CN100367031C - 大孔吸附树脂固体顶空进样有机残留物检测方法 - Google Patents

大孔吸附树脂固体顶空进样有机残留物检测方法 Download PDF

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CN100367031C CNB2004100966598A CN200410096659A CN100367031C CN 100367031 C CN100367031 C CN 100367031C CN B2004100966598 A CNB2004100966598 A CN B2004100966598A CN 200410096659 A CN200410096659 A CN 200410096659A CN 100367031 C CN100367031 C CN 100367031C
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Abstract

本发明涉及固体样品顶空进样对大孔吸附树脂中有机残留物进行测定的一种方法。本发明以预处理后的大孔吸附树脂为空白基质，向其定量添加不同浓度的混合对照品溶液，进行顶空GC分析，以对照品峰面积为纵坐标，绝对含量为横坐标，绘制标准曲线；含量测定时固体大孔吸附树脂样品直接置于顶空瓶内并向其添加与对照品溶液同量的空白溶剂，进行顶空GC分析测定代测物质峰面积，并以外标法计算待测物质含量。该法是一种简便、快速的大孔吸附树脂有机残留物检测方法，可反映大孔树脂中有机残留物的真实值，可用于药用树脂的质量控制，确保经大孔吸附树脂纯化后的药品的安全性。

Description

大孔吸附树脂固体顶空进样有机残留物检测方法
技术领域
本发明涉及一种利用固体进样顶空气相检测技术检测和控制大孔吸附树脂中有机残留物含量的方法。
背景技术
运用大孔吸附树脂技术精制纯化中药提取液，其未发生反应的交联剂、致孔剂及其他添加剂等易混入药液而造成污染。为保证经大孔吸附树脂处理的药物安全有效，国家药品监督管理局注册司、药审中心曾多次组织专家研讨，并制定了相关技术要求，目前，对于采用大孔吸附树脂分离纯化中药提取液的中药新药品种，残留物限度规定苯乙烯骨架型大孔吸附树脂残留物检查项目为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、烷烃类、二乙基苯类(二乙烯基)及其它可能因树脂引入的有机残留物等，其限量为苯小于2ppm，其它小于20ppm。目前，对于采用大孔吸附树脂分离纯化中药提取液的中药新药品种中有机残留物检测方法多以顶空气相法为主，而对于大孔吸附树脂自身残留物检测，多以直接进样GC法为主[1](凌宁生，刘志青，李林，等.中药用D-101型大孔树脂苯系列残留物分析研究.中草药，2002，33(2)：122.)，其样品前处理复杂，同时该方法受进样体积限制，不能最大限度的反映大孔吸附树脂中有机残留物的真实值。本发明——固体树脂样品顶空进样技术样品无需处理、操作简单，是一种能真实反映大孔吸附树脂中有机残留物含量的新方法。
发明内容
为了有效控制和检测大孔吸附树脂中未发生发反应的交联剂、致孔剂及其他添加剂等，以保证药用大孔吸附树脂安全、有效、可靠，本发明建立了一种简单、有效检测大孔吸附树脂中有机残留物含量的新方法。
本发明以苯、甲基环己烷、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和二乙烯苯为检测指标，以预处理后的大孔吸附树脂为空白基质，制备标准曲线，建立了快速、简便的固体树脂顶空进样的GC新方法，并对AB-8、H-103、D-101、NKA-9及DM-301等常用大孔吸附树脂品种中的有机残留作了测定。
本发明色谱条件：色谱柱：SE-30(100％聚二甲基硅氧烷)60m×0.25mm×0.25μm；柱温：40-60℃保持10min，1-5℃/min升至180-300℃，保持5-30min；载气：高纯N2；分流比：5∶1-20∶1；流速：0.2-1mL/min；FID检测器；N2∶Air∶H2＝30∶300∶30；进样口温度：150-300℃；检测器温度：150-300℃。顶空条件：平衡温度：50-250℃，传输线温度：100-250℃，定量环温度：100-250℃；平衡时间：10-120min，加压时间：0.5-1min，定量环填充时间：0.5-1min，定量环平衡时间：0.5-1min，进样时间：0.5-1min。标准曲线的制备：精密称取预处理好的AB-8树脂0.05-5.0g/份数份置于顶空瓶内，以微量进样器分别精密吸取各浓度混合对照品溶液1μL-5mL，加入空白树脂中，迅速封盖，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定各待测物质峰面积，并以峰面积为横坐标，绝对含量为纵坐标绘制标准曲线。样品含量测定：分别精密称定大孔吸附树脂样品0.05-5.0g/份数份，分别置于顶空瓶内，分别以微量进样器精密加入1μL-5mL空白溶剂于树脂中，迅速封盖，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定待测物质峰面积，并以外标法计算其含量。
本方法操作简单、易于掌握、准确性高，可反映大孔吸附树脂中有机残留物的真实值。
附图说明
图1：空白对照GC色谱图(0.05gAB-8预处理后树脂内加入10uL95％乙醇(GR))
图2：混合对照品溶液95％乙醇溶液GC色谱图
图3：AB-8大孔吸附树脂未处理品GC色谱图
具体实施方式
1.仪器及试药
1.1试药实验用大孔吸附树脂见表1，实验用对照品及试剂见表2。
表1大孔吸附树脂样品
  树脂牌号   级别   生产厂家
  AB-8   未处理品   南开大学化工厂
表2对照品及试剂
  对照品   级别   生产厂家   批号
  苯   色标   北京化学试剂公司   020508
  甲基环己烷   色标   中国上海试剂一厂   970301
  甲苯   色标   中外合资绿色特种化学品有限公司   950415
  乙苯   色标   北京化学试剂公司   020225
  对二甲苯   色标   南开大学精细化学实验厂   980408
  苯乙烯   色标   北京化学试剂公司   020803
  邻二甲苯   色标   北京化学试剂公司   020813
  二乙烯苯   80％   Alfa Aesar Co   1321-74-0
  95％乙醇   优级纯   北京北化精细化学品有限责任公司   20011017
1.2仪器
Agilent6890N GC system，Agilent7694Headspace sampler，20ml顶空瓶。
2.固体树脂顶空进样方法学
2.1顶空参数考察
2.1.1色谱条件及顶空条件
色谱条件：色谱柱：DM-1(SE-30，100％聚二甲基硅氧烷)60m×0.25mm×0.25μm；柱温：60℃保持10min，5℃/min升至200℃，保持5min；载气：高纯N2；分流比：10∶1；流速：0.4mL/min；FID检测器；N2∶Air∶H2＝30∶300∶30；进样口温度：200℃；检测器温度：300℃。
顶空条件：传输线温度：150℃；定量环温度：150℃；加压时间：0.5min；定量环填充时间：0.5min；定量环平衡时间：0.5min；进样时间：1min。
2.1.1.1平衡温度考察
取AB-8未处理树脂0.2g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，迅速封盖，分别于80、100、120及150℃平衡30min，于上述色谱、顶空条件下测定待测物质峰面积，结果见表3。
表3AB-8平衡温度考察
  树脂湿重g   平衡时间min   甲苯峰面积   乙苯峰面积   对二甲苯峰面积   苯乙烯峰面积   邻二甲苯峰面积   二乙烯苯峰面积
  0.19940.19940.19940.1994   80100120150   10.6245915.4485713.6437111.10490   2.125661.933711.537631.40655   4.047873.447834.114194.08635   4.943089.4160411.9828111.01067   2.007553.312924.342333.97824   54.54725132.2248235.57095366.64190
表3表明各平衡温度下AB-8中对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯在120℃时峰面积最大，甲苯在100℃时峰面积最大，乙苯在80℃时峰面积最大，二乙烯苯峰处干扰峰较多，其峰面积随平衡温度升高而增加，综合各待测物质峰面积随平衡温度变化的情况，选择各待测物质峰面积均有较大值的平衡温度120℃为最佳平衡温度。
2.1.1.2平衡时间考察
分别取AB-8未处理树脂0.2g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，迅速封盖，分别于120℃平衡10、20、30、40min，于上述色谱、顶空条件下测定待测物质峰面积，结果见表4。
表4AB-8平衡时间考察
  树脂湿重g   平衡时间min   甲苯峰面积   乙苯峰面积   对二甲苯峰面积   苯乙烯峰面积   邻二甲苯峰面积   二乙烯苯峰面积
  0.19940.19940.19940.1994   10203040   10.285679.7980313.6437111.31180   1.512492.186371.537631.38687   1.512492.186374.114193.64762   10.5357310.9641611.9828110.90242   3.760444.035754.342333.89028   224.77737234.27866235.57095229.60768
表4表明各平衡时间下AB-8中甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、二乙烯苯峰面积在30min时达最大值，乙苯峰面积在20min时达最大，根据待测物质峰面积随平衡时间变化情况，选择各待测物质峰面积均有较大值的平衡时间30min为最佳平衡时间。
2.2标准曲线的描绘
2.2.1色谱条件及顶空条件
色谱条件：色谱柱：DM-1(SE-30，100％聚二甲基硅氧烷)60m×0.25mm×0.25μm；柱温：60℃保持10min，5℃/min升至200℃，保持5min；载气：高纯N2；分流比：10∶1；流速：0.4mL/min；FID检测器；N2∶Air∶H2＝30∶300∶30；进样口温度：200℃；检测器温度：300℃。
顶空条件：平衡温度：120℃，传输线温度：120℃，定量环温度：120℃；平衡时间：30min，加压时间：0.5min，定量环填充时间：0.5min，定量环平衡时间：0.5min，进样时间：1min。
2.2.2对照品贮备液的制备
分别取苯0.10g、甲基环己烷0.25g、甲苯0.25g、乙苯0.25g、对二甲苯0.25g、苯乙烯0.25g、邻二甲苯0.25g、二乙烯苯0.27g，精密称定，分别置于25mL量瓶内，加95％乙醇(GR)定容至刻度，即得各对照品贮备液，各贮备液浓度见表5。
表5对照品贮备液浓度(mg/mL)
  苯   甲基环己烷   甲苯   乙苯   对二甲苯   苯乙烯   邻二甲苯   二乙烯苯
  4.548   10.11   10.16   10.27   10.45   10.17   10.34   11.08
2.2.3标准曲线的描绘
依次精密吸取上述对照品贮备液，制成系列混合对照品溶液，其浓度见表，精密称取预处理好的AB-8树脂0.05g/份数份置于顶空瓶内，以微量进样器分别精密吸取各浓度混合对照品溶液10μL，加入空白树脂中，迅速封盖，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定各待测物质峰面积，并以峰面积为横坐标，绝对含量为纵坐标绘制标准曲线，结果见表6、7、8、9。
表6混合对照品溶液浓度(mg/mL)(第一段)
  对照品   苯   甲基环己烷   甲苯   乙苯   对二甲苯   苯乙烯   邻二甲苯   二乙烯苯
  点1点2点3点4点5   0.00910.01820.09100.27230.4548   0.04040.08090.20210.60641.011   0.04060.08120.20310.60941.016   0.04100.08210.20540.61611.027   0.04180.08360.20900.62701.045   0.04070.08140.20340.61011.017   0.04140.08270.20680.62031.034   0.22150.44300.66460.88601.108
表7混合对照品溶液浓度(mg/mL)(第二段)
  对照品   甲苯   二乙烯苯
  点1点2点3点4点5   1.0131.2152.0253.0384.050   1.1131.3352.2253.3384.451
表8标准曲线第一段
  回归方程   Y＝aX+b   r   线性范围μg   线性范围10<sup>-6</sup>g/g
  苯甲基环己烷甲苯乙苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯二乙烯苯   Y＝0.2080X-0.2564Y＝0.1609X-0.2520Y＝0.1698X-0.3339Y＝0.1320X+0.8651Y＝0.1227X+0.8731Y＝0.1153X-0.2082Y＝0.1155X+0.3880Y＝0.01465X-0.3348   0.99770.99960.99950.99970.99960.99990.99940.9942   0.09096-4.5480.4043-10.110.4062-10.160.4107-10.270.4180-10.450.4068-10.170.4136-10.342.215-11.08   2.363-118.810.50-264.010.55-265.310.67-268.210.88-272.910.57-265.610.74-270.057.53-289.4
表9标准曲线第二段
  回归方程   Y＝aX+b   r   线性范围μg   线性范围10<sup>-6</sup>g/g
  甲苯二乙烯苯   Y＝0.2168X-6.250Y＝0.02229X-2.427   0.99980.9954   10.13-40.5011.13-44.51   263.8-1060289.9-1165
2.3精密度考察
分别取预处理后AB-8树脂0.05g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，以微量进样器精密加入浓度分别为苯0.4548mg/mL、甲基环己烷1.011mg/mL、甲苯1.016mg/mL、乙苯1.027mg/mL、对二甲苯1.045mg/mL、苯乙烯1.017mg/mL、邻二甲苯1.034mg/mL、二乙烯苯1.108mg/mL的混合对照品溶液10μL于树脂中，迅速封盖，混合均匀后于上述色谱、顶空条件下测定各待测物质峰面积，结果见表10。
表10对照品精密度
  待测物质  树脂湿重g   峰面积  进样量μg   进样量10<sup>-6</sup>g/g   RSD％
苯  0.03860.03830.03820.03810.0383   23.3329226.6560826.6939823.5376523.17484  4.5484.5484.5484.5484.548   117.9118.7119.2119.4118.6 7.4
甲基环己烷  0.03860.03830.03820.03810.0383   39.6680045.7846145.8417540.1306139.83787  10.1110.1110.1110.1110.11   262.1264.0265.0265.4263.7 7.7
甲苯  0.03860.03830.03820.03810.0383   41.8993748.5286248.4008842.3217742.11462  10.1610.1610.1610.1610.16   263.4265.3266.3266.7265.0 7.8
乙苯  0.03860.03830.03820.03810.0383   33.2699439.2152939.5144934.3935033.84722  10.2710.2710.2710.2710.27   266.3268.1269.2269.6267.9 8.5
对二甲苯  0.03860.03830.03820.03810.0383   32.5991538.6700438.6062033.7339633.05746  10.4510.4510.4510.4510.45   270.9272.8273.9274.4272.6 8.6
苯乙烯  0.03860.03830.03820.03810.0383   28.0906733.1020633.1288728.8293428.33471  10.1710.1710.1710.1710.17   263.7265.5266.6267.0265.2 8.5
邻二甲苯   0.03860.03830.03820.03810.0383   29.0591234.3703734.0699129.6384929.27924   10.3410.3410.3410.3410.34   268.1267.0271.0271.5269.7 8.6
二乙烯苯   0.03860.03830.03820.03810.0383   3.363124.364634.148753.726003.42669   11.0811.0811.0811.0811.08   287.3289.3290.4290.9289.0 12
2.4含量测定
分别取AB-8未处理大孔吸附树脂样品0.05g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，分别以微量进样器精密加入10μL95％乙醇(GR)于树脂中，迅速封盖，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定待测物质峰面积，并以外标法计算其含量，结果见表11。
表11AB-8部分待测物质含量
 树脂湿重g   甲苯含量10<sup>-6</sup>g/g   平均含量10<sup>-6</sup>g/g   RSD％
 0.03820.0382   77.9977.50   77.74   0.46
未检出苯、甲基环己烷峰，乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯含量均低于20×10-6g/g(湿重)，二乙烯苯因干扰峰影响无法达到基线分离，无法测定其含量。
2.5重现性考察
分别取AB-8未处理树脂样品0.05g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，分别以微量进样器精密加入10μL95％乙醇(GR)于树脂中，迅速封盖，混合均匀后于上述色谱、顶空条件测定待测物质峰面积，并以外标法计算其含量，结果见表12。
表12AB-8样品重现性
  树脂湿重g   0.0382   0.0387   0.0382   0.0386   0.386
  甲苯含量
  10<sup>-6</sup>g/g   77.99   80.95   77.50   80.68   67.67
  RSD％   7.0
未检测出甲基环己烷峰，乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯含量均低于20×10-6g/g(湿重)，二乙烯苯因干扰峰影响无法达到基线分离，无法测定其含量。
2.6稳定性考察
分别取放置1、2、4、8、24小时的AB-8未处理树脂样品0.05g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，以微量进样器精密加入10μL 95％乙醇溶液，迅速封盖，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定待测物质峰面积，并以外标法计算其含量，结果见表13。
表13AB-8稳定性考察
  时间h   甲苯10<sup>-6</sup>g/g(湿重)   RSD％
  124824   77.9980.9577.5080.6867.67 7.0
2.7回收率考察
分别取AB-8未处理树脂样品0.05g/份数份，精密称定，分别置于顶空瓶内，以微量进样器精密加入浓度为0.25mg/mL的甲苯对照品溶液10μL，迅速封盖，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定待测物质峰面积，并以外标法计算其含量，计算回收率，结果见表14。
表14AB-8苯加样回收率
  树脂湿重g   样品中苯含量10<sup>-6</sup>g/g   样品中苯含量μg  实测苯含量10<sup>-6</sup>g/g   实测苯含量μg   加入苯μg   回收率％   平均回收率％   RSD％
  0.03830.03810.03860.03850.0388   79.9679.9679.9679.9679.96   3.0663.0473.0903.0733.076  134.1137.4140.7132.4136.6   5.1415.2335.4165.0945.307   2.52.52.52.52.5   83.0387.4693.8680.7388.02 86.62 5.8
2.9最低检出限
精密称取苯0.0814g、甲基环己烷0.0817g、甲苯0.0856g、乙苯0.0824g、对二甲苯0.0819g、苯乙烯0.0809g、邻二甲苯0.0834g分别置于10mL容量瓶内，精密称取二乙烯苯0.1089g置于5mL容量瓶内，95％乙醇(GR)定容至刻度，逐步稀释，分别精密吸取不同浓度各对照品溶液10μL，加入预处理后AB-8树脂中，混合均匀后以上述色谱、顶空条件测定待测物质峰面积，当S/N＝2时各待测物质的浓度即为最低检出浓度，结果如表15。
表15最低检出限
  待测物质   AB-8树脂湿重g   最低检出浓度mg/mL   最低检出含量10<sup>-6</sup>g/g
  苯甲基环己烷甲苯乙苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯二乙烯苯   0.04220.03280.03640.03830.03170.03710.04620.0390   0.00810.00820.00860.00820.01640.01620.01670.2179   1.9612.4922.3502.1525.1644.3633.61255.83

Claims (3)

1.一种大孔吸附树脂有机残留物的检测方法，其特征在于：①标准曲线的制备：以预处理后的固体大孔吸附树脂为空白基质，定量添加混合对照品溶液，进行顶空GC分析，测定对照品峰面积，并以对照品峰面积为横坐标，绝对含量为纵坐标绘制标准曲线；②样品含量测定：固体大孔吸附树脂样品直接置于顶空瓶内，进行顶空GC分析，测定待测物质峰面积，并以外标法计算各待测物质的含量；其中涉及①②的色谱条件、顶空条件为：色谱条件：色谱柱：SE-30，100％聚二甲基硅氧烷；柱温：40-60℃保持3-10min，1-5℃/min升至180-300℃，保持5-30min；载气：高纯N2；分流比：5∶1-20∶1；流速：0.2-1mL/min；FID检测器；N2∶Air∶H2＝30∶300∶30；进样口温度：150-300℃；检测器温度：150-300℃；顶空条件：平衡温度：50-250℃，传输线温度：100-250℃，定量环温度：100-250℃；平衡时间：10-120min，加压时间：0.5-1min，定量环填充时间：0.5-1min，定量环平衡时间：0.5-1min，进样时间：0.5-1min。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：标准曲线的制备：精密称取预处理好的AB-8树脂0.05-5.0g/份数份作为空白基质置于顶空瓶内，以微量进样器分别精密吸取各浓度混合对照品溶液1μL-5mL，加入AB-8树脂中，迅速封盖，混合均匀后进行顶空分析。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：样品含量测定：分别精密称定大孔吸附树脂样品0.05-2.0g/份数份，分别置于顶空瓶内，分别以微量进样器精密加入1μL-5mL95％乙醇于待测大孔吸附树脂中，迅速封盖，混合均匀后进行顶空分析。
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