮帶之承受高度機械應力部件及軟管之橡膠混合物實質上掌管該等橡膠物件的安定性及耐久性。因此，對於充氣車輛輪胎、包括傳動皮帶之皮帶及軟管用的橡膠混合物要求非常高。大部分已知之輪胎特徵，諸如濕地抓地力(wet grip)表現、乾地煞車(dry braking)、操控表現、滾動阻力、冬季特徵(winter characteristic)、磨耗表現及撕裂特徵之間存在衝突。
特別是於充氣車輛輪胎中，已有眾多嘗試以藉由改變尤其是胎面混合物中的聚合物組分、填料及其他添加劑而正面地影響輪胎之特徵。
應注意的是，一種輪胎特徵的改善經常伴隨另一種特徵惡化。
在既有的混合物系統中，有例如藉由提高橡膠混合物之勁度以最佳化操控表現的各種已知選項。此處可提及者為例如提高填料含量及提高硫化橡膠混合物之交聯結點(crosslink node)密度。於提高填料含量伴隨滾動阻力方面之缺點的同時，增強網狀結構造成橡膠混合物中之撕裂特徵及濕地抓地力指標惡化。
亦已知橡膠混合物(特別是用於充氣車輛輪胎之胎面者)可包含矽石作為填料。另外已知當利用矽烷偶合劑將矽石鍵結至聚合物時，獲致滾動阻力表現及橡膠混合物之加工性方面的優點。
先前技術已知之矽烷偶合劑係揭示於例如DE 2536674 C3及DE 2255577 C3。
原則上可能區分僅鍵結至矽石或相當之填料且為此特別包含至少一個矽基的矽烷以及除了矽基以外還包含反應性硫部分(諸如特別是Sx 部分(其中x ＞ 或等於2)或巰基S-H或封端S-PG部分，其中PG代表保護基)之矽烷，因此該矽烷於硫硫化期間移除該保護基之後藉由Sx 或S-H部分之反應或S-PG部分之反應亦可鍵結至聚合物。
在一些情況下先前技術亦揭示經選擇之矽烷的組合。
EP 1085045 B1揭示包含多硫化矽烷(polysulfidic silane) (具有69重量%至79重量%之二硫化物含量、21重量%至31重量%之三硫化物含量及0重量%至8重量%之四硫化物含量之混合物)和僅包含一個碳原原子因而不鍵結至聚合物之矽烷的組合之橡膠混合物。此種矽烷混合物與作為填料之碳黑及矽烷組合使得可獲致在尤其是滾動阻力及磨耗之實驗室預測因子方面的最佳性質概要以及用於車輛輪胎之胎面時之最佳輪胎特徵。
WO 2012092062揭示封端之巰基矽烷(NXT)與包含於矽基之間的非反應性烷基之填料強化矽烷的組合。
因此，本發明所針對的問題係提出相較於先前技術展現出經改良勁度之橡膠混合物。同時，用於輪胎應用之橡膠混合物的其餘特徵不應受到負面影響或甚至應同樣改善。特別是不應明顯削弱滾動阻力指標及磨耗表現及撕裂特徵以及加工性。
因此該橡膠混合物(特別是用於車輛輪胎者)應展現結合減少之熱累積的經改良之操控表現/經改良之滾動阻力及低磨耗。
該問題係藉由包含下列成分的橡膠混合物解決：
- 至少一種二烯橡膠；及
- 10至300 phr之至少一種矽石；以及
- 1至30 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)之矽烷A
A-I) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )q - Sx -(R3 -S)q -R2 -Si(R1 )o ；
A-XI) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )s -S-X；及
- 0.5至30 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)之矽烷B
B-I) (R1 )o Si-R4 -Si(R1 )o
其中o可為1或2或3，以及該等基團R1 可相同或不同且係選自C1 -C10 -烷氧基、C6 -C20 -苯氧基、C2 -C10 -環狀二烷氧基、C2 -C10 -二烷氧基、C4 -C10 -環烷氧基、C6 -C20 -芳基、C1 -C10 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C7 -C20 -芳烷基、鹵化物或烷基聚醚基-O-(R6 -O)r -R7 ，其中該等基團R6 係相同或不同且為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基，r為1至30之整數，以及該等基團R7 為未經取代或經取代、支鏈或非支鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，或
兩個R1 對應於具有2至10個碳原子之二烷氧基，其中在該情況下o ＜ 3，
或式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)中之二或更多個矽烷可經由基團R1 或藉由縮合橋聯；且
其前提係，於該式A-I)及A-XI)及B-I)中，於各(R1 )o Si基中至少一R1 係選自上述選項，其中該R1 i)係經由氧原子鍵結至該矽原子，或ii)為鹵化物；以及
其中各分子中及於一分子中之該等基團R2 、R3 及R4 可相同或不同，且為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基；以及其中x為2至10之整數且q為0或1或2或3；以及其中s為1或2或3；以及X為氫原子或-C(=O)-R8 基，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。
現已發現，令人意外的，於根據本發明之橡膠混合物具有非常良好滾動阻力預測因子的情況中，矽烷A及B之組合(其中矽烷A亦可因多硫Sx 基或反應性S-X基而鍵結至聚合物)獲得勁度(操控指標)以及磨耗表現之改善。於一部分矽烷A經矽烷B置換時，亦令人意外地發生此效果。
本發明進一步提出根據本發明之至少一種橡膠混合物的硫化物。
本發明進一步提出於至少一組件部分中包含根據本發明之橡膠混合物之至少一種根據本發明的硫化物之車輛輪胎。較佳情況係車輛輪胎至少於胎面中包含至少一種硫化物。
根據本發明之硫化物及根據本發明之車輛輪胎的特徵在於最佳化之操控表現及經改良之滾動阻力表現。同時，彼等具有最佳磨耗表現。
於兩部分胎面(上部分：行駛面(cap)及下部分：基部)之情況中，根據本發明之橡膠混合物可用於行駛面及用於基部二者。較佳情況係至少行駛面或至少基部或至少行駛面和基部包含根據本發明之橡膠混合物的至少一種根據本發明之硫化物。
於本發明內容中，應暸解車輛輪胎意指充氣車輛輪胎及實心橡膠輪胎，包括用於工業及工地車輛用之輪胎、HGV輪胎、載客汽車輪胎及腳踏車及機車輪胎。根據本發明之橡膠混合物另外亦適用於車輛輪胎的其他組件，例如特別是凸緣型材(flange profile)，以及亦適用於內胎組件。根據本發明之橡膠混合物此外亦適用於其他工業級橡膠物件，諸如、伸縮囊、輸送帶、空氣彈簧、包括傳動皮帶之皮帶或軟管以及鞋底。
以下更具體描述根據本發明之硫可交聯之橡膠混合物的成分。所有說明亦適用於根據本發明之硫化物及於至少一組件部分中包含根據本發明之橡膠混合物之至少一種根據本發明的硫化物之根據本發明的車輛輪胎。
本文件中所使用之單位phr (以重量計每百份橡膠之份)為橡膠產業中混合物配方的慣用數量單位。本文件中個別物質之重量份劑量係以100重量份之存在於具有藉由GPC測定為大於20 000 g/mol之分子量Mw 的混合物中之全部橡膠的總質量為基準計。
本文件中所使用之單位phf (以重量計每百份填料之份)為橡膠產業中填料用之偶合劑的慣用數量單位。
在本申請案內容中，phf係關於存在之矽石，即，不包括於矽烷量之計算中的可存在之任何其他填料(諸如碳黑)。
根據本發明，該橡膠混合物為硫可交聯的，因此包含至少一種二烯橡膠。
應暸解二烯橡膠意指藉由二烯及/或環烷之聚合或共聚所形成因而於主鏈中或於側基中包含C=C雙鍵之橡膠。
二烯橡膠較佳係選自由下列所組成之群組：天然聚異戊二烯及/或合成聚異戊二烯及/或環氧化聚異戊二烯及/或丁二烯橡膠及/或丁二烯-異戊二烯橡膠及/或溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠及/或乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠及/或苯乙烯-異戊二烯橡膠及/或分子量Mw 大於20 000 g/mol之液態橡膠及/或鹵丁基橡膠及/或聚降莰烯及/或異戊二烯-異丁烯共聚物及/或乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或腈橡膠及/或氯丁二烯橡膠及/或丙烯酸酯橡膠及/或氟橡膠及/或聚矽氧橡膠及/或多硫橡膠及/或表氯醇橡膠及/或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物及/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠及/或氫化苯乙烯-丁二烯橡膠。
腈橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵丁基橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠特別用於製造工業級橡膠物件，諸如包括傳動皮帶之皮帶及軟管及/或鞋底。較佳係該等橡膠使用熟習該等橡膠領域之人士已知的混合物配方，特別是填料、塑化劑、硫化系統及添加劑方面。
該橡膠混合物特別適用於車輛輪胎，及原則上可用於任何組件部分，諸如特別是胎面、胎壁、凸緣型材以及其他所謂主體組件(body component)。
較佳情況為二烯橡膠係選自由下列所組成之群組：天然聚異戊二烯(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯橡膠(BR)、溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)、丁基橡膠(IIR)及鹵丁基橡膠。
本發明之特佳實施態樣中，二烯橡膠係選自由下列所組成之群組：天然聚異戊二烯(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯橡膠(BR)、溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)及乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)。此種橡膠混合物特別適用於車輛輪胎之胎面。
本發明之特別有利實施態樣中，橡膠混合物包含至少一種天然聚異戊二烯，其量較佳為2至100 phr，以及於本發明特別有利的實施態樣中，包含5至30 phr，特佳為5至15 phr。此獲致根據本發明之橡膠混合物之特別良好的加工性。
本發明之特別有利實施態樣中，橡膠混合物包含至少一種聚丁二烯(丁二烯橡膠)，其量較佳為2至100 phr，以及根據本發明特別有利的實施態樣，包含5至50 phr，特佳為10至25 phr。此獲致根據本發明之橡膠混合物之特別良好磨耗及撕裂特徵及結合低遲滯損失之良好加工性。
本發明之特別有利實施態樣中，橡膠混合物包含至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，其量較佳為2至100 phr，以及於本發明特別有利的實施態樣中，包含25至80 phr，特佳為65至85 phr。此獲致根據本發明之橡膠混合物的結合低遲滯損失之良好加工性以及良好磨耗及撕裂特徵。
此處之SBR較佳為SSBR，其造成最佳化遲滯特徵。
本發明之特別有利實施態樣中，橡膠混合物包含所列舉之橡膠NR、BR及SBR(較佳為SSBR)之聚合物摻合物，於各情況中所列舉之量較佳為任何可預期組合，其中全部存在之橡膠的總和為100 phr。
於特別有利的實施態樣中，橡膠混合物包含5至30 phr之至少一種天然及/或至少一種合成聚異戊二烯，及25至80 phr之至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠以及5至50 phr之至少一種丁二烯橡膠。
全部實施態樣中之天然及/或合成聚異戊二烯可為順式-1,4-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯。然而，較佳係使用順式-1,4含量＞ 90重量%之順式-1,4-聚異戊二烯。首先，此種聚異戊二烯可藉由於溶液中採用戚格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或使用細碎之烷基鋰進行立體特異性聚合而獲得。其次，天然橡膠(NR)為該天然橡膠中之順式-1,4含量大於99重量%之類型的順式-1,4-聚異戊二烯。此外可預期的是一或多種天然聚異戊二烯與一或多種合成聚異戊二烯之混合物。
若根據本發明之橡膠混合物包含丁二烯橡膠(BR，聚丁二烯)，此可為熟習本領域之人士已知的類型之任一者。此尤其包括所謂高順式及低順式型，其中順式含量不低於90重量%之聚丁二烯係稱為高順式型，以及順式含量低於90重量%之聚丁二烯係稱為低順式型。低順式聚丁二烯之實例為順式含量為20重量%至50重量%之Li-BR (鋰催化之丁二烯橡膠)。高順式BR獲致橡膠混合物之特別良好的磨耗特徵及低遲滯。
所使用之一或多種聚丁二烯可經改質及官能化進行端基改質及/或沿著聚合物鏈官能化。該改質可為經羥基及/或乙氧基及/或環氧基及/或矽氧烷基及/或胺基及/或胺基矽氧烷及/或羧基及/或酞青基及/或矽烷-硫基改質。然而，熟習本領域之人士已知的其他改質(亦已知為官能化)亦適用。此等官能化可包含金屬原子作為成分。
於橡膠混合物存在至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物)的情況下，此可為溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)或乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)，至少一種SSBR和至少一種ESBR之混合物亦可使用。用語「苯乙烯-丁二烯橡膠」及「苯乙烯-丁二烯共聚物」於本發明內容中同義地使用。
所使用之苯乙烯-丁二烯共聚物可為採用前文針為聚丁二烯所列舉的改質及官能化進行端基改質及/或沿聚合物鏈官能化之共聚物。
根據本發明，該橡膠混合物包含10至300 phr之至少一種矽石。該矽石可選自熟習本領域之人士已知且適於作為輪胎橡膠混合物之填料的矽石類型。然而，特佳係使用氮表面積(BET表面積) (根據DIN ISO 9277及DIN 66132)為35至400 m2 /g、較佳為35至350 m2 /g、特佳為85至320 m2 /g及最佳為120至235 m2 /g，以及CTAB表面積(根據ASTM D 3765)為30至400 m2 /g、較佳為30至330 m2 /g、特佳為80至300 m2 /g及最佳為110至230 m2 /g之細碎、沉澱矽石。此等矽石造成例如輪胎胎面用之橡膠混合物特別是硫化物的良好物理特徵。此外可達到的是混合物加工的優點，其原因係混合時間減少同時保持相同產品特徵，因而導致經改良之生產力。可使用之矽石因而包括例如得自Evonik之Ultrasil® VN3型(商標名)或可高度分散之矽石(所謂HD矽石) (例如，得自Solvay之Zeosil® 1165 MP)。
於本發明較佳實施態樣中，根據本發明之橡膠混合物包含20至300 phr、較佳為30至250 phr、特佳為30至150 phr及最佳為80至110 phr之至少一種矽石。
特別是高達300 phr或250 phr或150 phr或110 phr之相對高矽石含量結合於下文更具體說明之兩種所列舉矽烷A及B產生在橡膠混合物及其硫化物之加工性以及輪胎特徵方面的特別有利特徵，特別是最佳化操控預測因子。
於根據本發明之橡膠混合物中存在例如於BET表面積方面不同的至少兩種不同矽石之情況下，所列舉之量始終與存在的全部矽石總量相關。
根據本發明之橡膠混合物可進一步包含至少一種碳黑，特別是工業級黑(industrial black)。
適用之碳黑包括熟習本領域之人士已知的全部碳黑類型。根據一個實施態樣，該碳黑具有根據ASTM D 1510測定為介於30與250 g/kg、較佳為30至180 g/kg、特佳為40至180 g/kg、最佳為40至130 g/kg之碘數，亦習知為碘吸附數，以及根據ASTM D 2414測定為30至200 ml/100 g、較佳為70至200 ml/100g、特佳為90至200 ml/100g之DBP數。
根據ASTM D 2414測定之DBP數使用酞酸二丁酯測定碳黑或輕質填料之比吸收體積。
於橡膠混合物(特別是車輛輪胎)中使用此種碳黑類型確保耐磨耗性及熱累積(其然後影響環境相關的滾動阻力)之間最佳可能折衷。較佳情況係於該特定橡膠混合物中僅使用一種碳黑類型，但亦可能將各種不同碳黑類型併入橡膠混合物中。存在之碳黑總量較佳為0至250 phr。
於本發明之有利實施態樣中，該橡膠混合物包含0至20 phr、較佳為0至10 phr之至少一種碳黑，以及30至300 phr、較佳為30至200 phr之至少一種矽石。
於本發明另一有利實施態樣中，該橡膠混合物包含30至150 phr之至少一種碳黑，以及10至30 phr之至少一種矽石，因而構成部分矽石混合物。
根據本發明之橡膠混合物較佳可包含最少可能量，即，較佳為0至20 phr、特佳為0至10 phr之其他填料。於本發明之情況下，該其他(非強化)填料包括鋁矽酸鹽、高嶺土、白堊、澱粉、氧化鎂、二氧化鈦或橡膠凝膠以及纖維(例如聚芳醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維、纖維素纖維)。其他隨意的強化填料包括例如奈米碳管(CNT)，其包括離散CNT、所謂中空碳纖維(HCF)及包含一或多種諸如羥基、羧基及羰基之官能基的經改質CNT；石墨及石墨烯及所謂「碳-矽石堎相填料」。於本發明之情況下，氧化鋅不包括於填料當中。
根據本發明，該橡膠混合物包含1至30 phf、較佳為2至20 phf、特佳為2至10 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)的矽烷A
A-I) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )q - Sx -(R3 -S)q -R2 -Si(R1 )o ；
A-XI) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )s -S-X，
及0.5至30 phf、較佳為0.5至20 phf、特佳為1至10 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)之矽烷B
B-I) (R1 )o Si-R4 -Si(R1 )o ，
其中o可為1或2或3，以及該等基團R1 可相同或不同且係選自C1 -C10 -烷氧基、C6 -C20 -苯氧基、C2 -C10 -環狀二烷氧基、C2 -C10 -二烷氧基、C4 -C10 -環烷氧基、C6 -C20 -芳基、C1 -C10 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C7 -C20 -芳烷基、鹵化物或烷基聚醚基-O-(R6 -O)r -R7 ，其中該等基團R6 係相同或不同且為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基，r為1至30之整數，以及該等基團R7 為未經取代或經取代、支鏈或非支鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，或
兩個R1 對應於2至10個碳原子之二烷氧基，其中然後o ＜ 3 (o小於3)，
或式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)中之二或更多個矽烷可經由基團R1 或藉由縮合橋聯；且
其前提係，於該式A-I)及A-XI)及B-I)中，於各(R1 )o Si基中至少一R1 係選自上述選項，其中該R1 i)係經由氧原子鍵結至該矽原子，或ii)為鹵化物；以及
其中各分子中及於一分子中之該等基團R2 、R3 及R4 可相同或不同，且為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基；以及其中x為2至10之整數且q為0或1或2或3；以及其中s為1或2或3；以及X為氫原子或-C(=O)-R8 基，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。
根據本發明之所存在的至少一種矽烷A由於S-X-部分(矽烷A-XI))而為藉由刪除X(即，刪除氫原子或刪除-C(=O)-R8 基)而可鍵結至聚合物之矽烷，或藉由Sx 基(矽烷A-I)且藉由x至少為2而為可使用該硫基Sx 而可鍵結至聚合物的矽烷。於每一個別分子中，x為2至8之整數，以及亦可存在具有不同x值之不同分子的混合物。
較佳情況係x為2至4之整數。於本發明特別有利的實施態樣中，x為2。
具有不同基團X之不同矽烷亦可能以摻合物形式存在。X為氫原子或-C(=O)-R8 基，其中R8 係選自氫、C1 -C20 烷基(較佳為C1 -C17 )、C6 -C20 芳基(較佳為苯基)、C2 -C20 烯基、及C7 -C20 芳烷基。
較佳情況係X為-C(=O)-R8 基，其中R8 特佳為C1 -C20 烷基；於該情況下X因而為醯基。
於有利的實施態樣中，醯基共具有1至3個碳原子，特別是2個碳原子。
於另一有利的實施態樣中，醯基共具有7至9個碳原子，特別是8個碳原子。
指數q之值可為0或1或2或3。較佳情況係q為0或1。
指數s之值可為1或2或3。較佳情況係s為1。
根據本發明之存在的矽烷B不具硫原子，因此無法鍵結至聚合物。
除非另外陳述，否則關於R1 、R2 、R3 及R4 之下列說明適用於根據式A-I)、A-XI)及B-I)之矽烷至存在於分子的程度。
R2 、R3 及R4 特別且較佳可為-CH2 -、
-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH(CH3 )-、-CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 -、-C(CH3 )2 -、
-CH(C2 H5 )-、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -或或。
R2 較佳為具有2或3個碳原子之烷基，及特佳為-CH2 CH2 -或-CH2 CH2 CH2 -，特佳為-CH2 CH2 CH2 -。
R3 較佳為具有4至8個碳原子之烷基，特佳為-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -，特佳為
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。
R4 較佳為具有5至10個碳原子之烷基，特佳為-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -，特佳為
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。
全部列舉之基團R1 及一或多個矽烷經由基團R1 之橋聯可在矽基內彼此組合。
在兩個R1 對應於具有2至10個碳原子然後o ＜ 3 (o小於3)之二烷氧基的情況下，該矽原子為環系統的一部分。
於兩個式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之矽烷彼此橋聯的情況下，彼等共用基團R1 或藉由組合兩個Si-R1 基經由氧原子彼此鍵聯。此亦容許超過兩個矽烷彼此鍵結。於合成式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之矽烷之後，因而可預期式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之兩個矽烷經由氧原子或基團R1 彼此橋聯。此亦容許超過兩個矽烷例如經由二烷氧基彼此鍵結。
根據本發明之橡膠混合物因而亦可包含藉由水解及縮合或藉由經由作為矽烷A及/或矽烷B (式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之矽烷)的R1 之二烷氧基橋聯所形成的寡聚物。
由於式A-I)及A-XI)及B-I)中各(R1 )o Si基中至少一個R1 係選自上述該R1 i)係經由氧原子鍵結至矽原子或ii)為鹵化物的選項之前提，式A-I)及A-XI)及B-I)之矽烷各包含至少一個可用作脫離基之基團R1 。此等因而特別是烷氧基、苯氧基或任何其他所列舉之經由氧原子鍵結至矽原子的基團、或鹵化物。
較佳情況係基團R1 包含具有具有1至6個碳原子之烷基或具有1至6個碳原子之烷氧基或鹵化物，以具有1至6個碳原子之烷氧基特佳。
於本發明特別有利的實施態樣中，矽基(R1 )o Si-內之基團R1 係相同且為具有1或2個碳原子之烷氧基，即，甲氧基或乙氧基，最佳為乙氧基，其中o為3。然而，亦於寡聚物之情況中或於兩個R1 形成二烷氧基之情況中，其餘基團R1 較佳為具有1至6個碳原子之烷基或鹵化物或具有1至6個碳原子之烷氧基，較佳係具有1或2個碳原子，即，甲氧基或乙氧基，最佳為乙氧基。
於本發明之情況下，矽烷之式中的乙氧基縮寫為EtO或OEt。這兩個記號說明烷氧基(如乙氧基)係經由氧原子O鍵結至矽原子Si。
然而，本發明內容中縮寫OEt及EtO原則上可同義地使用。
式A-I)之矽烷A較佳可為：
(EtO)3 Si-CH2 -S2 -CH2 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S2 -(CH2 )2 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S2 -(CH2 )3 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )8 -S2 -(CH2 )8 -Si(OEt)3 、
(EtO)3Si-(CH2 )12 -S2 -(CH2 )12 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-CH2 -S4 -CH2 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S4 -(CH2 )2 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S4 -(CH2 )3 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-CH2 -S-(CH2 )-S2 -(CH2 )-S-CH2 -Si(OEt)3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-(CH2 )-S2 -(CH2 )-S-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S2 -(CH2 )-S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-(CH2 )2 -S2 -(CH2 )2 -S-CH2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -S2 -(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S2 -(CH2 )2 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-(CH2 )3 -S2 -(CH2 )3 -S-CH2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-(CH2 )3 -S2 -(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S2 -(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-(CH2 )4 -S2 -(CH2 )4 -S-CH2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-(CH2 )4 -S2 -(CH2 )4 -S-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )4 -S2 -(CH2 )4 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-(CH2 )5 -S2 -(CH2 )5 -S-CH2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-(CH2 )5 -S2 -(CH2 )5 -S-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )5 -S2 -(CH2 )5 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-CH2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
於本發明一個較佳實施態樣中，式A-I)之變體的矽烷A具有下列與式A-II)一致之結構：
，
其中x為2至10之整數。
式A-II)之矽烷A獲致特別良好的操控預測因子及非常良好的滾動阻力及磨耗表現同時具有良好加工性。
於本發明之特別有利的實施態樣中，較佳情況係x為2，其特別是造成最佳化操控指標、有利的滾動阻力預測因子及非常良好的磨耗表現。
於該實施態樣中，矽烷具有式
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
亦可存在具有不同硫原子數(x = 2或3或4或5或6或7或8)之至少兩種式A-II)之矽烷的混合物，其中可預期各可能的組合以及其中x=1之一硫化物可額外存在於各混合物中。
於本發明一個較佳有利的實施態樣中，式A-I)之變體的矽烷A具有下列與式A-III)一致之結構：
A-III) (EtO)3 Si-(CH2 )3 -Sx -(CH2 )3 -Si(OEt)3 ，
其中x為2至8之整數。
於本發明之特別有利的實施態樣中，較佳情況係x為2，其特別是造成最佳化操控指標、有利的滾動阻力預測因子及非常良好的磨耗表現。熟習本領域之人士亦已知與其中x為2之式A-III)一致的矽烷為TESPD (二硫化3,3’-雙(三乙氧基矽基丙基))，熟習本領域之人士已知其可與更高硫化物(例如，x = 3或4)及/或一硫化物(其中 x = 1)存在於混合物中。
式A-XI)之矽烷A較佳可為：
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-CH3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C2 H5 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C3 H7 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C4 H9 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C5 H11 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C6 H13 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C7 H15 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C9 H19 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C11 H23 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C13 H27 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C15 H31 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )-S-C(=O)-C17 H35 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-CH3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C2 H5 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C3 H7 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C4 H9 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C5 H11 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C6 H13 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C7 H15 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C9 H19 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C11 H23 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C13 H27 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C15 H31 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -S-C(=O)-C17 H35 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-CH3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C2 H5 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C3 H7 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C4 H9 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C5 H11 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C6 H13 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C7 H15 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C9 H19 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C11 H23 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C13 H27 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C15 H31 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -S-C(=O)-C17 H35 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-CH3 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C2 H5 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C3 H7 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C4 H9 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C5 H11 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C6 H13 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C7 H15 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C9 H19 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C11 H23 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C13 H27 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C15 H31 、
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 。
於本發明一個較佳實施態樣中，式A-XI)之變體的矽烷A具有下列與式A-XII)一致之結構：
A-XII) (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-CH3
本發明該特別有利的實施態樣展現最佳化操控指標、有利的滾動阻力預測因子以及非常良好的磨耗表現。
於本發明一個較佳實施態樣中，式A-XI)之變體的矽烷A具有下列與式A-XIII)一致之結構：
A-XIII) (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-(CH2 )6 -CH3 。
本發明該特別有利的實施態樣展現最佳化操控指標、有利的滾動阻力預測因子以及非常良好的磨耗表現。
於本發明一個較佳實施態樣中，式A-XI)之變體的矽烷A具有下列與式A-XIV)一致之結構：
A-XIV) (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-(CH2 )16 -CH3 。
本發明該特別有利的實施態樣展現最佳化操控指標、有利的滾動阻力預測因子以及非常良好的磨耗表現。
亦可預期根據本發明之橡膠混合物包含矽烷A-II)、A-III)、A-XII)、A-XIII)、A-XIV)之二或更多者的混合物。
亦可預期根據本發明之橡膠混合物包含所列舉之矽烷與至少一種另外的以上位式A-I)及/或A-XI)之矽烷的混合物。
各情況下與式A-I)及A-XI)一致之矽烷A的存在總量為1至30 phf、較佳為2至20 phf、特佳為2至10 phf。
於本發明一有利發展中，矽烷A之存在量為至少2.5 phf。
於本發明另一有利發展中，矽烷A之存在量為至少3 phf。
於本發明另一有利發展中，矽烷A之存在量為至少3.5 phf。
於僅存在一種類型A之矽烷時，亦適用較佳之最小量。
尤佳及特佳量以及所列舉之發展/實施態樣造成滾動阻力及操控預測因子方面之非常良好特徵以及最佳化之磨耗表現及良好加工性。
式B-I)之矽烷B較佳可為：
(EtO)3 Si-(CH2 )-Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2)3-Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )4 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )5 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )6 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )7 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )8 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )9 -Si(OEt)3 、(EtO)3 Si-(CH2 )10 -Si(OEt)3 。
於本發明較佳實施態樣中，矽烷B具有下列與式B-II)一致之結構：
B-II) (EtO)3 Si-(CH2 )8 -Si(OEt)3 。
特別令人意外的是，與式A-I及/或A-XI一致之矽烷A，較佳為與式A-II)及/或式A-III)及/或A-XII)及/或A-XIII)及/或A-XIV)一致之矽烷，和與式B-I)一致之矽烷B，較佳為與式B-II)一致之矽烷，在磨耗表現、滾動阻力預測因子及操控預測因子方面形成協同效果。來自先前技術之對應比較混合物不顯示該效果。
亦可預期根據本發明之橡膠混合物包含兩種式B-I)之矽烷，例如B-II)與另一式B-I)之矽烷的混合物。各情況下與式B-I)一致之矽烷B的存在總量為0.5至30 phf、較佳為0.5至20 phf、特佳為0.5至10 phf。
於本發明一有利發展中，矽烷B之存在量為至少0.7 phf。
於本發明另一有利發展中，矽烷B之存在量為至少1.0 phf。
於本發明另一有利發展中，矽烷B之存在量為至少1.5 phf。
於僅存在一種類型B之矽烷時，亦適用較佳之最小量。
尤佳及特佳量以及發展或實施態樣造成良好加工性及滾動阻力及操控預測因子方面之非常良好特徵以及最佳化之磨耗表現。
根據本發明存在之矽烷A及/或B可應用於載體，例如蠟、聚合物或碳黑，以及可以該形式添加至橡膠混合物。根據本發明存在之矽烷A及/或B可應用於矽石，其中鍵結可為物理性或化學性。
矽烷A及B可彼此獨立地施加至矽石，然後將該等矽石添加至混合物，或矽烷A及B可一起施加至一種矽石。
於使用經乙氧基取代之矽烷(R1 = 乙氧基)時，根據本發明存在之矽烷A及/或B施加至矽石上減少例如排放揮發性副產物，諸如乙醇。
特佳情況係存在之矽烷A對存在之矽烷B的莫耳比為15:85至90:10，較佳為20:80至90:10，特佳為25:75至90:10，最佳為30:70至86:14。
較佳情況係至少所存在之矽烷A的量為至少2 phf、特佳為至少2.5 phf，以及至少所存在之矽烷B的量為至少0.7 phf、較佳為至少1.0 phf、特佳為至少1.5 phf。
於本發明一有利的實施態樣中，矽烷A及矽烷B係於添加至橡膠混合物之前彼此混合，較佳係以所列舉之A對B的莫耳比混合。
因而矽烷只需要添加一次，因此只需要一種添加劑形式。.矽烷之混合可於排除空氣之下進行。矽烷之混合物可在保護性氣體氣氛下進行，例如在氬或氮下，較佳係在氮下進行。
矽烷之混合物可在標準壓力、升高之壓力或減壓下進行。矽烷之混合較佳可在標準壓力下進行。升高之壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.1巴至50巴，特佳為1.1巴至10巴，及最佳為1.1至5巴的壓力。減壓可為1毫巴至1000毫巴，較佳為250毫巴至1000毫巴，特佳為500毫巴至1000毫巴之壓力。
矽烷之混合物可於介於20℃至100℃，較佳介於20℃與50℃，特佳介於20℃與30℃之間進行。
矽烷之混合可於溶劑中進行，該溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基第三丁醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二㗁烷、吡啶或乙酸乙酯，或上述溶劑之混合物。矽烷之混合物較佳係在無溶劑情況下進行。
另外可預期根據本發明之橡膠混合物包含至少一種非矽烷A或矽烷B之另外的矽烷偶合劑。
橡膠混合物可此外包含活化劑及/或用於結合填料特別是碳黑的用劑。其實例為EP 2589619 A1中所揭示之化合物S-(3-胺丙基)硫代硫酸或其金屬鹽，其特別於與至少一種作為填料之碳黑結合時產生橡膠混合物的非常良好之物理特徵。
橡膠混合物可進一步包含慣用重量分率之慣用添加劑，其較佳係於該混合物製造中之至少一個基底混合階段中添加。該等添加劑包括
a) 抗老化添加劑，例如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-對苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-對苯二胺(DTPD)、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)，
b) 活化劑，例如氧化鋅及脂肪酸(例如，硬脂酸)及/或其他活化劑，諸如鋅錯合物，諸如例如乙基己酸鋅，
c) 蠟，
d) 烴樹脂，特別是諸如隨意的黏著樹脂，
e) 揑和助劑，例如二硫化2,2’-二苯甲醯胺基二苯基(DBD)及
f) 加工助劑，諸如特別是脂肪酸酯及金屬皂，例如鋅皂及/或鈣皂，
g) 塑化劑。
本發明內容中所使用之塑化劑包括熟習本領域之人士已知的全部塑化劑，諸如芳族、環烷或石蠟礦油塑化劑，例如MES (經溫和萃取溶劑)或RAE (殘餘芳族萃取物)或TDAE (經處理之經蒸餾芳族萃取物)、或橡膠至液態油(rubber-to-liquid oil) (RTL)或生質至液態油(biomass-to-liquid oil) (BTL) (較佳具有根據IP 346方法測定少於3重量%之多環芳族化合物含量)、或三酸甘油酯(例如菜籽油)或硫化油膏或烴樹脂或平均分子量(藉由GPC = 凝膠滲透層析術根據BS ISO 11344:2004測定)介於500與20 000 g/ mol之液態聚合物。若使用額外的液態聚合物作為根據本發明之橡膠混合物的塑化劑，於計算聚合物基質之組成時彼等不包括作為橡膠。
塑化劑較佳係選自上述塑化劑所組成之群組。
塑化劑特佳係選自由烴樹脂、液態聚合物及礦油所組成之群組。
使用礦油時，該油較佳係選自由下列所組成之群組：DAE (經蒸餾芳族萃取物)及/或RAE (殘餘芳族萃取物)及/或TDAE (經處理之經蒸餾芳族萃取物)及/或MES (經溫和萃取溶劑)及/或環烷油。
於本發明較佳實施態樣中，橡膠混合物包含至少一種礦油塑化劑，較佳至少包含TDAE及/或RAE作為塑化劑。此產生特別良好的加工性，特別是橡膠混合物之良好溶混性。於本發明較佳實施態樣中，橡膠混合物包含至少一種液態聚合物作為塑化劑。
於本發明較佳實施態樣中，橡膠混合物包含至少一種烴樹脂作為塑化劑。
熟習本領域之人士將理解烴樹脂為從單體構成的聚合物，且經由單體彼此鍵聯的烴樹脂係從該等單體之衍生物正式構成。然而，本發明內容中，該等烴樹脂不包括於橡膠當中。於本申請案內容中，用語「烴樹脂」包含可包含碳原子及烴原子及隨意的雜原子(諸如特別是氧原子)的樹脂。烴樹脂可為同元聚合物或共聚物。本申請案中，應暸解同元聚合物意指，根據Römpp Online Version 3.28「係從僅有一種類型之單體形成」。單體可選自熟習本領域之人士已知的烴樹脂之任何單體，諸如脂族C5 單體及可陽離子聚合之其他不飽和化合物，包含芳族物及/或萜及/或烯烴及/或環烯烴。
於本發明較佳實施態樣中，烴樹脂係選自由下列所組成之群組：脂族C5 樹脂及α-甲基苯乙烯及苯乙烯之烴樹脂。
烴樹脂較佳具有根據ASTM E 28 (Ring and Ball)測定為10℃至180℃，特佳為60℃至150℃，最佳為80℃至99℃之軟化點。烴樹脂較佳另外具有500至4000 g/mol，較佳為1300至2500 g/mol之分子量Mw。
其他添加劑之總量的數量分率為3至150 phr，較佳為3至100 phr及特佳為5至80 phr。
氧化鋅(ZnO)可包括於該等其他添加劑之總數量分率中。此可選自熟習本領域之人士已知的全部氧化鋅類型，例如ZnO顆粒或粉末。慣用氧化物鋅之BET表面積通常小於10 m2 /g。然而，亦可能使用BET表面積為10至100 m2 /g之氧化鋅，例如所謂「奈米氧化鋅」。
特別是當使用根據本發明之橡膠混合物用於輪胎或工業級橡膠物件之與存在之強化構件直接接觸的內部組件時，適用之黏著劑系統(經常呈黏著樹脂形式)通常亦添加於該橡膠混合物。
硫化較佳係於硫及/或硫供體存在下且借助於硫化加速劑進行，其中一些硫化加速劑亦可作為硫供體。
硫及/或其他的硫供體及一或多種加速劑係於最後混合步驟中添加至橡膠混合物。加速劑係選自由下列所組成之群組：噻唑加速劑及/或巰基加速劑及/或次磺醯胺加速劑及/或胺硫甲酸酯加速劑及/或甲硫碳醯胺加速劑及/或硫代磷酸酯加速劑及/或硫脲加速劑及/或黃酸酯加速劑及/或胍加速劑。較佳係使用至少一種選自由下列所組成之群組的次磺醯胺加速劑：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)及/或N,N-二環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺(DCBS)及/或苯并噻唑基-2-次磺酸嗎啉(MBS)及/或N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)。
可使用之硫提供物質為熟習本領域之人士已知的任何硫提供物質。當橡膠混合物包含硫提供物質時，該物質較佳係選自包含例如下列之群組：二硫化甲硫碳醯胺，例如二硫化四苯甲基甲硫碳醯胺(TBzTD)及/或二硫化四甲基甲硫碳醯胺(TMTD)及/或二硫化四乙基甲硫碳醯胺(TETD)、及/或四硫化甲硫碳醯胺，例如四硫化二伸戊基甲硫碳醯胺(DPTT)、及/或二硫代磷酸酯，例如DipDis (二硫化雙(二異丙基)硫磷醯)及/或多硫化雙(O,O-2-乙基己基硫磷醯) (例如，Rhenocure SDT 50®，Rheinchemie GmbH)及/或二氯醯基二硫代磷酸鋅(例如，Rhenocure ZDT/S®，Rheinchemie GmbH)及/或烷基二硫代磷酸鋅、及/或1,6-雙(N,N-二苯甲基胺硫甲醯基二硫)己烷及/或二芳基多硫化物及/或二烷基多硫化物。
橡膠混合物中可使用其他形成網狀結構之系統，諸如可得自例如商標名Vulkuren®、Duralink®或Perkalink®，或諸如描述於WO 2010/049216 A2之形成網狀結構之系統。該系統包含交聯官能度大於四之硫化劑及至少一種硫化加速劑。
呈元素硫形式之其他硫及/或其他硫供體之所需量視個別橡膠混合物的應用領域而定。熟習本領域之人士已知個別添加量。就添加元素硫而言，於用於車輛輪胎之胎圈(bead)的橡膠混合物情況下之量為例如0至5 phr。就通常比胎圈具有較低硫含量之車輛輪胎的胎面而言，待添加之元素硫的量較佳為0至4 phr。
本發明之有利發展中，使用複數種加速劑。較佳情況係組合使用次磺醯胺加速劑(特佳為CBS)與胍加速劑DPG (二苯胍)。此處DPG之量為0至5 phr，較佳為0.1至3 phr，特佳為0.5至2.5 phr，最佳為1至2.5 phr。
硫化延遲劑亦可存在於橡膠混合物中。
用語「硫化」及「交聯」係同義用於本發明內容中。
本發明另外提出製造根據本發明之硫可交聯之橡膠混合物的方法，其中起初於一或多個混合階段中，製造包含除硫化系統以外的全部成分之基底混合物。於最後混合階段中藉由添加硫化系統而產生最終混合物。藉由例如擠出操作或壓延對最終混合物進行進一步加工以及形成適當形狀。之後藉由硫化進行進一步加工，其中由於本發明情況下添加之硫化系統而發生硫交聯。
於根據本發明方法之一有利的實施態樣中，矽烷A及矽烷B係於添加至橡膠混合物之前彼此混合，較佳係以所列舉之A對B的莫耳比以及在包括全部所述說明之上述條件之下混合。
於根據本發明方法之一有利的實施態樣中，矽烷A及/或B已施加至矽石，其中鍵結為物理性或化學性，以及係以於基底混合階段中較佳之形式添加至橡膠混合物。
上述根據本發明之橡膠混合物特別適用於車輛輪胎，特別是充氣車輛輪胎。原則上可預期使用於任何輪胎組件，特別是用於胎面，特別是具有如前文所述行駛面/基部構造之胎面的行駛面。
為了用於車輛輪胎，該混合物較佳係於硫化之前以及於製造以已知方式應用之車輛輪胎胎坯(green vehicle tyre)期間以最終混合物形式形成胎面形狀。
根據本發明之橡膠混合物以使用作為胎壁或車輛輪胎中之其他主體混合物的製造係如上述進行。差異在於於混合物之擠出操作/壓延之後的成形。然後使用如此獲得之用於一或多種不同主體混合物的尚未硫化橡膠混合物之形式建造胎坯。
應暸解主體混合物意指輪胎之其他組件部分的橡膠混合物，諸如基本上為分隔板、氣密層(innerliner) (內層)、胎芯型材(core profile)、帶束層(belt)、胎肩(shoulder)、帶束層型材、胎體(carcass)、胎圈強化、胎圈型材、凸緣型材及輪箍(bandage)。為了根據本發明之橡膠混合物用於傳動皮帶及其他皮帶，尤其是輸送帶，使已擠出尚未硫化之混合物形成適當形狀且經常同時或隨後配備強化構件，例如合成纖維或鋼索。此經常提供由下列所組成的多層構造：一或多層橡膠混合物、一或多層相同及/或不同之強化構件及一或多另外層之相同或其他橡膠混合物。
茲將借助於彙總於下表中之比較例及工作例更具體說明本發明。
實例據以為基準之橡膠混合物的一般組成係彙總於表1之R1(配方1)。表2至8中則改變所使用之矽烷類型及矽烷量二者以提供比較混合物及發明混合物。比較混合物係標示為V，而發明混合物係標示為E。使表2至4相關且相關試驗包含除矽烷A以外亦添加矽烷B。表5至8顯示其他工作例以及此處之相關試驗系列包含從比較混合物開始以矽烷B完全或部分取代矽烷A。
於獨立實例中，個別矽烷係先彼此混合然後於基底混合階段中添加至橡膠混合物。以phf計之矽烷的所報告數量係與95 phr之矽石相關。
製造1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷
於室溫下攪拌之下，於1小時期間將NaOEt (於EtOH中21%；1562 g；4.820 mol)添加至巰基丙基三乙氧基矽烷(1233 g；5.170 mol)。一旦添加完成，反應混合物於回流下加熱2小時，然後使之冷卻至室溫。於30分鐘期間將所形成的中間物添加至已加熱至80℃之1,6-二氯己烷(4828 g；31.14 mol)。一旦添加完成，反應混合物於回流下加熱3小時，然後使之冷卻至室溫。過濾反應混合物並以EtOH淋洗濾餅。在減壓之下去除揮發性成分，且獲得呈無色至棕色液體之中間產物1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(產率：89%，莫耳比：97%之1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷，3%之雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)；重量%：95重量%之1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷，5重量%之1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷。
如下製造矽烷f) ：
起初將Na2 CO3 (59.78 g；0.564 mol)及NaSH之水溶液(於水中40%；79.04 g；0.564 mol)與水(97.52 g)一起裝入。然後添加溴化四丁基鏻(TBPB) (於水中50%；3.190 g；0.005 mol)，以及在1小時期間滴加乙醯氯(40.58 g；0.517 mol)，反應溫度維持於25至32℃。於乙醯氯添加完成後立即於室溫下攪拌該混合物1小時。然後添加TBPB (於水中50%；3.190 g；0.005 mol)及1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(見上文；167.8 g；0.470 mol)並於回流下加熱該混合物3至5小時。反應之進展係利用氣相層析術監測。一旦1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷反應至＞ 96%之程度，添加水直到全部的鹽均溶解且相分離。在減壓之下去除有機相的揮發性成分，且獲得呈黃色至棕色液體的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯)(產率：90%，莫耳比：97%之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(矽烷A-XII)，3%之雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(矽烷A-XII)，4重量%之1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)。
如下製造矽烷g) ：
起初將Na2 CO3 (220.2 g；2.077 mol)及NaSH之水溶液(於水中40%；291.2 g；2.077 mol)與水(339.2 g)一起裝入。然後添加溴化四丁基銨(TBAB) (於水中50%；10.96 g；0.017 mol)，以及在2.5小時期間滴加辛醯氯(307.2 g；1.889 mol)，反應溫度維持於24至28℃。於辛醯氯添加完成後立即於室溫下攪拌該混合物1小時。然後添加TBAB (於水中50%；32.88 g；0.051 mol)及1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(見上文；606.9 g；1.700 mol)並於回流下加熱該混合物10小時。然後添加水直到全部的鹽均溶解且相分離。在減壓之下去除有機相的揮發性成分，且獲得呈黃色至棕色液體的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯)(產率：95%，莫耳比：97%之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(矽烷A-XIII)，3%之雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，4重量%之1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)。
矽烷h) 係根據JP2012149189中之合成實例1及3，從1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(見上文)製造。獲得呈黃色至棕色液體的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代十八酸酯(thiooctadecanoate))(產率：89%，莫耳比：97%之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代十八酸酯(矽烷A-XIV)，3%之雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：97重量%之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代十八酸酯，3重量%之1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)。
如下製造矽烷i) ：
根據EP 1375504之合成實例1及實例1製造二硫化6-雙(硫丙基三乙氧基矽基己基)。
與EP 1375504之合成實例1成對比，中間物未經蒸餾。分析：(88%產率，莫耳比：式A-II之矽烷：94%之(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及6%之(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 ，重量%：式A-II之矽烷：95重量%之(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及5重量%之(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 )。
NMR法：實例中報告為分析結果之莫耳比及質量分率係從採用下列參數之13 C-NMR測量獲得：100.6 MHz，1000次掃描，溶劑CDCl3 ，內部校正標準：四甲基矽烷，鬆弛劑Cr(acac)3 ，以測定產物中之質量分率，添加界定量之二甲基碸作為內部標準以及產物與該內部標準之莫耳比係用以計算質量分率。
或者，混合物製造係藉由橡膠產業慣用製程於具有300毫升至3公升之容積的實驗室混合器中於典型條件之下以三階段進行，於第一混合階段中在145至165℃下，目標溫度為152至157℃，初步混合(基底混合階段)除硫化系統(硫及影響硫化的物質)以外之全部成分達200至600秒。於第二階段中，將來自階段1之混合物再混合一次，即，進行所謂回煉(remill)。於第三階段(最終混合階段)中添加硫化系統產生最終混合物，混合係於90℃至120℃進行180至300秒。
全部混合物係於160℃至170℃下在壓力之下於t95 至t100 (根據ASTM D 5289 - 12/ISO 6502於移動模流變計上測量)之後藉由硫化製造試樣，且此等試樣係採用以下報告之試驗方法用以測定橡膠產業之典型材料特徵。
• 根據ASTM D 1646 (2004)之門尼黏度(Mooney viscosity) (黏度) (ML 1+4) 100℃
• 根據ASTM D6601從1 Hz之第二應變掃掠及70℃，從RPA (橡膠加工分析儀)之損失因數tan δ (10%)及動態儲存模數G’(100%)；
• 根據DIN 53 504之室溫下的斷裂伸長率
• 根據DIN/ISO 4649之室溫下的磨耗。
表1
所使用物質：
a) 矽石：VN3，Evonik
b) 其他添加劑：抗老化添加劑、抗臭氧劑蠟、氧化鋅、硬脂酸
c) DPG + CBS
d) 根據e)至k)之矽烷變體
e) NXT，Momentive；包含＞ 90重量%範圍之矽烷A* (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-C(=O)-(CH2 )6 -CH3 ：鍵結但非本發明式A-I)
f) 包含97莫耳%之式A-II)之矽烷，如前文製造
g) 包含97莫耳%之式A-III)之矽烷，如前文製造
h) 包含97莫耳%之式A-IV)之矽烷，如前文製造
i) 包含式A-II)之矽烷，其中x = 2：
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3
(二硫化6-雙(硫丙基三乙氧基矽基己基))，純度為94莫耳%(95重量%)，
j) Si 266® ，Evonik；於矽烷混合物中包含TESPD：式A-III)之矽烷，包含75重量%之S2 (x = 2)及7重量%之S1 (x=1) (且18重量%之x ＞ 2)
k) 矽烷B-II)：雙三乙氧基矽基辛烷，得自ABCR GmbH
l) 於矽烷混合物中非鍵結矽烷B-II以莫耳%計之莫耳分率
m) 聚丁二烯：Europrene Neocis BR 40，Polimeri
n) Sprintan® SLR-4601，Trinseo
表2



表3

表4



表5

表6

表7

表8
從上表可看出，發明橡膠混合物(根據WO 2012092062之混合物：V1、V2及V9至V11以及含有個別矽烷V3、V4、V6、V7、V8、V12之混合物)相較於先前技術展現提高之勁度(G’)，並結合良好的斷裂伸長量。本發明混合物保有良好加工性，從黏度值特別明顯看出。
此外，本發明橡膠混合物E9至E27在磨耗及滾動阻力指標方面意外地展現非常良好的水準(遲滯損失tan δ相對低)。不應期望以鍵結至聚合物之矽烷(類型A)取代非鍵結矽烷(類型B)產生保有相同或甚至改善的磨耗表現。

Claims (15)

  1. 一種硫可交聯之橡膠混合物，其至少包含下列成分： - 至少一種二烯橡膠；及 - 10至300 phr之至少一種矽石；以及 - 1至30 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)之矽烷A A-I) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )q -Sx -(R3 -S)q -R2 -Si(R1 )o ； A-XI) (R1 )o Si-R2 -(S-R3 )s -S-X；及 - 0.5至30 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)之矽烷B B-I) (R1 )o Si-R4 -Si(R1 )o 其中o可為1或2或3，以及該等基團R1 可相同或不同且係選自C1 -C10 -烷氧基、C6 -C20 -苯氧基、C2 -C10 -環狀二烷氧基、C2 -C10 -二烷氧基、C4 -C10 -環烷氧基、C6 -C20 -芳基、C1 -C10 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C7 -C20 -芳烷基、鹵化物或烷基聚醚基-O-(R6 -O)r -R7 ，其中該等基團R6 係相同或不同且為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基，r為1至30之整數，以及該等基團R7 為未經取代或經取代、支鏈或非支鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，或 兩個R1 對應於具有2至10個碳原子之二烷氧基，其中在該情況下o ＜ 3， 或式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)中之二或更多個矽烷可經由基團R1 或藉由縮合橋聯；且 其前提係，於該式A-I)及A-XI)及B-I)中，於各(R1 )o Si基中至少一R1 係選自上述選項，其中該R1 i)係經由氧原子鍵結至該矽原子，或ii)為鹵化物；以及 其中各分子中及於一分子中之該等基團R2 、R3 及R4 可相同或不同，且為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基；以及其中x為2至10之整數且q為0或1或2或3；以及其中s為1或2或3；以及X為氫原子或-C(=O)-R8 基，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫可交聯之橡膠混合物，其中q為0或1。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中s為1。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中R2 為具有2或3個碳原子之烷基。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中R3 為具有4至8個碳原子之烷基。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中R4 為具有2至10個碳原子之烷基。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-I)具有與式A-II)相符之下列結構：， 其中x為2至10之整數。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-I)具有與式A-III)相符之下列結構： A-III (EtO)3 Si-(CH2 )3 -Sx -(CH2 )3 -Si(OEt)3 其中x為2至10之整數。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中X為具有1至10個碳原子之烷醯基(alkanoyl group)。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-XI)具有與式A-XII)相符之下列結構： A-XII) (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-CH3 。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-XI)具有與式A-XIII)相符之下列結構： A-XIII) (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-(CH2 )6 -CH3 。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷B具有與式B-II)相符之下列結構： B-II) (EtO)3 Si-(CH2 )8 -Si(OEt)3 。
  13. 一種硫化物，其係藉由至少一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之橡膠混合物的硫硫化作用獲得。
  14. 一種車輛輪胎，其特徵在於其在至少一組件部分中包含至少一種如申請專利範圍第13項之硫化物。
  15. 如申請專利範圍第14項之車輛輪胎，其中至少於胎面中包含至少一種如申請專利範圍第13項之硫化物。
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