CN100351431C - 电解气体发生方法及电解气体发生装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解气体发生方法及电解气体发生装置，发生的臭氧气体浓度尝时稳定、且可以维持高浓度。向臭氧气体、氢气的发生部(1)供给的纯水(3)，通过二氧化碳接触机构(8)变为碳酸水(6)后供给，生成的臭氧气体浓度高、且常时稳定。

Description

电解气体发生方法及电解气体发生装置

技术领域

本发明涉及通过电分解产生臭氧气体的电解气体发生方法和电解气体发生装置，更详细而言，涉及臭氧发生更稳定、而且生成高浓度的臭氧气体的电解气体发生方法和电解气体发生装置。

背景技术

利用对水进行电解来生成臭氧气体的作法很早就有，大约100年以前就是这样作的。从前的方法是电解含有高电阴性度的阴离子的溶液来生成臭氧的溶液电解法，而近年来随着高分子固体电解质的发达，开始制造利用高分子固体电解质进行水电解的臭氧发生装置，并在市场出售。

将全氟化碳磺酸(パ一フルオロカ一ボンスルフオン)系阳离子交换膜作为固体电解质，且在其两侧紧密结合阳极、阴极的所谓零缝隙方式的水电解，构造简单、操作容易，除了对臭氧气体以外也没有腐蚀性，所以近年来的水电解法臭氧发生几乎都使用了这种方法。

臭氧气体的浓度为20％左右，其他是含有饱和水蒸气的氧气，是几乎不含杂质的臭氧和氧气的混合气体。

因而，杀菌领域和近来半导体的清洗领域都开始广泛利用臭氧。与利用氧气作为原料、加高频高电压生成臭氧的无声放电法相比，虽然有功耗大一些的弱点，但因为臭氧气体的浓度高，所以溶于超纯水的溶解度高，具有可以简单地制造出高浓度、高纯度的臭氧的优点。

但是半导体的密度越高，越要求其精细化程度，近年来也特别要求清洗的正确性。

而且，超纯水的水质也一起向微细化提高，可以生成并使用完全不含金属和有机物的超超纯水。

利用电解生成臭氧，目前为止作为原料的纯水的水质变化会影响臭氧气体的发生，电解电压发生变化，或臭氧气体浓度变动。

特别是臭氧气体浓度的变动会造成清洗的不稳定，成为清洗不良的原因，所以对臭氧气体浓度的稳定的要求是非常强烈。(专利文献1：日本特开2002-166279号公报(第1页～第5页、图1～图2))

发明内容

本发明解决了上述原有技术的问题点，目的在于提供一种电解气体发生方法和电解气体发生装置，可以长期连续地生成稳定、高浓度臭氧。

为解决上述课题并达到课题的目的，本发明的构成如下。

本发明的电解气体发生方法，在离子交换膜的两侧分别紧密配置多孔质的阳极物质及阴极物质，通过将该离子交换膜作为固体电解质来进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气，并在阴极侧制造氢气，其特征是，使供给阳极侧的纯水与二氧化碳接触，使纯水成为碳酸水来提供。

本发明的电解气体发生方法，在离子交换膜的两侧分别紧密配置多孔质的阳极物质及阴极物质，通过将该离子交换膜作为固体电解质来进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气，并在阴极侧制造氢气，其特征是，使供给阳极侧的纯水与二氧化碳接触，使纯水成为混合二氧化碳的碳酸水来供给。

本发明的电解气体发生装置，在离子交换膜的两侧分别紧密配置多孔质的阳极物质及阴极物质，通过将该离子交换膜作为固体电解质来进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气，并在阴极侧制造氢气，其特征是，具备使供给阳极侧的纯水与二氧化碳接触，将纯水变为碳酸水的结构。

本发明的电解气体发生装置，在离子交换膜的两侧分别紧密配置多孔质的阳极物质及阴极物质，通过将上述离子交换膜作为固体电解质来进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气，并在阴极侧制造氢气，其特征是，具备使供给阳极侧的纯水与二氧化碳接触，将上述纯水变为混合二氧化碳的碳酸水的构造。

以下是本发明的详细说明。

例如，电解气体发生装置在离子交换膜的两侧分别紧密配置多孔质的阳极物质及阴极物质，通过将上述离子交换膜作为固体电解质来进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气、在阴极侧制造氢气，若向该电解气体发生装置供给18.25MΩ完全不含金属和有机物的超超纯水并进行电解，则生成臭氧气体的发生效率只有10％。

本发明的电解气体发生装置，在离子交换膜的两侧分别紧密配置多孔质的阳极物质及阴极物质，通过将上述离子交换膜作为固体电解质来进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气、并在阴极侧制造氢气，其中具有使供给阳极侧的纯水与二氧化碳接触，将纯水变为碳酸水的结构，由此，可以抑制发生臭氧气体浓度的变动，产生稳定的臭氧。

下面说明本发明的电解气体发生装置的详细条件。

在阳极侧制造臭氧气体和氧气、在阴极侧制造氢气的电解气体发生方法中，需要在阳极侧对作为原料的水和生成气体进行分离的汽液气体分离，通过该汽液气体分离中水的臭氧浓度来决定臭氧气体的浓度。该水原为供给的纯水，可以说该纯水中的金属和杂质等左右了臭氧气体的浓度。

在这里，所谓纯水是指与通常的自来水的电阻比1/100～1/200MΩcm相比，除去其中的金属杂质，纯度在1MΩcm以上的纯水。

电解气体发生装置里，将设置现场的纯水作为原料的纯水使用。不仅仅是为了产生臭氧而生成纯水，也为了清洗而生成纯水。其规格为满足清洗的规格。

最近液晶和半导体制造对纯水纯度的要求提高，将金属和有机物基本上除去，纯水纯度是18MΩcm、TOC一般能达到10ppb。

这样的纯水供给阳极侧时，因纯水中的有机物少，故臭氧分解而臭氧气体的浓度不会上升。

另一方面，特别是在最近的半导体制造上，随着半导体的细微化进步，纯水的水质也随之提高，可以生成完全不含金属和有机物的超超纯水，并进行使用。

象这种超超纯水的情况，一般来说，作为用于将有机物全部去除的方法，多采用处理大量的纯水，并使之循环，从中使用少量的超纯水的系统。

这样的处理，一般使用UV杀菌，超纯水必然要经过几回UV杀菌处理。经过UV杀菌处理，超纯水中会残留过氧化氢。

这样的超纯水供给阳极侧时，因超纯水中残留的过氧化氢消耗臭氧，所以臭氧气体的浓度不会上升。

这样，到目前为止的电解臭氧发生，由于纯水中的金属杂质以外的成分，电解的臭氧发生会受到微妙的影响。

在本发明中，作为能简单地生成稳定且高浓度的臭氧气体，具备供给阳极侧的纯水与二氧化碳接触、将纯水变为碳酸水来供给的机构，将碳酸水或混合二氧化碳的碳酸水供给阳极侧。

纯水与二氧化碳接触产生碳酸水，上述纯水纯度高的纯水的情况下，变成碳酸水来提供，所以在阳极生成的臭氧，不会出现因pH值下降阻止臭氧的分解并使浓度减小。另外，纯水中含有过氧化氢的情况下，由于纯水中的过氧化氢被二氧化碳汽提(stripping)并供给阳极侧，在阳极生成的臭氧不会被纯水中的过氧化氢消耗。

另外，在纯水与二氧化碳接触而生成碳酸水之前，纯水一度与臭氧气体接触，变成臭氧水后再度与二氧化碳接触生成碳酸水。这样，纯水中含有过氧化氢的情况下，纯水中的过氧化氢通过臭氧气体一度被氧化分解，并通过二氧化碳成为低pH值、稳定的水并被提供给阳极侧，因此，在阳极生成的臭氧可以不受纯水影响，生成高浓度的臭氧气体。

供给阳极侧的纯水和供给前接触的二氧化碳量，相对于臭氧及氧气的发生气体，应将其控制在0.5～15％的范围之内。低于时，pH值不降低且臭氧的发生不稳定，如果超过15％，则阳极室内的臭氧水通过二氧化碳被气提而导致臭氧气体浓度不上升。再有，为了稳定地将臭氧气体浓度维持在高浓度，相对于上述二氧化碳量及氧气的发生气体，优选控制在2.5～10％的范围之内。

另外，同时在使用上述臭氧气体来生成臭氧水的情况下，根据条件可生成高浓度的臭氧水，即使在50m以上配管中流动，臭氧水浓度也不会衰减，所以，在配管中流动着呈兰色的臭氧水。也可以测定这种兰色，在计算的基础上自动决定上述二氧化碳的量。

另外，关于供给阳极侧的纯水和供给前与二氧化碳的接触方法，虽然有各种方法，但一般选择的有以下几种：使用喷射器或搅拌器，使二氧化碳混入纯水水流的方法；通过散气板扩散二氧化碳，使二氧化碳溶入纯水之中的方法；隔着膜向一方导入纯水，而向另一方导入二氧化碳，隔着膜使二氧化碳溶入纯水的方法等。

从尽量避免杂质的观点来看，纯水与二氧化碳的接触方法，最好隔着膜向一方导入纯水，另一方导入二氧化碳，隔着膜使二氧化碳溶入纯水的方法。

最近，与上述含有残留过氧化氢的超纯水一样，有向纯水里扩散氮而脱氧了的超纯水，也有抽真空去除超纯水中的气体的超纯水(脱气超纯水)等等。

对这样的纯水，如果能准备上述机构，则在被供给前变成溶解了二氧化碳的纯水，所以不会因供给的纯水而引起臭氧气体发生降低。再者，相对通过如上的电解而生成的臭氧气体1g，所提供使用的纯水的量约为50cc，是极微量的，所以向上述机构提供必要的二氧化碳也是少量即可。

附图说明

图1是一般的电解发生装置的概念图。

图2是与本发明的实施方式相关的电解气体发生装置中，供给阳极侧的纯水经由二氧化碳接触机构的概念图。

符号说明

1臭氧气体、氢气的发生部               2电源

3纯水                                 4臭氧气体分离部

5氢气分离部                           6碳酸水

7二氧化碳                             8二氧化碳接触机构

9臭氧气体导管                         10氢气导管

具体实施方式

下面是本发明实施方式的一个例子。

图1是一般的电解气体发生装置的概念图，图2是与本发明的实施方式相关的电解气体发生装置中，供给阳极侧的纯水经由二氧化碳接触机构的概念图。

在图1中，电解气体发生装置的臭氧气体、氢气的发生部1具备离子交换膜1a，该离子交换膜1a的两端分别紧密配置着多孔质的阳极物质1b和阴极物质1c，离子交换膜1a作为固体电解质进行电解，在阳极侧制造臭氧气体和氧气，且在阴极侧制造氢气。

向臭氧气体、氢气的发生部1中供给纯水3。另外，发生部1连接电源2，通过来自电源2的电流生成气体。

生成的臭氧和氢气分别从气体分离部4、5被分离，导入臭氧气体导管9和氢气导管10。

在图2中，纯水3经过二氧化碳接触机构8变为碳酸水6，供给电解气体发生装置的臭氧气体、氢气的发生部1。另外，电源2与臭氧气体、氢气的发生部1连接，通过来自电源2的电流生成气体。

隔着膜向二氧化碳接触机构8的一方提供纯水3，向另一方提供二氧化碳7。产生的臭氧和氢气，和图1一样，分别从气体分离部4、5被分离，分别被导入臭氧气体导管9和氢气导管10。

下面，记载了本发明涉及的臭氧发生气体装置的实施例，但是本发明并非仅限于该实施例。

(实施例1)

其两侧各配置多孔质的阳极物质和阴极物质，纯水用含有残留过氧化氢500ppb的超超纯水，供给阳极室的纯水在其导管中通过PTFE膜经由接触1.4L/hr二氧化碳的机构后导入阳极室。由电源提供150A进行电解，由阳极产生臭氧气体量为8.4g/hr。经一个月采用同一条件进行电解，得到的臭氧气体量无变化。

(比较例1)

除供给阳极室的纯水不经过臭氧气体接触机构以外，其余与实施例1采用一样的条件进行电解。

从阳极产生的臭氧气体量为2.7g/hr，产生的臭氧气体量与实施例1相比，减少到三分之一。与实施例1一样，经一个月采用同一条件进行电解，臭氧气体量不上升、无变化。

(实施例2)

其两侧各配置多孔质的阳极物质和阴极物质，纯水用含有残留过氧化氢1ppb的纯水，供给阳极室的纯水，在其导管中通过PTFE膜经由接触1.4L/hr二氧化碳的机构后导入阳极室。由电源提供150A进行电解，由阳极产生臭氧气体量为8.4g/hr。经一个月采用同一条件进行电解，得到的臭氧气体量无变化。

(比较例2)

除供给阳极室的纯水不经过臭氧气体接触的机构以外，其余与实施例2采用一样的条件进行电解。

从阳极产生的臭氧气体量为4.5g/hr，产生的臭氧气体量与实施例2相比，减少到一半。与实施例2一样，经一个月采用同一条件进行电解，臭氧气体量不上升、无变化。

(实施例3)

用实施例2产生的臭氧气体生成臭氧水，用于生成臭氧水的纯水是实施例2的纯水，纯度是1ppb。纯水量为0.6L/min时，臭氧水的浓度在刚溶解后为120mg/l，到50m的地方基本上无变化。另外通过配管时颜色呈鲜艳的蓝色。

(比较例3)

除供给阳极室的纯水不经过二氧化碳接触的机构以外，其余与实施例3采用一样的条件生成臭氧水。

臭氧水浓度在刚溶解后是75mg/l，到50m的地方时浓度会衰减到45mg/l，同时通过配管时蓝色的颜色消失。

发明的效果

综上所述，本发明不仅可以在阳极侧制造臭氧气体和氧气，且在阴极制造氢气，此时可以提供臭氧浓度常时稳定的臭氧气体和/或臭氧水。

另外，可以常时地生成高浓度的臭氧气体、臭氧水。

再有，能够得到低成本的小型电解气体发生装置，用纯度高的纯水生成高浓度臭氧水。

Claims (6)

1.一种电解气体发生方法，其特征是，

使二氧化碳接触提供给气体发生部的阳极侧的纯水，使上述纯水成为碳酸水来提供，其中上述气体发生部在离子交换膜的一侧配置多孔质的阳极，且在上述离子交换膜的另一侧紧密配置多孔质的阴极，

在上述阳极和上述阴极流过电解电流，将上述离子交换膜作为固体电解质进行电解，

在上述阳极侧制造臭氧气体和氧气，并在上述阴极侧制造氢气。

2.如权利要求1所记载的电解气体发生方法，其特征是，上述纯水变为碳酸水的构造如下：通过隔着膜，向一方导入纯水，向另一方导入二氧化碳，隔着上述膜将二氧化碳溶入纯水中，使纯水变为碳酸水。

3.如权利要求1所记载的电解气体发生方法，其特征是：将与上述纯水接触的二氧化碳的量调整成，相对产生气体的量为0.5～15％。

4.一种电解气体发生装置，其特征是，

具备气体发生部(1)，在离子交换膜(1a)的一侧配置多孔质的阳极(1b)，且在上述离子交换膜(1a)的另一侧紧密配置多孔质的阴极(1c)，

使二氧化碳(7)接触提供给上述气体发生部(1)的阳极侧的纯水(3)，使上述纯水(3)成为碳酸水(6)来提供，

在上述阳极(1b)和上述阴极(1c)上施加电解电压，将上述离子交换膜(1a)作为固体电解质进行电解，

在上述阳极侧制造臭氧气体和氧气，并在上述阴极侧制造氢气。

5.如权利要求4所记载的电解气体发生装置，其特征是，上述纯水(3)变为碳酸水(6)的构造如下：通过隔着膜，向一方导入纯水(3)，向另一方导入二氧化碳(7)，隔着上述膜将二氧化碳(7)溶入纯水(3)中，使纯水(3)变为碳酸水(6)。

6.如权利要求4所记载的电解气体发生装置，其特征是：将与上述纯水(3)接触的二氧化碳(7)的量调整成，相对产生气体的量为0.5～15％。

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