CN100352853C - 用于热绝缘的毫微复合材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于热绝缘，特别是用于防火的毫微复合材料，该复合材料可通过组合(A)(B)(C)组分而制得。(A)至少35重量%的毫微量级的任意表面改性的无机化合物颗料；(B)10～60重量%的具有至少二个能与毫微级颗粒(A)的表面基团反应和/或相互反应的化合物；(C)1～40重量%的水和/或没有或仅有一个在(B)中定义的官能基团的有机溶剂，其中，上述百分比基于组分(A)、(B)和(C)之总和，以及(D)＝0～10重量%(基于毫微复合材料)的添加剂。

Description

用于热绝缘的毫微复合材料及其用途
本发明涉及用于热绝缘(例如防火)的毫微复合材料，特别涉及适用于作为热绝缘玻璃组件的填料的清澈透明毫微复合材料。
尤其是，当与其溶液相接触时，众所周知的含有溶剂的无机凝胶显示老化现象，该现象表明它们本身结合混浊、气泡以及可能的开裂而收缩。老化的上述征兆通常归结于术语脱水收缩，并且在文献中，这们是以渐进的缩合反应和相分离来解释。
例如可用浓缩稀释的二氧化硅溶胶溶液来制备在水中胶态分散的SiO2颗粒，在凝胶作用时，单个SiO2粒子开始在它们之间发展氢键合，直到Si-OH基团缩合而形成不再分离的Si-O-Si键。由于所述刚性的Si-O-Si键，凝胶变得越来越脆，最后，在所含溶剂的毛细管作用力的影响下和由于凝胶体收缩所引起的张应力而终于破裂。
众所周知，反应基团可用表面电荷加以保护，从而使所述脱水收缩活性基团彼此分开。一个众所周知的实例是用碱诸如氢氧化四甲铵而使SiO2稳定化。所述用电荷改性表面而在防止脱水收缩方面是有效的。然而，因为粒子之间没有充分的相互作用，它缺乏固定性。另外，这样仅能制备较稀的溶液，假如粒子彼此靠得太近，由于电荷所致的保护就会受损，并且产生自发的凝胶形成，导致对所述脱水收缩的阻碍失效。
对于某些用途诸如在窗格玻璃之间(防火)作为透明填料来说，必需使用长时间保持清澈透明、而没有上述老化现象的凝胶。当该凝胶被填充进例如由不同材料所制的门或墙单元的复杂形状的空隙之间时，能确实保持其形状，这一点也是重要的。这里，特别重要的是甚至在有较高固体含量时，由于溶剂也不发生所致的老化现象。这是困难的，因为按照奥斯特瓦尔德(Ostwald)机理的通过液相的自然老化过程往往是不可避免的。然而，如果这样的系统要用作耐热体时，高固体含量是必要的。在热的作用下，形成起绝缘作用的具有形成细孔的泡沫体，它就水玻璃来说这是公知的。事实上，例如在有火的情况下，所必需的足够高的绝缘作用(见例如DIN 4102)又可用很厚的填料或复式窗格玻璃组件来实现，这导致系统的重量很高，因此限制它们可能的应用。
因此，本发明是基于所提出的凝胶系统而使其能获得足够高的固体含量；同时绝对没有脱水收缩和大大低于现有技术中的层厚度(用于热保护)；以及也提供长期透明性，它尤其对透明墙情况下是不可缺少的。
现在令人惊异地发现，通过将毫微级的无机固体颗粒和特定的有机化合物相结合可制备不呈现老化现象的固体凝胶材料。该特定的有机化合物可保护造成所述脱水收缩原因的基团，但同时发展为形成机械性稳定的凝胶体所必需的足够强的键力。
由于使用毫微米级的粒子，使光散射达到如此极少，以致可保证足够的透明性。而且在界面上有粒子变更的基质结构由于其高比例，在系统整个性能中起决定性作用。
通过使用上述原理，具有对脱水收缩稳定的固态和无色的毫微复合材料可通过在有适当物质的存在下分散无机物(最好是氧化物)颗粒，该适当的物质一方面保护所述胶体颗粒的脱水收缩活性基团；另一方面又实现颗粒的一定程度的交联。
因此，本发明的目的是用于热绝缘的毫微复合材料，该毫微复合材料通过以下组合而制得：
(A)至少35重量％的毫微级的、任意表面改性的无机化合物颗粒；
(B)10～60重量％的、具有至少二个能与所述毫微级颗粒(A)的表面基团起作用和/或相互作用的官能基团的化合物；
(C)1～40重量％的水和/或没有或仅有1个如(B)项中所定义的官能基团的有机溶剂；
上述的百分比是基于所述(A)、(B)和(C)之总和而计算的；以及
(D)占所述毫微复合材料的0～10重量％的添加剂。
优选的是，上述定义的毫微复合材料是其最终状态呈刚性(固化的)固态凝胶存在的透明材料。
以下将构成本发明毫微复合材料的材料进一步详述。
组分(A)包含无机化合物的毫微级颗粒。在本说明书和权利要求书中所使用的术语，“毫微级颗粒”是指具有平均颗粒大小至多200nm、优选是至多100nm和特别是至多50nm的颗粒，特别优选的粒径是1～20nm。为了制备所述毫微复合材料，所使用的颗粒的量至少35％，优选是至少40％，特别是至少45％，该百分比是基于所述(A)、(B)和(C)组分计算的。
通常，所述颗粒是无机氧化物，特别是元素铝、硅、磷、硼、锡、锌、钛、锆、钨以及碱金属和碱土金属的氧化物以及任何前面提到的氧化物的混合氧化物，优选的是Si、Al、Ti和/或Zr的(混合)氧化物，并且SiO2及其混合氧化物特别好。然而，按照本发明，与氧化物不同的无机化合物诸如碳化物、硝酸盐、硅化物、硼化物等也可使用。
所述颗粒或可原状使用；或者也可以是就地用适当方法所制成的(这对本行业技术人员是熟知的)。
而且，可任意将所述粒子表面改性。毫微级(特别是氧化物的)颗粒的表面改性方法由现有技术中知晓，例如描述于DE-A-4212633中。
如上所述，本发明毫微复合材料的(B)组分是用于这样保护组分(A)的毫微级颗粒，以致使其一方面在所述毫微复合材料中避免由于颗粒间反应所致的老化现象；以及，另一方面，将颗粒彼此充分地结合(交联)，从而提供固态的、机械稳定的凝胶体。
组分(B)基于本发明毫微复合材料组分(A)、(B)和(C)总和的量为10到60重量％。优选的是，组分(B)的用量为15到45重量％，尤其是20到35重量％，而20到30重量％的组分(B)特别好。
组分(B)由一种或多种、特别是一种具有至少二个，优选是至少三个(在大多数情况下小于50)能与所述毫微级颗粒(A)表面上存在的基团反应和/或相互反应的官能基团的化合物(优选是有机的或者无机/有机性质的)所组成的。所述毫微级颗粒(A)的表面基团或者是由于构成所述颗粒的无机物质而存在的(诸如羟基)；或者是因以下步骤中的所述无机颗粒表面改性所需而存在于颗粒表面上的。
组分(B)化合物的所述官能基团和毫微级颗粒(A)的所述表面基团的反应分别是导致共价键或离子键和复合键合的常规反应。为了作为示例，这里可提到：羟基和释放的水的缩合反应；或者在羟基和羧基之间的反应。在本文中“相互作用”这个词意味着在化合物(B)的官能基团和毫微级颗粒(A)表面基团之间的任何相互作用，该相互作用导致所述化合物(B)的官能基团和所述毫微级颗粒(A)的表面基团彼此持久地直接靠近，而观察不到上述的键之一(共价键，离子键或配价键)。在本文中，可提及氢键和范德瓦尔斯键或供主-受主相互反应作为实例。
组分(B)的官能基团优选的可选自-OH(包含-Si-OH)、-SH、-NH2、-NHR、-NR2(包含-CONH2、CONHR、-CONR2)、-NR3 +X-、-COOH、-COOR、-COR、-SiOR、和-CSR。当然，化合物(B)可有二个(或多个)相同的官能基团或彼此不相同的官能基团。而且一个或多个所述官能基团也可以是例如(活化的)C-C双健[诸如(甲基)丙烯酸化合物]。
在以上所给的官能基团化学式中，R代表一个任意取代的烃基，诸如：优选具有至多20个，特别至多10个碳原子的烷基、芳基、链烯基、烷芳基和芳烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、甲苯基和萘基。如果在一基团中有二个或多个R基时，该基团可相同或不相同。优选的是，R是C1-4烷基。X-代表一种无机或有机阴离子诸如卤化物(特别是氯化物、溴化物和碘化物)、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和草酸盐的阴离子。
对组分(B)的优选化合物类是多元醇、链烷醇胺、多胺、聚四烷基铵盐和它们的混合物。多元醇具有3个或多个羟基者特别优选。
本发明所用的组分(B)的具体实例是丙三醇、1，2-亚乙基二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、聚卤化四烷基铵(特别是聚氯化四甲基铵、聚溴化四甲基铵)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺和所述化合物的混合物。在所述化合物中以丙三醇、山梨醇和季戊四醇是优选的，而丙三醇特好。
当然，化合物(B)应是一种在室温呈液体的化合物：或至少是在组分(C)中充分溶解的化合物。
本发明中所使用的组分(C)其用量为1～40重量％，优选是10～35重量％，特别是15～30重量％。对组分(C)特好的用量范围是20～25重量％。
组分(C)可含有水、一种或多种有机溶剂或水和一种或多种水可溶的有机溶剂。优选的是它由至少50重量％、特别90重量％水所组成，单独用水作为组分(C)为特好。如果一种有机溶剂作为组分(C)或作为其成分，该溶剂至多具有一个为组分(B)所定义的官能基团。
作为用作组分(C)的典型溶剂可以有单醇(例如：具有1到4个碳原子的诸如：甲醇、乙醇和丙醇)、单羧酸(优选具有1到4个碳原子的，诸如甲酸、乙酸和丙酸)、羧酸酐(诸如乙酸酐)、酯(优选具有总数为2到6个碳原子，诸如乙酸乙酯)、醚(优选具有2到6个碳原子，诸如二甲醚和二乙醚)、单胺(伯胺、仲胺和叔胺，优选具有至多6个碳原子的，诸如：二乙胺和三乙胺)、单硫醇(诸如：乙硫醇和丙硫醇)。当然，也可使用属于同一类化合物(诸如：二种醇类)的或属于不同类型化合物的混合物。作为用作组分(C)或用于组分(C)中特别优选的有机溶剂是链烷醇诸如甲醇和乙醇。
为制备本发明毫微复合材料而任意选用的组分(D)的用量基于总毫微复合材料总量至多为10重量％，优选为至多5重量％，特别是至多3重量％。最好不加组分(D)。如果使用组分(D)，该添加剂包括为此目的的常规使用的添加剂诸如：用于组分(A)的常规稳定剂、尿素、金属胶体、染料(诸如：酞菁染料、光致变色染料或热致变色染料等)。
本发明毫微复合材料可简单地通过以任何次序(并且最好在室温下)将(A)、(B)和(C)组分[以及任选的(D)]组合或混合而制备。
如果毫微复合材料用作绝缘窗格玻璃的填料，则优选是在所述组分(A)到(D)组合后立即将其填入要充填的空隙内，然后使其在所述空间硬化，(固化以形成凝胶)。该硬化步骤可在室温进行，但在高温(例如至多80℃)可强烈地加速。
在实验中发现，本发明毫微复合材料具有机械稳定性、透明和硬凝胶体，该凝胶体甚至在80℃经60多天的加速老化试验(用于估算10年保证期限)也不显示任何已知的脱水收缩现象诸如气泡、混浊、收缩或相分离，并且该凝胶体在加热时，导致一种致密的显微结构，该结构具有保证优异热防护的细孔隙。例如，当在具有厚度仅5mm的热预应力窗格玻璃中的常规绝缘玻璃组件内，仅8mm厚的凝胶填料即可达到相当于F-30级的防火。如使用现有技术凝胶，则用分别为12到15mm厚的复式窗格玻璃组件和凝胶填料才能刚刚达到这个水平。
再者，本发明毫微复合材料的至少一部分呈现热致变性能(由于毫微级颗粒(A)的可逆附聚，而在加热时形成较大的光散射的颗粒，这种附聚导致毫微复合材料呈现白色)。这对于防火又有另外的贡献，因为通过毫微复合材料的辐射热穿透分别被防止和阻碍。
本发明毫微复合材料可在许多领域使用，例如：在玻璃(特别是透明绝缘玻璃组件)或塑料、金属、木材、石膏灰胶、fermacel、压制板、陶瓷、天然石或人工石所制建筑组件之间的间隙用作填料；以及在电缆中用于防火。还可用作建筑组件的涂层组合物，并适用于生产例如疏松材料或模制部件形式的热稳定和机械稳定的泡沫体。
如果所得材料的透明度不予计较，本毫微复合材料也可和颜料或(有机或无机的，例如纤维状、粉末状或片状)较粗的非毫微级的集料、例如云母颜料、氧化铁、木屑、玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、砂子、粘土和皂土用作掺合物。
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
用溶解器盘将毫微级SiO2(10kg，德国Degussa公司Aerosil OX50)、8.5kg的丙三醇和7.9kg的水均匀混和，以形成乳白色溶胶。在搅拌下，在所得混合物中加入4.15kg的KOH(残余水含量为15重量％)。随后，将混合物抽真空直到其沸腾，并十分钟后，将所述混合物填入具有窗格玻璃之间9mm间距的绝缘玻璃组件中。在几小时后，混合物固化成为透明凝胶体，在80℃热处理4到8小时后，该凝胶体成为清彻如水而透明。其最终成分如下：28.8重量％的水、28.8重量％的丙三醇和42.4重量％的硅酸钾。
在所述混合物上用木板进行燃烧试验。该泡沫体在短期间内不会熔化，甚至，当曝露于1300℃的热燃烧器时也不熔化，对所述高温具有绝缘。
当将该组合物填入具有预应力窗格玻璃(厚为5mm)的绝缘玻璃组件以及填入在窗格玻璃之间的8mm空隙中时，则按照DIN 4102耐火试验中可达到F-30级。用市售凝胶也可得到同样的结果，该凝胶需要在窗格玻璃之间的凝胶填充厚度为12～25mm，相应地有更高的重量并且不易处理。
实施例2
在搅拌下，将毫微级SiO2加到由8.0kg的丙三醇、0.5kg的季戊四醇和5kg的水所构成的混合物中，用溶解器盘使均匀化，形成乳白色溶胶。得到以多元醇改性的SiO2毫微粒子的分散体。同时，将4.15kg的氢氧化钾丸粒(残余水含量为15重量％)溶解于2.9kg水中。为了形成凝胶状毫微复合材料，将SiO2分散液在冷却下、和KOH溶液完全混合、脱气并填进绝缘玻璃组件中。在几个小时内，填块本身固化，形成透明凝胶。用热可加速凝胶过程，在经过约4-8小时可得到清彻凝胶，这是由于在化合物(B)中存在比实施例1更高的OH基团数(4比3)，并且由此引起的更强的颗粒交联从而比从实施例1所得的更为坚硬。
实施例3
重复实施例2，只是以0.5kg的山梨醇代替0.5kg的季戊四醇。基本上得到与实施例1和2的相同结果(只是凝胶的硬度比实施例2更高)。

Claims (28)

1.用于热绝缘的毫微复合材料，其特征在于，通过组合如下组分而制得：
(A)至少35重量％的无机化合物的毫微级颗粒，所述的无机化合物的毫微级颗粒为含有元素Al、Si、P、B、Sn、Zn、Ti、Zr、W和/或碱金属和碱土金属的氧化物和/或相应的混合氧化物的毫微级颗粒；
(B)10～60重量％的具有至少二个能与所述毫微级颗粒(A)的表面基团反应和/或相互反应的官能基团的化合物，所述的化合物选自多元醇、链烷醇胺、多胺、聚四烷基铵盐以及其混合物；
(C)1～40重量％的水和/或没有或仅有一个(B)中所定义的官能基团的有机溶剂；
以上的百分比是基于组分(A)、(B)和(C)之总和而计算的；以及：
(D)占毫微复合材料的0～10重量％的添加剂。
2.根据权利要求1的毫微复合材料，其特征在于，组分(A)至少占40重量％。
3.根据权利要求1的毫微复合材料，其特征在于，组分(B)占15～45重量％。
4.根据权利要求2的毫微复合材料，其特征在于，组分(B)占15～45重量％。
5.根据权利要求3的毫微复合材料，其特征在于，组分(B)占20～35重量％。
6.根据权利要求1的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)占10～35重量％。
7.根据权利要求2的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)占10～35重量％。
8.根据权利要求3的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)占10～35重量％。
9.根据权利要求6的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)占15～30重量％。
10.根据权利要求1的毫微复合材料，其特征在于，组分(D)占0～5重量％。
11.根据权利要求2的毫微复合材料，其特征在于，组分(D)占0～5重量％。
12.根据权利要求3的毫微复合材料，其特征在于，组分(D)占0～5重量％。
13.根据权利要求4的毫微复合材料，其特征在于，组分(D)占0～5重量％。
14.根据权利要求6的毫微复合材料，其特征在于，组分(D)占0～5重量％。
15.根据权利要求10的毫微复合材料，其特征在于，组分(D)占0～3重量％。
16.根据权利要求1的毫微复合材料，其特征在于，组分(A)含有Si、Al、Ti和/或Zr和/或相应混合氧化物的毫微级颗粒。
17.根据权利要求1～16中任一项的毫微复合材料，其特征在于，组分(B)选自丙三醇、1，2-亚乙基二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、聚卤化四烷基铵及其混合物。
18.根据权利要求17的毫微复合材料，其特征在于，组分(B)选自丙三醇。
19.根据权利要求1到16中任一项的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)含有至少50重量％的水。
20.根据权利要求17的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)含有至少50重量％的水。
21.根据权利要求18的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)含有至少50重量％的水。
22.根据权利要求19的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)含有至少90重量％的水。
23.根据权利要求20的毫微复合材料，其特征在于，组分(C)含有至少90重量％的水。
24.根据权利要求1的毫微复合材料是呈固化的形式。
25.根据权利要求24的毫微复合材料是透明的凝胶形式。
26.根据权利要求1到25中任一项的毫微复合材料在防火中的用途。
27.根据权利要求26的用途，特征在于，所述的毫微复合材料作为在建筑组件之间间隙的填料。
28.根据权利要求1～25中任一项的毫微复合材料在用于制造透明的绝缘玻璃组件中的用途。
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