CN100364766C - 附有树脂的金属箔和多层印刷电路板 - Google Patents

附有树脂的金属箔和多层印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供绝缘树脂层厚度偏差小的附有树脂的金属箔和多层印刷电路板。本发明的附有树脂的金属箔(特别是附有树脂的铜箔)，其特征在于，具有金属箔和2层以上由含有苯并环丁烯树脂的绝缘树脂组合物构成的树脂层。另外，本发明的多层印刷电路板，其特征在于，是将上述所述的附有树脂的金属箔在内层电路板的一面或者两面上叠合加热、加压而形成。

Description

附有树脂的金属箔和多层印刷电路板
技术领域
本发明涉及附有树脂的金属箔和多层印刷电路板。
技术背景
近年，笔记本式个人电脑和携带式电话等携带式电子机器要求轻量化且小型化。为此，对于安装在电子机器内部的CPU或LSI等的多层印刷电路板自然而然地也要求小型轻量化。为了实现多层印刷电路板的小型轻量化，必须采用减薄绝缘树脂层的厚度、使印刷电路布线宽度和布线间距离极小化、减小通孔直径和减薄镀层厚度等方法。
但是，由于减薄镀层厚度在热冲击时担心发生镀层裂纹，所以要求绝缘树脂层有耐热性。
另外，这些电子机器还要求高速化，希望CPU的高时钟频率化。为此就要求信号传播速度的高速化和信号传播损失小，为实现这些必须用低介电常数、低介质损耗正切的多层印刷电路板。
另外，在对应高频的多层印刷电路板中，不仅材料的介质特性控制不可缺少，而且阻抗控制也不可缺少。支配阻抗控制的绝缘树脂层厚度因素占主要地位，除电路宽度控制以外，特别要求绝缘树脂层的厚度的均一性。
作为耐热性和介质特性优良的树脂，使用苯并环丁烯树脂(例如特开2000-21872号公报)。苯并环丁烯树脂因硬化反应不生成羟基等极化率大的官能基，所以介质特性非常优良。
但是，苯并环丁烯树脂由于在高温下粘性低，在将该树脂用于附有树脂的金属箔的场合，发生如下问题。在加热加压成型时，附有树脂的金属箔的绝缘树脂层流动过大，要将埋入内层电路的层间树脂厚度维持一定是困难的，成型条件的幅度小、成型非常困难。
发明解决的课题
本发明的目的在于，提供绝缘树脂层厚度的偏差小的附有树脂的金属箔和多层印刷电路板。
解决课题的方法
这样的目的可以通过下述(1)～(16)的本发明达成。
(1)附有树脂的金属箔，其特征在于，具有金属箔和2层以上由含有苯并环丁烯树脂的绝缘树脂组合物构成的树脂层。
(2)附有树脂的金属箔，其特征在于，是金属箔、和由含有苯并环丁烯树脂和交联剂的绝缘树脂组合物构成的第1树脂层、和由含有苯并环丁烯树脂和交联剂的绝缘树脂组合物构成的第2树脂层以该顺序层压的附有树脂的金属箔，
上述第1树脂层中含有的交联剂的含量与上述第2树脂层中含有的交联剂的含有量同量或者在其以上。
(3)第(2)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述第1树脂层中含有的交联剂的含有量，相对于上述第1树脂层中的100份重量苯并环丁烯树脂为1.0～5份重量。
(4)第(2)或(3)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述第2树脂层中含有的交联剂的含有量，相对于上述第2树脂层中的100份重量苯并环丁烯树脂为0.1～1.0份重量。
(5)第(1)至(4)中任一项所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述至少一层树脂层还含有弹性体。
(6)第(5)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述弹性体是热塑性弹性体。
(7)第(6)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述热塑性弹性体是由聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体中选择的1种以上。
(8)第(5)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述弹性体是在常温下为液态的液态弹性体。
(9)第(5)至(8)中任一项所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述弹性体的含量相对于100份重量的苯并环丁烯树脂为0.1～50份重量。
(10)第(1)至(9)中任一项所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述至少一层树脂层还含有无机充填材料。
(11)第(10)所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述无机充填材料的相对介电常数在20以下。
(12)第(10)或者(11)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述无机充填材料是针状的无机充填材料。
(13)第(12)中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述针状的无机充填材料的最大纤维长为10～50μm。
(14)第(10)至(13)中任一项所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述无机充填材料的含有量为绝缘树脂组合物全体的5～60重量％。
(15)第(1)至(14)中任一项所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述至少一层树脂层还含有紫外线吸收剂。
(16)多层印刷电路板，其特征在于，是将第(1)至(15)中所述的附有树脂的金属箔在内层电路板的一面或者两面上叠合加热、加压而形成。
附图的简单说明
图1是表示本发明的附有树脂的金属箔的一例的侧面图。
发明的实施方案
以下详细说明本发明的附有树脂的金属箔和多层印刷电路板。
本发明的附有树脂的金属箔(特别是附有树脂的铜箔)，其特征在于，具有金属箔和2层以上由含有苯并环丁烯树脂的绝缘树脂组合物构成的树脂层。
另外，本发明的多层印刷电路板，其特征在于，将上述所述的附有树脂的金属箔在内层电路板的一面或者两面上叠合加热、加压而形成。
以下说明附有树脂的金属箔。
图1是表示本发明的附有树脂的金属箔的一例的侧面图。附有树脂的金属箔1是将金属箔11、第1树脂层12和第2树脂层13以该顺序层压而成。
第1树脂层12在金属箔的一面上形成。
第2树脂层13在第1树脂层12上形成。
另外，在金属箔11与第1树脂层12之间和第1树脂层12与第2树脂层13之间也可以形成其它的中间层。
如图1所示，本发明的附有树脂的金属箔具有2层以上由含有苯并环丁烯树脂的绝缘树脂组合物构成的树脂层。藉此，在各层做到功能分离，可以控制内层电路的埋入性和绝缘树脂层厚度的偏差。
上述苯并环丁烯树脂不作特别的限定，只要是含有环丁烯骨架的树脂就可以。在它们中优选含有用通式(IA)、(IB)或(IC)表示的苯并环丁烯树脂。由此，能使玻璃化转变温度提高，可以提高硬化后的树脂特性。
[化1]
Figure C0212755900071
(式中，R1是脂肪族、芳香族、杂原子等，或它们的组合；R2-5是氢、脂肪族、芳香族、杂原子等，或它们的组合)
苯并环丁烯树脂硬化后可以提高树脂特性的理由，是由于硬化反应不生成羟基等极化率大的官能基，所以介电特性非常优良，而且吸水率低。另外，是由于有刚性的化学结构，使耐热性优良。
另外，由于将具有上述通式(IA)、(IB)或(IC)的苯并环丁烯树脂B阶化也能调整成型性、流动性，所以优选使用并包括在本发明中。B阶化通常经加热熔融进行。B阶化的苯并环丁烯树脂，例如指的是数均分子量为3000～1000000的。上述数均分子量，例如可以用凝胶渗透色谱法(G.P.C.)测定。
上述苯并环丁烯树脂的含量不作特别限定，但优选为绝缘树脂组合物全体(除液态弹性体以外，苯并环丁烯树脂和其它树脂)的20～95重量％，特别优选为30～90重量％。含量在低于上述下限值时，提高相对介电常数、介质损耗正切的效果出现降低的情况，高于上述上限值时，提高加工性、抗裂纹性的效果出现降低的情况。
构成上述复数树脂层的苯并环丁烯树脂可以是同一树脂，但优选分子量不同的树脂。由此，能够更均一地控制绝缘树脂层间的厚度。
另外，优选第1树脂层(金属箔面一侧的层)的苯并环丁烯树脂的分子量比第2树脂层(表面层)的苯并环丁烯树脂的分子量更高的情况。由此，能够使配线电路等凹凸的埋入性、与绝缘层间的厚度维持和平滑性均优良。
对本发明的附有树脂的金属箔不作特别限定，其是金属箔、由含有苯并环丁烯树脂和交联剂的绝缘树脂组合物构成的第1树脂层和由含有苯并环丁烯树脂和交联剂的绝缘树脂组合物构成的第2树脂层以该顺序层压的附有树脂的金属箔，上述第1树脂层中含有的交联剂的含量优选与上述第2树脂层中含有的交联剂的含量同量或者在其以上。由此，在第1树脂层中，可以大大降低绝缘树脂层的厚度偏差。另外，在第2树脂层可以大大提高内层电路的埋入性。
对上述第1树脂层中含有的交联剂量和上述第2树脂层中含有的交联剂量不作特别限定，但上述第1树脂层中含有的交联剂量优选与上述第2树脂层中含有的交联剂量同量或者在其以上。
另外，对上述第1树脂层中含有的交联剂量不作特别限定，但相对于100份重量苯并环丁烯树脂，交联剂优选为1.0～5份重量，特别优选为2～4份重量。对上述第2树脂层中含有的交联剂量也不作特别限定，但相对于100份重量苯并环丁烯树脂，交联剂优选为0.1～1.0份重量，特别优选为0.2～0.8份重量。上述第1树脂层的交联剂含量低于上述下限值时，树脂流动性变大，提高平滑性的效果出现降低的情况，高于上述上限值时，发生加压成型不良的情况。
此外，上述第2树脂层的交联剂含量低于上述下限值时，流动性变大，使绝缘树脂层厚度均一的效果出现降低的情况，高于上述上限值时发生加压成型不良的情况。
在上述第1和第2树脂层中含有的交联剂量在上述范围内时，第1层苯并环丁烯树脂的反应率比第2层苯并环丁烯树脂的反应率更高，结果是第1层更能控制树脂的流动性，第2层更能提高电路的埋入性。
作为上述交联剂，例如，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、丙烯酸酯等具有丙烯酸基官能基的化合物、甲基丙烯酸等具有甲基丙烯酸基官能基的化合物，1，2-二(迭氮基苄基)乙烯等具有迭氮基的化合物。
上述第1树脂层的厚度不作特别限定，但优选为10～50μm，特别优选为15～45μm。另外，上述第2树脂层的厚度不作特别限定，但优选为10～50μm，特别优选为15～45μm。
在本发明中，第2树脂层的绝缘树脂组合物中的苯并环丁烯树脂的数均分子量不作特别限定，但优选为300000以下。由此，加压层压时可以确保附有树脂的金属箔的绝缘树脂层的流动性，能够埋入层压的中心部分基板的配线电路等的凹凸。第2树脂层的苯并环丁烯树脂的数均分子量超过300000时，附有树脂的金属箔的绝缘树脂层的流动性出现降低的情况。
在本发明中，由具有上述数均分子量300000以下的苯并环丁烯树脂的绝缘树脂组合物构成的第2树脂层和上述第1树脂层的厚度的比率不作特别的限定，但1∶5～5∶1的比率在压力层压时能够确保附有树脂的金属箔(特别是附有树脂的铜箔)的绝缘树脂层的流动性，在埋入层压的芯线基板的配线电路等凹凸方面较佳。
对上述至少一层树脂层不作特别限定，但优选再含有弹性体。由此，可以提高苯并环丁烯树脂的抗裂纹性。这是由于弹性体有优良的橡胶弹性。
作为上述弹性体，例如，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等聚苯乙烯热塑性弹性体，聚烯烃系热塑性弹性体，聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等。其中优选苯乙烯-丁二烯共聚物，特别优选用式(II)表示的热塑性弹性体。
【化2】
Figure C0212755900091
(式中，1、n是1～840的整数，m是1～1400的整数)
这是由于上式(II)的热塑性弹性体与苯并环丁烯树脂的相溶性优良。在苯并环丁烯树脂与热塑性弹性体的相溶性优良时，除了提高抗裂纹性的效果以外，还可以提高与金属箔的粘合性。上式(II)表示的热塑性弹性体，由于含软段的二烯烃部位，所以橡胶弹性优良，此外，含环氧基能够特别提高与金属箔的粘合性。而且由于骨架中具有极性基少的化学结构，所以偶极矩小不会降低介电特性。因此，将用式(II)表示的热塑性弹性体与苯并环丁烯树脂并用，就能够得到介电特性、抗裂纹性、与金属箔的粘合性等特性优良的树脂组合物。
上述热塑性弹性体的数均分子量不作特别限定，优选为100000～150000，特别优选为50000～100000。数均分子量低于上述下限值时，出现提高抗裂纹性的效果降低的情况，高于上述上限值时，出现降低与苯并环丁烯树脂的相溶性的情况。
还有，上述数均分子量例如可以用GPC测定。
对上述弹性体不作特别限定，但是优选在常温下是液态的液态弹性体。由此，特别是可以提高附有树脂的金属箔的抗裂纹性。另外，由于与树脂清漆的分散性良好(特别是由于液态弹性体与苯并环丁烯树脂的相溶性优良)，所以能够提高操作性。
作为上述在常温下液态的弹性体，例如，可以举出液态聚丁二烯、液态苯乙烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-异戊二烯共聚物等聚苯乙烯系液态弹性体、液态聚异丙烯、液态聚丁二烯等聚烯烃系液态弹性体等。其中，优选液态聚丁二烯，尤其优选具有电子吸引基的液态聚丁二烯。藉此，能够提高弹性体与苯并环丁烯树脂的反应性，因此可以缩短硬化时间。
所谓常温下液态，指的是粘度1～500Pa·s/25℃左右。
上述弹性体的含量，相对于100份重量的苯并环丁烯树脂优选为0.1～50份重量，特别优选为0.5～30份重量。含量低于上述下限值时，出现提高抗裂纹性的效果降低的情况，高于上述上限值时，出现与苯并环丁烯树脂的相溶性降低的情况。
另外，上述第1树脂层、第2树脂层既可以仅在任一层含有上述弹性体，也可以两层都含有。从抗裂纹性、操作性考虑，上述第1树脂层、第2树脂层两层均含有上述弹性体是优选的。此时，各自的含量既可相同，也可不同。
对上述至少一层树脂层不作特别的限定，但优选含有无机充填材料。
作为上述无机充填材料，例如，可以举出滑石、焙烧粘土等硅酸盐，氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物，碳酸钙、水滑石等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、硫酸钡、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐，硼酸锌等硼酸盐，氮化铝、氮化硅等氮化物。
上述无机充填材料的相对介电常数不作特别的限定，但是优选使用相对介电常数为20以下的无机充填材料。藉此，使得在将本发明的树脂组合物制成多层印刷电路板的场合，能够不降低介电特性而提高抗裂纹性。
另外，通过将相对介电常数20以下的无机充填材料和上述苯并环丁烯树脂组合，能够不降低介电特性而提高抗裂纹性。上述无机充填材料的相对介电常数超过20时，出现提高介电特性的效果降低的情况。
作为上述相对介电常数在20以下的无机充填材料，例如，可以举出氧化铝等铝化合物，二氧化硅、镁、铍等金属氧化物和硫酸钡。其中，优选从硫酸钡、氧化铝、二氧化硅中选择的至少1种以上。藉此，能够保持苯并环丁烯树脂的低介电常数、低介质损耗正切的特长。
上述无机充填材料的相对介电常数不作特别限定，但优选10以下，特别优选为1～8。藉此能够与信号传播速度的更高速化相对应。
上述无机充填材料的形状不作特别限定，但优选为针状。藉此，尤其能够提高绝缘树脂层的抗裂纹性。在无机充填材料中，有纤维状无机充填材料、板状无机充填材料、球状无机充填材料、针状无机充填材料，但针状无机充填材料在赋与绝缘树脂层抗裂纹性这一点上特别优良。可以认为，通过针状无机充填材料和上述苯并环丁烯树脂的组合，线膨胀变小而抗裂纹性显著提高。
作为上述无机充填材料，例如可以举出钛酸钾、硅灰石、硬硅钙石、石棉、硼酸铝、氧化镁、氧化铝、氮化硅。其中优选从硼酸铝、氧化镁、氧化铝、氮化硅中选择的一种以上的针状无机充填材料。藉此，能够提高绝缘树脂层的机械强度。
另外，上述针状无机充填材料不作特别的限定，但优选使用所谓晶须材料。藉此，能够更加提高绝缘树脂层的机械强度。
上述针状无机充填材料的平均纤维直径不作特别限定，但优选0.3～2.0μm，特别优选为0.5～1.0μm。平均纤维直径低于上述下限值时，出现绝缘树脂层的机械强度降低的情况，高于上述上限值时，出现绝缘树脂层的绝缘可靠性降低的情况。
另外，上述针状无机充填材料的平均纤维长度不作特别限定，但优选0.5～50μm，特别优选为1～20μm。平均纤维长度低于上述下限值时，出现降低绝缘树脂层的线膨胀效果不充分的情况，高于上述上限值时，出现绝缘树脂层的绝缘可靠性降低的情况。
另外，上述针状无机充填材料的平均纤维直径为0.5～1.0μm、且平均纤维长度为1～20μm最佳。纤维径和纤维长度在上述范围内时，尤其可以在不降低绝缘树脂层的绝缘可靠性的情况下提高机械强度。
上述针状无机充填材料的最大纤维长度不作特别限定，但优选10～50μm，特别优选为15～30μm。最大纤维长度低于上述下限值时，出现提高抗裂纹性的效果降低的情况，高于上述上限值时，出现绝缘树脂层的绝缘可靠性降低和激光束加工性降低的情况。
另外，上述针状无机充填材料的纵横尺寸比不作特别限定，但是优选1.1以上，特别优选为1.5～60。纵横尺寸比低于上述下限值时，出现提高抗裂纹性的效果降低的情况，高于上述上限值时，出现绝缘树脂层的绝缘可靠性降低和激光束加工性降低的情况。
上述针状无机充填材料的含量不作特别限定，但是优选绝缘树脂组合物全体的5～60重量％，特别优选为10～50重量％。无机充填材料的含量低于上述下限值时，出现提高抗裂纹性的效果降低的情况，高于上述上限值时，出现剥离强度降低的情况。
再有，既可以仅在上述第1树脂层、第2树脂层的任一层中含有上述无机充填材料，也可以两层都含有。从抗裂纹性、加工性考虑，优选上述第1树脂层、第2树脂层的两层都含有上述无机充填材料。此时，各自的含量既可相同，也可不同。
对上述至少一层树脂层不作特别的限定，但优选含有紫外线吸收剂。藉此，能够提高苯并环丁烯树脂的UV激光加工性。
上述紫外线吸收剂不作特别的限定，但优选在350～370nm或者240～260nm的波长区域内具有40％以上的吸收率的吸收剂。藉此，尤其能够提高UV激光加工时的生产率。在上述波长区域内具有40％以上的吸收率，既可以是在上述波长区域的一部分范围内吸收率为40％以上，也可以是在全部范围内吸收率为40％以上。
上述吸收率，例如，可以将100ml甲醇溶剂中含有5mg紫外线吸收剂的溶液放入试料光程长1cm的单元中的样品，用光电分光光度计测定紫外区域的吸收，由所得的波长的形状而获得。
上述紫外线吸收剂，例如，可以举出4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-(5-氯-2′-羟基-3′叔丁基-5′甲基苯基)-苯并三唑、1，1′，2，2′-四(4-缩水甘油基苯基)乙烷、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1-苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、苄基二甲基酮缩醇、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2，4，6-三甲基苯偶因)-苯基膦氧化物等。
其中，优选从4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(5-氯-2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、1，1′，2，2′-四(4-缩水甘油基苯基)乙烷中选择的至少一种以上。特别优选的是4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮。藉此，尤其能够提高使用苯并环丁烯树脂的附有树脂金属箔的UV激光加工性。
上述紫外线吸收剂的含量不作特别的限定，但相对于100份重量的树脂成分，优选为0.01～2份重量，特别优选为0.5～1.5份重量。紫外线吸收剂的含量低于上述下限值时，出现提高UV激光加工性的效果降低的情况，高于上述上限值时，出现提高介电特性的效果降低的情况。
上述绝缘树脂组合物含有上述苯并环丁烯树脂等，但在不与本发明目的相违背的范围内，可以添加其它的树脂、硬化促进剂、偶合剂、阻燃剂、填料和其它成分。
上述绝缘树脂组合物可以以各种方式利用。在涂布于金属箔(特别是铜箔)上而得到附有树脂的金属箔(特别是附有树脂的铜箔)时，从涂布性考虑，优选以溶解于通常溶剂的清漆形式使用。希望所用的溶剂能对于组成显示良好的溶解性，但在不赋予不良影响的范围内，也可以使用不良溶剂。作为良溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、环己酮等。
将本发明的绝缘树脂组合物溶解于溶剂中得到的清漆涂布在金属箔(特别是铜箔)上，在80～200℃下干燥，可以得到附有树脂的金属箔(特别是附有树脂的铜箔)。通常可以采用涂漆机向上述金属箔(特别是铜箔)上涂布清漆。
以下说明多层印刷电路板。
本发明的多层印刷电路板，是将上述附有树脂的金属箔在内层电路板的一面或者两面上叠合加热、加压而形成的多层印刷电路板。
将上述附有树脂的金属箔在内层电路板的一面或者两面上叠合加热、加压而得到层压板。加热的温度不作特别的限定，但优选140～240℃。加压的压力不作特别的限定，但优选10～40kg/cm2。
另外，内层电路板，例如，可以举出在镀铜层压板的两面形成电路，进行黑化处理的。
实施例
以下通过实施例和比较例说明本发明，但是本发明又不限定于这些。
(实施例1)
(1)清漆的调整
将作为苯并环丁烯树脂100份重量的二乙烯硅氧烷-双苯并环丁烯(B阶化的。重均分子量140000，ダウケミカル社制サイクロテンXUR)、20份重量作为液态弹性体的丙烯酰基改性聚丁二烯橡胶(数均分子量2800，大阪有机化学工业(株)制BAC-45)、3份重量的1，2-双(迭氮基苄基)乙烯溶解于1，3，5-三甲基苯中，调整第1树脂层清漆，使不挥发分浓度为50重量％、同样，将100份重量的苯并环丁烯树脂(B阶化的，重均分子量140000，ダウケミカル社制サイクロテンXUR)作为第2树脂层清漆、把丙烯酰基改性聚丁二烯橡胶(数均分子量2800，大阪有机化学工业(株)制BAC-45)20份作为液态弹性体、0.5份重量的1，2-双(迭氮基苄基)乙烯溶解于1，3，5-三甲基苯中，调整第2树脂层清漆，使不挥发分浓度为50重量％。
(2)在铜箔上涂漆
用上述第1树脂层清漆，在铜箔(厚0.018mm，古河サ-キツトフオイル(株)制)上涂布厚0.07mm的清漆，在150℃的干燥机炉中干燥10分钟，在170℃的干燥机炉中干燥10分钟，接着，用第2树脂层清漆同样地涂布，制成树脂厚度(第1层和第2层合计厚度)0.07mm的附有树脂的铜箔。
(3)多层印刷电路板的制造
将铜箔厚度35μm、线宽和线间宽不同的图形的两面镀铜层压板作为芯部分，在其两面上使上述附有树脂的铜箔在170℃下加热加压粘接1小时，在200℃下加热加压粘接2小时，经热硬化制成多层印刷电路板。
(实施例2)
除在第1树脂层清漆中加入4份重量交联剂、第2树脂层清漆中加入0.3份重量交联剂外，其余与实施例1相同。
(实施例3)
除在第1树脂层清漆中加入5份重量交联剂、第2树脂层清漆中加入1.0份重量交联剂外，其余与实施例1相同。
(实施例4)
除在第1树脂层清漆中加入1.0份重量交联剂、第2树脂层清漆中加入0.1份重量交联剂外，其余与实施例1相同。
(实施例5)
除使第1和第2树脂层清漆的两者中添加的弹性体的添加量按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
相对于100份重量的苯并环丁烯树脂，添加5份重量的丙烯酰基改性聚丁二烯橡胶(数均分子量2800，大阪有机化学工业(株)制BAC-45)作为液态弹性体。
(实施例6)
除在第1和第2树脂层清漆的两者中将苯并环丁烯树脂的一部分用作无机充填材料，并按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
添加80份重量的苯并环丁烯树脂、20份重量的作为绝缘性无机充填材料的二氧化硅((株)アドマテツクス社制SO-25H相对介电常数20以下)。
(实施例7)
除在第1和第2树脂层清漆的两者中将苯并环丁烯树脂的一部分用作无机充填材料，并按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
苯并环丁烯树脂和二氧化硅((株)アドマテツクス社制SO-25H相对介电常数20以下)的添加量，是添加70份重量的苯并环丁烯树脂、30份重量的二氧化硅。
(实施例8)
除在第1和第2树脂层清漆的两者中将苯并环丁烯树脂的一部分用作针状的无机充填材料，并按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
添加80份重量的苯并环丁烯树脂、20份重量的作为针状无机充填材料的阿尔贝莱克斯(アドマテツクス)(四国化成工业社制品号Y，纤维径0.5～1.0μm，纤维长10～30μm，最大纤维长50μm)。
(实施例9)
除在第1和第2树脂层清漆的两者中将苯并环丁烯树脂的一部分用作针状的无机充填材料，并按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
除添加70份重量的苯并环丁烯树脂、30份重量的针状无机充填材料(四国化成工业社制品号Y，纤维径0.5～1.0μm，纤维长10～30μm，最大纤维长50μm)以外，其余与实施例1相同。
(实施例10)
除仅在第1树脂层清漆中将苯并环丁烯树脂的一部分用作无机充填材料，并按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
添加80份重量的苯并环丁烯树脂、20份重量作为绝缘性无机充填材料的二氧化硅((株)アドマテツクス社制SO-25H相对介电常数20以下)。
(实施例11)
除在第1和第2树脂层清漆的两者中按照下述那样再添加紫外线吸收剂外，其余与实施例1相同。
添加100份重量的苯并环丁烯树脂、1份重量的作为紫外线吸收剂的4，4’双二乙基氨基二苯甲酮(三菱化学(株)制、EAB)。
(实施例12)
第1树脂层清漆用原样的，第2树脂层清漆将苯并环丁烯树脂的一部分用作无机填充剂、并按照下述那样添加外，其余与实施例1相同。
添加80份重量的苯并环丁烯树脂、20份重量作为绝缘性无机充填材料的二氧化硅((株)アドマテツクス社制SO-25H相对介电常数20以下)。
(比较例1)
除不用第2树脂层清漆、仅在铜箔上涂布厚度0.14μm的第1树脂层清漆外，其余与实施例1相同。
(比较例2)
除作为在第1和第2的树脂层清漆中用的树脂用环氧树脂(日本化药制NC-3000SH)外，其余与实施例1相同。
对于上述实施例或比较例的结果所得到的多层印刷电路板，进行以下的评价。评价项目和评价内容如下所示。所得结果示于表1。
(1)介电常数
介电常数用空隙法在1MHz频率下进行测定(A状态)。
(2)绝缘树脂层的厚度偏差
绝缘树脂层的厚度偏差，是用显微镜评价多层印刷电路板的断面。各符号如下所述。
◎：绝缘树脂层的厚度偏差小于15μm
×：绝缘树脂层的厚度偏差在15μm以上
(3)剥离强度
剥离强度按照JIS C6481的标准进行测定。
(4)抗裂纹性，用液相冷热试验(-60℃和125℃/100次循环)进行评价。另外，裂纹的有无用目视进行判断。各记号表示以下情况。
◎：完全不发生裂纹
○：一部分发生裂纹，但实用上没有问题
△：一部分发生裂纹，不可实际使用
×：发生裂纹。
(5)成型性
根据多层印刷电路板制造后有无空隙发生评价成型性。另外，空隙的有无用目视判断。各记号表示以下情况。
◎：不发生空隙
○：一部分发生空隙，但实用上没有问题
△：一部分发生空隙，不可实际使用
×：发生空隙。
(6)绝缘的可靠性
绝缘的可靠性是在85℃/85％RH的气氛中处理1000小时后，评价有无断线。各记号表示以下情况。
◎：不发生导通
○：一部分发生导通，但实用上没有问题
△：一部分发生导通，不可实际使用
×：发生导通。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
  介电常数     2.8     2.8     2.9     2.8     2.8     2.8     2.9     2.7
  介质损耗正切     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003
  厚度偏差     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  剥离强度(kN/m)     1.0     1.0     0.8     0.9     0.9     1.0     1.0     1.0
  抗裂纹性     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ◎
  成型性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  绝缘可靠性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
    实施例9     实施例10     实施例11     实施例12     比较例1     比较例2
介电常数 2.8 2.7 2.8 2.8 2.8 3.1
  介质损耗正切     0.004     0.003     0.003     0.003     0.003     0.013
  厚度偏差     ◎     ◎     ◎     ◎     ×     ◎
  剥离强度(kN/m)     1.0     1.0     1.0     0.9     1.0     1.5
  抗裂纹性     ◎     ○     ○     ○     △     △
  成型性     ◎     ◎     ◎     ◎     △     ×
  绝缘可靠性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
如表1所示，实施例1～12介电常数和介质损耗正切低，而且绝缘树脂厚度偏差小。
另外，实施例1～12成型性、绝缘可靠性也优良。
另外，实施例6～9抗裂纹性也特别优良。
发明的效果
按照本发明，就能够得到介质特性优良、绝缘树脂层厚度偏差小的附有树脂的金属箔和多层印刷电路板。
另外，在绝缘树脂组合物中添加弹性体和无机充填材料的场合，抗裂纹性也优良。

Claims (16)

1.一种附有树脂的金属箔，其特征在于，具有金属箔和2层以上由含有苯并环丁烯树脂的绝缘树脂组合物构成的树脂层。
2.一种附有树脂的金属箔，是金属箔、由含有苯并环丁烯树脂和交联剂的绝缘树脂组合物构成的第1树脂层、和由含有苯并环丁烯树脂和交联剂的绝缘树脂组合物构成的第2树脂层以金属箔、第一树脂层和第二树脂层的顺序层压的附有树脂的金属箔，其特征在于，
上述第1树脂层中含有的交联剂的含量与上述第2树脂层中的交联剂含量同量或者在其以上。
3.权利要求2中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述第1树脂层中含有交联剂含量相对于上述第1树脂层中的100份重量苯并环丁烯树脂为1.0～5份重量。
4.权利要求2或3中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述第2树脂层的交联剂含量相对于上述第2树脂层中的100份重量苯并环丁烯树脂为0.1～1.0份重量。
5.权利要求1或2中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述至少一层树脂层还含有弹性体。
6.权利要求5中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述弹性体是热塑性弹性体。
7.权利要求6中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述热塑性弹性体是由聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体中选择的1种以上。
8.权利要求5中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述弹性体是在常温下为液态的液态弹性体。
9.权利要求5中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述弹性体的含有量相对于100份重量的苯并环丁烯树脂为0.1～50份重量。
10.权利要求1或2中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述至少一层树脂层还含有无机充填材料。
11.权利要求10中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述无机充填材料的相对介电常数在20以下。
12.权利要求10中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述无机充填材料是针状的无机充填材料。
13.权利要求12中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述针状的无机充填材料的最大纤维长度为10～50μm。
14.权利要求10中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述无机充填材料的含量为绝缘树脂组合物全体的5～60重量％。
15.权利要求1或2中所述的附有树脂的金属箔，其特征在于，上述至少一层树脂层还含有紫外线吸收剂。
16.一种多层印刷电路板，其特征在于，是将权利要求1至15中任一项所述的附有树脂的金属箔在内层电路板的一面或者两面上叠合加热、加压而形成。
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