CN100360002C - 电磁波屏蔽用薄片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

向金属层(21)表面附着铜-钴合金粒子，做成黑化处理(23A、23B)。将铜-钴合金粒子(23A、23B)覆盖，通过铬酸盐处理设置黑化强化层(25A、25B)。层压黑化强化层(25A、25B)和基材(11)。利用光刻法将金属层(21)、黑化处理层(23A、23B)、黑化强化层(25A、25B)构成的导电材料层(109)做成网格状。这样可以得到电磁波屏蔽薄片(1)。

Description

电磁波屏蔽用薄片及其制造方法
技术领域
本发明涉及电磁波遮蔽(也称作屏蔽)用的薄片及其制造方法，更详细的说，涉及一种配置在CRT、PDP等的显示器的前面，遮蔽由显示器发出的电磁波，而且，能够良好的辨别显示器显示的图象，使用了金属箔(薄膜)网的电磁波屏蔽用薄片及其制造方法。
背景技术
(技术概况)近年来，随着电器电子仪器的性能高度化及应用的广泛化，电磁噪音干扰(Electro Magnetic Interference；EMI)正在增加。电磁噪音大致分为传导噪音和辐射噪音。防止传导噪音的方法是使用噪音过滤器等。另一方面，防止辐射噪音有如下方法：为了使空间电磁绝缘，将箱体做成金属，或在电路基板之间插入金属板，或用金属箔缠绕电缆等。这些方法尽管对电路或功率区块的电磁波屏蔽有效，但是，因为不透明，所以不适合用于屏蔽CRT、等离子显示屏(下面也称作PDP)等的从显示器前面发出的电磁波。
等离子体显示面板是一种具有数据电极和荧光屏的玻璃，和具有透明电极的玻璃的组合体，当使用等离子体面板时，则产生大量的电磁波、近红外线和热。通常，为了屏蔽电磁波而在等离子体显示面板的前面设置前面板。为了屏蔽显示器前面发出的电磁波，要求前面板必须在30MHz～1GHz范围内30dB以上具有屏蔽性能。另外，由显示器前面发出的波长800～1,100nm的近红外线也因为使其它的VTR等仪器产生误操作，需要进行屏蔽。而且，为了容易辨别显示器的显示图象，需要使电磁波屏蔽用的金属网框(线部)部分难以看到，并且电磁波屏蔽用薄片必须具有适当的透明性(可见光透过性、可见光透过率)。但是，在实际使用水平下自然要求同时满足电磁波屏蔽性、透明性这两特性，但是同时满足电磁波屏蔽性、透明性、红外线屏蔽性这三个特性的制品还没有。
先有技术：前面板具有电磁波屏蔽用的导电性部件，且具有适当的透明性(可见光的透过率)，即，需要同时满足电磁波屏蔽性和透明性。导电性部件大致分为将导电性金属、或金属氧化物的透明薄膜形成于透明板的物质，和不透明导电材料的微细线网构成的物质。
导电性金属或金属氧化物的透明薄膜类型的电磁波屏蔽用薄片其电磁波屏蔽性能不高，但透过率高。例如，在特开平1-278800号公报、特开平5-323101号公报中公开的方法，在透明性基材上整个面蒸镀金属或金属氧化物，形成薄膜导电层。但是，存在的问题是，当将蒸镀了金属或金属氧化物的薄膜导电层做成可得到实现透明性程度的膜厚(数100～2,000)时，导电层的表面电阻变得过大，电磁波屏蔽性变差。
另外，一方面，微细线网格型其电磁波屏蔽性能高，但为了提高光透过率使用细线，但细线的粗细度是有限的，另外，使用细线的制造困难。例如，在特开平5-327274号公报、特开平5-269912号公报中公开了一种将优良导电性的纤维埋入透明基材中的电磁波屏蔽材料。但是，虽然屏蔽性好，但为了电磁波屏蔽性而规则配置的导电性纤维的纤维直径至少为35μm，因而有过粗，可以看到该纤维，显示器的图像的可视性劣化的缺点。
而且，在特开昭62-57297号公报、特开平2-52499号公报中公开了将含有金属粉末等的导电性树脂直接印刷在透明基板上的电磁波屏蔽材料。但是，由于印刷精度的限制，线宽为100μm左右，具有可视性不够的缺点。
另外，为了提高显示器图像的可视性，需要抑制导电体表面的光反射，需要在导电体的观察者侧表面设置黑化处理层，例如，在特开平5-283889号公报中公开了电磁波屏蔽材料，其由基板/透明锚固(anchor)层/网格图案状非电解电镀层构成，并且利用非电解电镀使非电解电镀层下的透明锚固层变更为黑色图形部。另外，在特开昭61-15480号公报中公开了在电磁波屏蔽薄片的金属网格表面形成氧化铜敷膜，压制外部光的反射的方法。另外，在特开平09-293989号公报中公开了如下方法，即，将利用光致抗蚀膜法形成电磁波屏蔽薄片的金属网格时使用的黑色抗蚀剂，在使网格开孔后的条件下使其仍然保留，将网格的框部分(也称线部)变黑。而且，在特开平10-335885号公报中公开了电磁波屏蔽构成体，该构成体在塑料板上层压了利用光刻法在铜箔上形成几何图形的带铜箔的塑料薄膜。但是，任意一种方法都有电磁波屏蔽薄片的金属网格框(线部)部分的黑度降低，显示器图像的可视性不够的缺点。
发明内容
因此，本发明是为了解决上述问题点而进行的。目的在于提供一种使用金属箔(薄膜)网的电磁波屏蔽用薄片及其制造方法，其中，将该薄片配置在CRT、PDP等显示器的前面，遮蔽来自显示器的电磁波，且可防止导电体表面的光反射，可以良好地辨别显示器的图像，而且，可以利用现有的设备高效地制造。
本发明提供一种电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，包括：透明的基材；设于基材一个面上，并具有开口部的网格状金属层；设于金属层一个面上的黑化处理层；设于黑化处理层上的黑化强化层。
本发明提供一种电磁波屏蔽用薄片，该薄片使用了金属层(薄膜)网格，配置在CRT、PDP等显示器的前面，遮蔽显示器发出的电磁波，并且高透过率地透过图像光，而且，金属层表面可以防止通过照明光、日光等外部光使图像的对比度低下，可以良好地识别显示器图像。
本发明的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，黑化处理层由附着于金属层上的铜-钴合金粒子构成。
本发明的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，铜-钴合金粒子的平均粒径为0.1～1μm。
本发明的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，铜-钴合金粒子是通过阴极电沉积法制造的。
根据本发明，提供一种电磁波屏蔽用薄片，该薄片中铜-钴合金的密集粒子是致密的，斑点不明显，图像的视别性好，制造工序中金属箔不切断，加工性好。另外，可以利用阴极电沉积法容易地粘附微粒子，另外黑浓度也高，因此光吸收性优良。
本发明的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，黑化强化层由铬酸盐处理层构成。
根据本发明，提供一种电磁波屏蔽用薄片，该薄片中黑化处理层的黑浓度的强调效果优良，并且铜等金属层和铜-钴合金粒子等黑化处理不腐蚀，耐久性高。
本发明的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，向网格状金属层的开口部填充透明树脂，使金属层和透明树脂形成平坦状。
本发明涉及的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，向网格状金属层开口部填充的透明树脂中含有吸收可见光线中波长570～605nm波段的光的色调修正用光线吸收剂层和/或吸收近红外线的波长800～1100nm波段的波长光的近红外线吸收剂。
本发明的电磁波屏蔽用薄片的特征在于，在基材或黑化强化层的任意一个的外部设置了吸收可见光线中的波长570～605nm波段的光的色调修正用光线吸收剂层和/或吸收近红外线的波长800～1100nm波段的波长光的近红外线吸收剂层。
根据本发明提供一种电磁波屏蔽用薄片，该薄片可防止在玻璃等基板或显示器前面使用粘结剂粘接电磁波屏蔽用薄片时，气泡残留在粘结剂中而产生的雾气(haze)上升，从而提高图像的鲜明度。另外，即使配置在CRT、PDP等显示器前面，也不产生莫尔条纹，可屏蔽由显示器发出的不必要的可见光和近红外线，可以良好地识别显示器图像。
本发明涉及的电磁波屏蔽用薄片的制造方法的特征在于，包括：向作为金属层的金属箔的一个面粘附铜-钴合金粒子的工序；在金属箔的铜-钴合金粒子侧的面上施行铬酸盐处理，设置黑化强化层，制造层压体的工序；通过粘结剂在层压体的黑化强化层侧的面上粘接透明的基材的工序；在与层压体的基材相反一侧的面上设置网格图案状的抗蚀层的工序；通过蚀刻除去未被抗蚀层覆盖的层压体的部分，除去抗蚀层的工序。
本发明涉及的电磁波屏蔽用薄片的制造方法的特征在于，铜-钴合金粒子通过阴极电沉积法形成。
根据本发明，提供一种可以利用现有的设备连续地生产，而且品质和合格率高，生产效率高的电磁波屏蔽用薄片的制造方法。
附图说明
图1是本发明的电磁波屏蔽用薄片的平面图。
图2是显示本发明的电磁波屏蔽用薄片的一部分的模式性斜视图。
图3A是图2的AA剖面图。
图3B是图2的BB剖面图。
图4是说明导电材料层的构成的剖面图。
图5A是说明在滚筒状卷取时的加工的平面图。
图5B是说明在滚筒状卷取时的加工的剖面图。
图6是电磁波屏蔽用薄片制造方法的示意图。
具体实施方式
本申请人对显示器的电磁波屏蔽用薄片继续进行开发，已经申请了多个发明，在特愿2000-019908号公报中使用了黑化且蚀刻的网格状金属箔，在特愿2001-207930号公报中，使铜粒子附着，用蚀刻的网格状金属箔特定的粘结剂进行层压。本发明是所述技术进一步改良的发明。
参考附图，详细地说明本发明的一种实施方式。
图1是本发明的电磁波屏蔽用薄片的平面图。
图2是显示本发明的电磁波屏蔽用薄片的一部分的模式性斜视图。
整体构成
如图1所示，本发明的电磁波屏蔽用薄片1由透明的基材11、设于基材11上的网格部103、包围网格部103的接地用框部101构成。其中，网格部103如图2所示，由具有多个开口部(也称cell)105的线部107构成。接地用框部101在向显示器上设置时，安装地线。
另外，线部107通过粘结剂层13与基材11的一个面粘接，该线部107由层压结构的导电材料层109构成。线部107形成具有开口部105的紧密排列的网格状，利用线部107和开口部105构成网格部103。线部107的宽度如图2所示，被称为线宽W，线与线的间隔称为节距P。
图3A和图3B是图2的AA剖面图、及BB剖面图。但是，为了容易理解导电材料层109的层结构，强化厚度方向(图中上下方向)的放大倍率进行图示。
图4是说明导电材料层的构成的剖面图。
导电材料层的构成
图3A表示横剖开口部的剖面，开口部105和线部107形成交替地构成，图3B显示纵剖线部105的剖面，由导电材料层109构成的线部107连续地形成。如图3A、图3B、图4所示，导电材料层109具有金属层21，和向金属层21的一个面附着、层压铜-钴合金粒子23A而形成的黑化处理层23A。而且，设置黑化强化层25A，以覆盖该铜-钴合金粒子23A。黑化强化层25A具有强化黑化处理层23A的黑化度(黑浓度)的功能。另外，黑化强化层25A根据材料和处理法的不同也不同，大多数情况下具有防锈机能，而且，也防止黑化处理层的脱落。优选黑化强化层25A使用铜和/或镍和/或锌的氧化物、或者铬酸盐处理中的任意一种。
另外，根据需要，在金属层21的黑化处理层23A未粘附的另一面也可以设置黑化处理层23B、黑化强化层25B。另外，在金属层21的两面形成黑化处理层23A、23B的情况下，向黑化处理层23A、23B的两面可以设置黑化强化层25A、23B。
制造方法的概述
本发明的电磁波屏蔽用薄片1中，如图6所示，首先，在透明薄膜状的基材11的一个面通过粘接剂层13层压导电材料层109之后，向导电材料层109面网格图案状地设置抗蚀层109a。在利用蚀刻除去抗蚀层109a未覆盖部分的导电材料层109后，也可以利用除去抗蚀层109a的光刻法进行制造。而且，通过连续地进行所述的多个制造工序，可以高效率地生产高质量的、合格率高的产品(图6)。
发明要点
本发明的电磁波屏蔽用薄片的导电材料层109，通过向金属层21上设置由铜-钴合金粒子等构成的黑化处理层23A和/或23B，再利用铬酸盐处理等设置黑化强化层25A和/或25B而构成。通过粘接剂将导电材料层109和透明基材薄膜11层压之后，用光刻法制成网格状。根据需要使网格的凹凸平坦化，再根据需要设置吸收特定波长的可见和/或近红外线的光线吸收剂层。当将这样的电磁波屏蔽用薄片配置在显示器的前面时，遮蔽显示器发出的电磁波，而且具有适度的透明性。而且，入射网格的外部光通过黑化处理层23A、23B和黑化强化层25A和25B吸收，被反射至观察者侧，可以不降低图像对比度，良好地辨别显示器中显示的图像。
另外，本发明的电磁波屏蔽用薄片的制造方法使导电材料层109向基材11层压，利用光刻法制造该导电材料层109面。这些制造工序可以利用已有的设备连续地进行，而且可以高效率地生产高质量的、合格率高的产品。
制造方法
本发明的电磁波屏蔽用薄片的代表性的制造方法如下所述。
该方法包括如下工序：
(a)预先准备作为金属箔制造而成的金属层21，向该金属层的至少一个面上形成附着铜-钴合金粒子等的黑化处理层23A、23B，得到导电材料层，
(b)向该金属层21的至少具有该黑化处理层的面，利用铬酸盐处理等设置黑化强化层25A、25B，
(c)利用粘接剂层13层压该黑化强化层25A、25B面和透明薄膜状基材11，
(d)向该导电材料层109面网格图案状地设置抗蚀层109a，利用蚀刻除去抗蚀层109a未覆盖的部分的导电材料层，做成开口部105，之后除去抗蚀层109a。
如上所述，做成开口部紧密排列的网格状的方法采用所谓的光刻法。按照该工序顺序详细地说明工序、使用及相关的材料等。
(A)向金属层21的至少一个面上形成黑化处理层23A、23B，做成导电材料层的工序。
金属层
遮蔽电磁波的导电材料109具有金属层21，该金属层具有例如金、银、铜、铁、铝、镍、铬等可以充分地屏蔽电磁波程度的导电性。该金属层21通常使用预先用辊轧法或电解法等制膜的金属箔，在其上面形成黑化处理层等，层压成基材。但是除此之外，也可以利用非电解电镀等在预先准备的基材上形成金属层。金属层21可以不是单质，也可以是合金或多层。金属层21是铁的情况下，优选低碳沸腾钢及低碳铝镇静钢等的低碳钢、Ni-Fe合金、殷钢合金，另外，在进行阴极电沉积时，从容易进行电沉积考虑，优选铜或铜合金箔。该铜箔可以使用辊轧铜箔、电解铜箔，但从其厚度的均匀性、黑化处理和/或与铬酸盐(处理)层的密封性、以及可以做成10μm以下的薄膜化的方面考虑，优选电解铜箔。该金属层21的厚度为1～100μm左右，优选5～20μm。在上述厚度以下时，容易利用光刻法进行网格加工，但是，金属的电阻值增加，电磁波屏蔽效果受到影响。在上述厚度以上时，不能得到理想的高精细的网格的形状，结果，实质上开口率变低，光线透过率降低，而且视角也降低，图像的可视性降低。
金属层21的表面粗细度优选Rz值为0.5～10μm。在上述值以下时，即使进行黑化处理，外部光也进行镜面反射，使图像的可视性变差。在上述值以上时，在涂布粘接剂或抗蚀剂等时，有时不能涂遍整个表面，有时产生气泡。表面粗细度Rz是根据JIS-B0601测定的10点的平均值。
黑化处理
为了使射入电磁波屏蔽用薄片1的日光、电灯光等外部光吸收·散射，提高显示器图像的可视性，需要对网格状的导电材料部109的金属层21的观察侧进行黑化处理，使其出现对比感。该黑化处理只要对金属层21面进行粗化和/或黑化处理即可，可以采用各种方法形成氧化银、氧化钴、氧化铬等金属氧化物；硫化钯、硫化镍、硫化铜、硫化铁、硫化钛等金属硫化物。在金属层21为铁的情况下，在通常的水蒸气中，在450℃～470℃左右的温度下，暴露10～20分钟，形成1～2μm左右的氧化膜(黑化膜)，也可以利用浓硝酸等试剂处理得到氧化膜(黑化膜)。另外，金属层21是铜箔的情况下，优选进行阴极电沉积，使铜箔在含有硫酸、硫酸铜和硫酸钴等的电解液中进行阴极电解处理，使阳离子性粒子附着。通过将该阳离子性粒子设置在金属层21，使其进一步粗化，同时得到黑色。可以使用铜粒子、铜和其它的金属的合金粒子作为该阳离子性粒子，优选铜-钴合金的粒子。
阴极电沉积可以使粒子平均粒径一致形成0.1～1μm，适当地附着在金属层21。另外，用高密度的电流处理金属层21的铜箔表面，由此铜箔表面形成阴极，产生还原性氢，并活化，铜层和粒子的密合性显著地提高。
通过在金属层21上进行黑化处理，形成黑化处理层23A、23B。
本说明书中将粗化和黑色化一起称作黑化处理。该黑化处理优选的黑浓度为0.6以上。另外，黑浓度的测定方法使用COLORCONTROL SYSTEM的GRETAG SPM100-11(Kimoto公司制，商品名)，作为观察视角10度、观察光源D50、照明类型按浓度标准ANSIT设定，在进行白色校正之后，测定试验片。另外，该黑化处理的光线反射率优选5％以下。光线反射率参照JIS-K7105标准，使用雾度计HM150(村上色彩公司制、商品名)进行测定。
合金粒子
作为进行黑化处理的合金粒子，本发明申请人已经在特愿2001-207930号公报中提出，使其附着铜粒子。但是发现通过使用铜-钴合金粒子可以明显地提高黑粗化的程度。另外，也可以进一步对铜-钴合金粒子进行黑化处理。作为评价电磁波屏蔽用薄片的辨别性的光学特性，用JIS-Z8729标准中的表色系“L+、a+、b+、ΔE+”表示色调。该a+和b+的绝对值越小，导电材料部109越不能识别，图像的对比感越提高，结果图像的可视性越好。
本发明的要点
另外，当使用Cu-Co合金粒子时，因为可以高密度地得到非常细、而且均匀的粒子，因此，可以得到良好地吸收光的黑化层的效果。具体例子在实施例中说明。
而且，铜-钴合金粒子的平均粒径优选0.1～1μm。当在上述值以上时，铜-钴合金粒子的粒径增大，金属层21的厚度变薄，在和基材11层压的工序中金属箔有时切断，加工性不好。另外，密集粒子外观的致密性不足，可见斑点状。在上述值以下时，因为粗化不足，故图像的可视性变差。
(B)在金属层21的黑化处理层23A、23B面上，设置黑化强化层25A、25B的工序。
然后，覆盖金属层21面上的黑化处理层23A、23B，设置黑化强化层25A、25B。黑化强化层设置在金属层21的至少具有黑化处理层23A、23B的一侧的面上。另外，根据需要，也可以向金属层21的一侧或两侧的面设置黑化处理层23A和/或23B、黑化强化层25A和/或25B。
黑化强化层25A、25B通过在黑化处理层23A、23B上形成，具有更强调黑化处理层的黑化度的功能。除此之外，黑化强化层也对金属层21和黑化处理层23A、23B有防锈功能，和防止黑化处理层23A、23B的脱落或变形的功能。黑化强化层25A、25B优选使用镍、锌、和/或铜的氧化物或铬酸盐处理层。镍、锌、和/或铜的氧化物的形成可以使用公知的电镀法，厚度为0.001～1μm左右，优选0.001～0.1μm左右。
铬酸盐处理
铬酸盐处理为向被处理材料涂布铬酸盐处理液的处理。该涂布方法可以使用辊涂法、帘慕法、挤压涂法、静电雾化法、浸渍法等，涂布后可以不水洗而进行干燥。在单面进行铬酸盐处理时，利用辊涂法等涂布在单面，在两面涂布时，可以用浸渍法。铬酸盐处理液通常使用含有CrO23g/l的水溶液。除此之外，也可以向铬酸酐水溶液中添加不同的羟基羧酸化合物，根据6价铬的附着量的多少使其由淡黄色着色为黄褐色，3价铬无色，通过控制3价和6价铬，可以得到实用上没有问题的透明性。羟基羧酸化合物可以单独使用或混合使用：酒石酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、托品酸、二苯基乙醇酸、羟基戊酸等。其还原性因化合物而异，通过控制向3价铬的还原进行添加量的控制。
具体的例如有ALSURF 1000(Nippon Paint公司制、铬酸盐处理剂商品名)，PM-284(日本Parkerizing公司制、铬酸盐处理液商品名)等。考虑进一步提高黑化处理的效果，特别优选铬酸盐处理，另外铬酸盐处理的防锈效果也好。
黑化处理层、黑化强化层至少可以设置在观察侧，用于防止射入显示器的日光、电灯光等的外部光由网格物的线部107反射，图像的对比度得到提高，显示器的图像可视性优良。另外，在另一侧面，也就是在显示器面的一侧也可以设置黑化处理层、黑化强化层。这种情况下，因为可以抑制显示器发出的迷光，图像的可视性进一步提高。
(C)利用粘接剂层13向该黑化处理层、黑化强化层的表面层压透明基材11。
基材
基材11的材料只要具有满足使用条件或制造中的透明性、绝缘性、耐热性、机械强度等，就可以使用各种材料。例如有：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸酯共聚物、对苯二甲酸-环己基二甲醇-乙二醇共聚物酯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯的共挤压膜等的聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙610等的聚酰胺系树脂；聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃系树脂；聚氯乙烯等的乙烯系树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系树脂；多芳化树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酰胺、聚醚酮、聚醚腈、聚醚醚酮、聚醚硫化物等工程树脂；聚碳酸酯、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂等。
基材11可以是以上述树脂为主成分的共聚树脂、或混合物(含有合金)，或者由多层构成的层压体。基材11可以是拉伸膜、也可以是未拉伸膜。为了提高强度，优选单轴方向或双轴方向拉伸的膜。基材11的厚度通常可以使用12～1000μm程度，优选采用50～700μm，更优选采用100～500μm。在该厚度以下时，机械强度不够，产生翘曲或松弛，在该厚度以上时，性能过高，成本上造成浪费。
基材11使用上述树脂的至少一层构成的薄膜、薄片、板状物。本说明书中将上述形状通称为薄膜。通常因为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系的薄膜透明性、耐热性好，成本也便宜而优选使用，更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，透明性越高越好，优选可见光线透过率为80％以上。
基材11也可以在涂布之前，向涂布面进行电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、底(也称作锚涂剂、增粘剂、易粘剂)涂处理、预热处理、除尘处理、蒸镀处理、碱处理等易粘接处理。该树脂膜根据需要也可以添加填充剂、增塑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等添加剂。
层压法
层压法(也称层合)是在基材11或导电材料层109之一上，涂布粘接剂或粘合剂，并根据需要干燥，在加热或不加热条件下进行加压，通过粘接剂层13将基材11和导电材料层11粘接。然后，根据需要也可以在30～80℃的温度下进行老化(熟化)。另外，基材11本身或基材11由多层构成的层压面只要是热粘接性的树脂如：离子键聚合物树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等，在加热下进行加压就可以，特别是可以不使用粘接剂、粘合剂进行层压。另外，在基材11上也可以利用非电解电镀、蒸镀等直接形成金属层21而进行层压。这种情况下也可以进行无粘接剂、粘合剂的层压。
粘接剂
粘接剂没有特别限定，例如可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂等。另外，优选操作者称作干法层合(也称作干层合)的方法，该方法中蚀刻液引起的染色或劣化少，并且使用加工特性好的热固化型树脂。而且，也优选由紫外线(UV)等的电离放射线进行固化(反应)的UV固化型树脂。
所述的干式层合法是将分散或溶解于溶剂的粘接剂涂布，使其干燥，将粘贴的基材重复层压之后，在30～120℃进行数小时～数日老化，使粘接剂固化，将两种材料层压的方法。另外，也可以使用改进干层合法的无溶剂层合法，不向溶剂中分散或溶解，直接涂布粘合剂，使其干燥，将粘贴的基材重复层压之后，在30～120℃进行数小时～数日老化，使粘接剂固化，由此，将两种材料层压。
干式层合法或无溶剂层合法中使用的粘接剂可以使用由热或紫外线·电子线等电离放射线固化的粘接剂。热固化粘接剂具体可以使用采用了2液固化型树脂的粘接剂，例如：可使用丙烯酸聚氨酯系树脂、聚酯聚氨酯系树脂、聚醚聚氨酯系树脂的聚氨酯系粘接剂；丙烯酸系粘接剂；聚酯系粘接剂；聚酰胺系粘接剂；聚乙酸乙烯系粘接剂；环氧系粘接剂；橡胶系粘接剂等，更优选使用2液固化型聚氨酯系粘接剂。
作为2液固化型聚氨酯系树脂，具体来说，例如由多官能异氰酸酯和含有羟基的化合物的反应得到的聚合物；具体的说，多官能异氰酸酯例如：二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二苯基甲酯、聚异氰酸聚甲叉聚苯酯等芳香族聚异氰酸酯，或者二异氰酸六甲酯、二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族(包括脂环式)聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯等；这些聚异氰酸酯也可以使用前述异氰酸酯的多聚物(三聚物等)、加聚物。另外，含有羟基的化合物可以使用例如：聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚丙烯酸酯聚醇等。可以使用利用上述多官能异氰酸酯和含有羟基的化合物的反应得到的2液型聚氨酯系树脂。
优选的粘合剂是：使不会因蚀刻液引起染色、劣化的苯乙烯-马来酸共聚物改性后的聚酯聚氨酯和脂肪族聚异氰酸酯配合使用。
在干式层合法中，将以这些为主成分的粘接剂组合物溶解或分散在有机溶剂中，将其利用涂布法如：辊涂法、反转辊涂法、凹版涂布法、凹版反转涂布法、凹版胶印涂布法、吻合涂布法、拉丝锭涂布法、刮刀式涂布(comma coating)法、刮板式涂布法、浸涂法、流动式涂布法、喷涂法等涂布法进行涂布，使溶剂等干燥，可以形成本发明的干层合用粘接剂层13。优选使用辊涂法、反转辊涂法。
粘接剂层13的膜厚为0.1～20μm(干燥状态)左右，优选1～10μm。在形成该粘接剂层后，立刻将粘贴基材层压，之后在30～120℃下老化数小时～数日，由此使粘接剂固化，进行粘接。该粘接剂的涂布面可以是基材侧、金属箔侧中的任一面。优选在粗化的金属箔侧，处理整个粗面，抑制层压体产生气泡。
无溶剂层合法基本和干式层合法相同，在使粘接剂组合物不向有机溶剂溶解或分散的条件下，直接使用粘接剂组合物，根据需要为了降低粘度，有时可以使粘接剂组合物加热加温后使用。
粘合剂
粘合剂可以使用公知的压敏型粘合剂。粘合剂没有特别限定，例如可以使用：天然橡胶系、丁基橡胶·聚异戊二烯·聚异丁烯·聚氯丁烯·苯乙烯-丁二烯共聚树脂等的合成橡胶系树脂、二甲基聚硅氧烷等硅系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯·乙烯-乙酸乙烯共聚物等乙酸乙烯酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯腈、烃类树脂、烷基酚醛树脂、松香·甘油三酯·氢化松香等松香系树脂。
橡胶系粘合剂
这里，有效的橡胶系粘接剂是：在氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等粘接橡胶中的一种或多种中，配合酚醛系树脂、改性酚醛系树脂、酮树脂、醇酸树脂、松香树脂、苯并呋喃树脂、苯乙烯系树脂、石油树脂、氯乙烯系树脂等的增粘材料中的一种或多种后得到的物质。
橡胶系粘合剂与丙烯酸系粘接材料相比，其耐试剂性、耐膨润性、耐温度性、粘合性以及剥离强度好，所以，粘接部分即使在酸性或碱性物质中暴露也不剥离。另外，橡胶系粘接材料在酸性或碱性的试剂中几乎不水解，粘接寿命长。
通过粘合剂形成粘接剂层
将这些树脂或这些树脂或这些混合物做成胶乳、水分散液、或者有机溶剂液，利用丝网印刷或刮刀式涂布等公知的印刷或涂布法进行印刷或涂布，根据需要使其干燥后，可以和另外一种材料重叠加压。
图5A和图5B是说明在滚筒卷取时进行加工的平面图和侧面图。
具体的层压方法通常以带状连续地滚筒状卷取(也称作卷取辊)进行。图5(A)是平面图上从卷取辊解开，在伸展的状态下，电磁波屏蔽用薄片1以特定间隔粘附在面上。图5B是侧面图，导电材料层109和基材11被层压。
首先，在金属层21上形成上述的黑化处理层、黑化强化层，得到导电材料层109。其次，在导电材料层109的黑化强化层上涂布粘接剂，干燥之后，重叠基材11、加压。再根据需要，在30～80℃的气氛中进行数小时～数日的老化(熟化、固化)，做成卷取辊2。
(D)向粘接在一起的导电材料层109和基材11中，向导电材料层109面，网格图案状地设置图6所示的抗蚀层109a，利用蚀刻除去抗蚀层未覆盖部分的导电材料层之后，除去抗蚀层的工序。
掩膜法
将基材11和导电材料层109的层压体的导电材料层109面，利用光刻法做成网格状。该工序也对以带状连续进行卷取的辊状层压体进行加工。将该层压体连续地或者间歇地进行运送，同时，在不松弛、伸展的状态下进行掩膜、蚀刻、抗蚀层剥离。
首先，掩膜在例如向导电材料层109上涂布感光性抗蚀剂，并干燥之后，利用特定的图案(网格的线部)版(光掩膜)进行印相曝光，水显影，进行硬膜处理等，烘烤。
抗蚀剂采用如下方法进行涂布，即，将卷取辊状的带状层压体(基材11和导电材料层109)连续地或者间歇地进行运送，同时向该导电材料层109面上，用浸渍法(浸渍)、帘幕法、溢流法等方法涂布酪蛋白、PVA、凝胶等的感光性抗蚀剂。另外，也可以不涂布抗蚀剂，可以使用干膜抗蚀剂，提高操作性。在酪蛋白抗蚀剂的情况下，在200～300℃下进行烘烤，为了防止层压体翘起，优选尽可能低的温度。
蚀刻
掩膜后进行蚀刻。该蚀刻中使用的蚀刻液，优选在本发明连续蚀刻中容易循环使用的氯化铁、氯化铜。另外，蚀刻工序与将带状连续地的钢材、特别是厚度20～80μm的薄板进行蚀刻，制造彩色电视显象管用的遮屏的设备的工序基本相同。也就是，可以使用该遮屏的已有的制造设备，可以从掩膜到蚀刻一起连续地进行生产，效率非常高。蚀刻后可在水洗、利用碱液进行抗蚀层剥离、洗净之后，进行干燥。
网格
网格部103由具有多个开口部105的线部107构成。开口部105的形状没有特别限制，例如可以使用正三角形、等腰三角形等三角形；正方形、长方形、菱形、梯形等四边形；五边形、六边形(龟甲形)、八边形、圆形、椭圆形等。这些多个开口部可以组合形成网格。从开口率及网格的不可见性考虑，线宽为25μm以下，优选20μm以下，从光线透过率考虑，线间隔(线节距)为150μm以上，优选200μm以上。
另外，线和电磁波屏蔽用薄片1的端部的边形成的角，例如在图1中为45度，但不限于此，为了消除莫尔条纹等，可以添加显示器的像素或发光特性等，进行适当地选择。
平坦化
当形成网格部103时，网格部103的线部107有导电材料层109的厚度，开口部105除去导电材料层109形成凹部，导电材料层109表面形成凹凸状态。该凹凸在以下工序中涂布粘接剂或粘合剂时，用该粘接剂等掩埋。但是，这时，该凹部的空气不完全地被粘接剂(包括粘合剂)置换，容易残留气泡。当气泡残留时，光在空气和(粘合)粘接剂的界面发生散射，雾度(雾值)变高。为了防止该问题，优选在粘接前，预先用透明树脂填充该凹部，使之平坦化。
平坦化是将透明树脂涂布在凹部，埋入。但是，当不侵入至凹部的每个角落时，气泡残留，透明性变差。为此，用溶剂等稀释，以低粘度涂布，使之干燥，或者边脱空气边涂布，形成平坦层29。
平坦层29透明性强，和网格的导电材料的粘接性好，只要是和下面工序的粘接剂的粘接性好的物质就可以。但是，当平坦层29的表面有凸起、凹陷、不均匀时，在显示器前面设置时，因为和显示器形成莫尔条纹或干扰斑点，故不优选。优选的方法是，作为树脂涂布热或紫外线固化树脂之后，用平面性好且剥离性好的基材层压，用热或紫外线使涂布树脂固化，剥离基材并将其除去。平面性基材的表面被转印成平坦层29的表面，并形成平滑的面。
平坦层29使用的树脂没有特别限定，可以使用各种天然或合成树脂、热或电离放射线固化树脂等，考虑树脂的耐久性、涂布性、容易平坦化、平面性等，优选丙烯酸系的紫外线固化树脂。
NIR吸收层
而且，平坦层29中使用的树脂也可以含有吸收可见和/或近红外线的特定波长的光线吸收剂。通过吸收可见和/或近红外线的特定波长，抑制不舒服感，提高图像的可视性。所述的近红外线的特定波长是指780～1200nm、其中特别是800～1200nm的波段。期望吸收800～1200nm的波长波段的80％以上。该近红外线吸收剂(也称为NIR吸收剂)没有特别限定，可以使用近红外线波段有强的吸收，可见光波段的光透过性高，且可见光波段没有特定波长的强吸收的色素等。另外，作为由PDP发光的可见光波段，通常由于作为氖原子的发色光光谱的橙色多，故除近红外线吸收剂之外，优选添加某种程度吸收波长波段570～605nm附近波段的色调修正用光线吸收剂。NIR吸收剂有：菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、二硫醇系络合物、亚铵(immonium)系化合物、二亚铵(diimmonium)系化合物等。另外，色调修正用光线吸收剂有酞菁化合物等。在平坦层29中添加有NIR吸收剂，但是当不添加时，可以将具有NIR吸收剂的其它的层(也称NIR吸收层)设置在至少一面。
NIR吸收层
NIR吸收层也可以向平坦层29侧和/或相反一侧的基材11侧设置。在向平坦层29面设置时，形成图3A所示的NIR吸收层31B，在向基材11面设置时，形成图3A所示的NIR吸收层31A。该NIR吸收层31B和NIR吸收层31A可以利用粘接剂层压具有NIR吸收剂的市售薄膜(例如东洋纺织公司制、商品名No2832)，或使先前的NIR吸收剂含在粘合剂中进行涂布。该粘合剂可使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂，及利用由热或紫外线等固化的环氧树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异氰酸酯基等进行反应的固化型等树脂。
(AR层)
也可以向电磁波屏蔽用薄片1的观察侧设置防反射层(称为AR层)32。防反射(AR)层因为是用于防止可见光的反射的，其结构市售的有单层或多层多种。多层的反射层是交替地层压了高折光率层和低折光率层的反射层；高折光率层由氧化铌、氧化钛、氧化锆、ITO等，低折光率层有氧化硅、氟化镁等。
强化涂层(hard coat)、防污层、防眩层
在防反射(AR)层32中，也可以设置强化涂层、防污层、防眩层33。强化涂层是通过JIS-K5400的铅笔硬度试验具有H以上硬度的层，利用热或电离放射线，使聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯固化。防污层是具有疏水性、疏油性的涂层，可以应用硅氧烷系、氟化烷基甲硅烷基化合物等。防眩层是使外部光散射的具有微细凹凸表面的层。
薄片化
如上所述，切断以连续带状的滚筒状卷取制造的部件，得到每一片的电磁波屏蔽用薄片1。将该电磁波屏蔽用薄片1向玻璃等透明基板粘贴，根据需要，和NIR吸收层、AR层、强化涂层、防污层、防眩层组合，形成显示器前面板。该基板在大型的显示器上具有厚度为1～10mm的刚性，另外，在数字显示管等小型的显示器上使用厚度为0.01～0.5mm的塑料薄膜，可以根据显示器的大小或用途进行适当地选择。
下面对具体的实施例进行说明。
实施例1
作为含有金属层的导电材料层，准备形成金属层21的电解铜箔，使铜-钴合金粒子(平均粒径0.3μm)向其两面进行阴极电沉积，做成黑化处理层23A、23B，再在其表面进行铬酸盐处理，做成黑化强化层。金属层厚度为10μm，将实施该铜-钴合金粒子和铬酸盐处理的面，和厚度100μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜A4300(东洋纺织公司制、商品名)，用2液固化型聚氨酯系粘接剂进行层合后，在56℃下老化3天。粘接剂使用由聚醇构成的主剂TAKERAKKU A-310(聚醇)和聚异氰酸酯构成的固化剂A-10(都是武田药品工业公司制、商品名)，以干燥后的厚度为4μm的量进行涂布。
利用光刻法，使用彩色TV萌罩用的生产线，从形成掩膜到蚀刻，以连续的带状形成形成网格。首先，采用溢流法向层压体的导电材料层面的整体涂布由酪蛋白构成的感光性抗蚀剂。向下一站间歇输送，使用开口部是正方形，线宽为22μm、线间隔(节距)为300μm，网格角度49度的负片版，使用高压水银灯进行印相曝光。然后，一个一个地输送过站，同时进行水显影、硬膜处理，再在100℃下进行烘烤处理。
再向下一站输送，使用50℃下、42°波美的氯化铁溶液作为蚀刻液，用喷雾法吹气，蚀刻，形成开口部。然后，一个一个地将其输送过站，同时水洗、剥离抗蚀膜、洗净，再在100℃干燥，得到实施例1的电磁波屏蔽用薄片。
比较例1
取代铜-钴合金粒子、铬酸盐处理过的厚度10μm的铜箔，使用在两面利用氧化处理形成黑化处理层，铬酸盐处理没有形成的厚度10μm的铜箔，除此之外，其它和实施例1相同，得到比较例1的电磁波屏蔽用薄片。
比较例2
取代黑化处理层：平均粒径0.3μm的铜-钴合金粒子，使用平均粒径2μm的铜-钴合金粒子，除此之外，其它和实施例1相同，得到比较例2的电磁波屏蔽用薄片。
评价
对加工时的粒子有无脱落、加工时的箔有无切断、图像的对比度、图像的不均匀、以及色调进行评价。作为Lab表示系，根据JIS-Z8729(色的表示方法-L*a*b*表色系和L*u*v*表色系)；使用彩色计算机(Suga试验机公司制、色差计商品名)进行测定，用测定的“明度L+、色度a+、b+、色差ΔE+”表示色调。蚀刻后用目测观察有无脱落。加工时有无箔切断，从抗蚀剂涂布到干燥观察一系列工序中的铜箔切断。图像的不均匀利用前述的方法测定“L+、a+、b+、ΔE+”。将这些结果记在表1中。
表1
  评价   实施例1   比较例1 比较例2
  加工性 粒子的脱落     无     无     无
加工时箔切断     无     无     有
图像的不均匀     无     无     有
  层合后的可视性 L<sup>+</sup>     28.960     36.208     -
a<sup>+</sup>     0.262     5.194     -
b<sup>+</sup>     1.1825     6.609     -
ΔE<sup>+</sup>     28.985     37.153     -
  蚀刻后的可视性 L<sup>+</sup>     41.899     42.010     -
a<sup>+</sup>     0.074     0.542     -
b<sup>+</sup>     0.487     1.406     -
ΔE<sup>+</sup>     41.901     42.037     -
结果
实施例1和比较例1加工性好，评价可视性时，发现实施例1因为黑化处理的黑化度高，“a+、b+”变小，对比度高、可视性好。如上所述，本发明的电磁波屏蔽用薄片使用铜-钴合金粒子，其加工性及可视性好。
实施例2
向实施例1的网格涂布下述组成的平坦层组合物，层合SP-PET20-BU(Tosero公司制、表面脱模处理PET薄膜商品名)厚度为50μm后，使用高压水银灯进行200mj/cm2的曝光(换算成365nm)。并且，当剥离SP-PET20-BU时，得到网格部平坦化的实施例2的电磁波屏蔽用薄片。该电磁波屏蔽用薄片具有与实施例1同样的性能。
平坦层组合物使用：N-乙烯基-2-吡咯烷酮20质量份、二环戊烯基丙烯酸酯25质量份、低聚酯丙烯酸酯(东亚合成(株)制、M-8060)52质量份、1-羟基环己基苯基酮(ciba-Geigy公司制、IRUGACURE 184)3质量份。
实施例3
在实施例2的平坦层组成物中，作为NRI吸收剂使其含有硫醇镍络合物1质量份，除此之外，其它和实施例2相同，得到电磁波屏蔽用薄片。该电磁波屏蔽用薄片具有和实施例1相同的性能，显示器图像的可视性更好。
实施例4
在实施例2的平坦层面中，作为NRI吸收剂用粘合剂层压NIR薄膜No2832(东洋纺织公司制，近红外线吸收薄膜商品名)，除此之外，其它和实施例2相同，得到电磁波屏蔽用薄片。该电磁波屏蔽用薄片具有与实施例1相同的性能，显示器图像的可视性更好。
根据本发明的电磁波屏蔽用薄片，屏蔽由显示器发出的电磁波，且电磁波屏蔽用的金属网格框(线部)部分难以看到，另外，抑制外部光产生的网格部的反射光，因此图像的对比度鲜明。因此，满足电磁波屏蔽性、透明性的这两个特性，可以良好地识别显示器图像。而且可以利用已有的设备，采用光刻法通过连续工序高效地制造网格。

Claims (9)

1、一种电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，包括：透明的基材；设于基材一个面上，并具有开口部的网格状金属层；设于金属层一个面上的黑化处理层；设于黑化处理层上的黑化强化层，黑化处理层由附着于金属层上的铜-钴合金粒子构成。
2、如权利要求1所述的电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，铜-钴合金粒子的平均粒径为0.1～1μm。
3、如权利要求1所述的电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，铜-钴合金粒子是通过阴极电沉积法制造的。
4、如权利要求1所述的电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，黑化强化层由铬酸盐处理层构成。
5、如权利要求1所述的电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，向网格状金属层的开口部填充透明树脂，金属层和透明树脂形成平坦状。
6、如权利要求5所述的电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，向网格状金属层开口部填充的透明树脂含有吸收可见光线中波长570～605nm波段光的色调修正用光线吸收剂和/或吸收近红外线的波长800～1100nm波段光的近红外线吸收剂。
7、如权利要求6所述的电磁波屏蔽用薄片，其特征在于，在基材或黑化强化层的任一外部设置了吸收可见光线中波长570～605nm波段光的色调修正用光线吸收剂层和/或吸收近红外线的波长800～1100nm波段波长光的光线吸收剂层。
8、一种电磁波屏蔽用薄片的制造方法，其特征在于，包括：向作为金属层的金属箔的一个面粘附铜-钴合金粒子的工序；在金属箔的铜-钴合金粒子侧的面上施行铬酸盐处理，设置黑化强化层，得到层压体的工序；通过粘结剂在层压体的黑化强化层侧的面上粘接透明的基材的工序；在与层压体的透明基材相反一侧的面上设置网格图案状的抗蚀层的工序；通过蚀刻除去由抗蚀层未覆盖的层压体的部分，除去抗蚀层的工序。
9、如权利要求8所述的电磁波屏蔽用薄片的制造方法，其特征在于，铜-钴合金粒子通过阴极电沉积法形成。
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