CN100344790C - 用化学蒸气沉积技术沉积氮化硅膜和氧氮化硅膜的方法 - Google Patents

用化学蒸气沉积技术沉积氮化硅膜和氧氮化硅膜的方法 Download PDF

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Abstract

(问题)提供使用CVD技术生产氮化硅和氧氮化硅膜的方法，其中所述方法甚至在低温下也能提供可接受的膜形成速度并且不会伴随着大量氯化铵的形成。(解决方案)使用式(R0)3-Si-Si-(R0)3的烃基氨基乙硅烷化合物(I){每个R0独立地选自氢原子、氯原子和-NR1(R2)基团(其中R1和R2分别独立地选自氢原子和C1到C4烃基，前提是R1和R2不都是氢原子)并且至少一个R0是-NR1(R2)基团}作为氮化硅和氧氮化硅的前体。

Description

用化学蒸气沉积技术沉积氮化硅膜和氧氮化硅膜的方法
本发明涉及通过化学蒸气沉积(CVD)生产氮化硅膜及氧氮化硅膜的方法。
现有技术的描述
氮化硅膜展示出优异的阻挡层性质和优异的抗氧化性能并因此而例如在如微电子器件的制造中被用于制造蚀刻停止层、阻挡层、栅极绝缘层和ONO多层膜。
现在使用的生成氮化硅膜的主要技术是等离子体增强CVD(PECVD)和低压CVD(LPCVD)。
在PECVD中，将硅源物质(典型的是硅烷)和氮源物质(典型的是氨，但近来是氮)引入一对平行板电极之间并在低温(约300℃)和中等压力(0.1到5托)下将高频能量施加在两个电极之间以从硅源物质和氮源物质产生等离子体。在产生的等离子体中的活性硅物质和活性氮物质互相反应而产生氮化硅膜。PECVD生产的氮化硅膜一般不具有化学计量组成并且也富含氢。其结果是这些氮化硅膜的膜密度低、蚀刻速度高并且质量低劣。
不使用等离子体的LPCVD被用来沉积高质量氮化硅膜。LPCVD，如其近期使用的那样，使用低压(0.1到2托)和高温(750-900℃)并且生产出的氮化硅膜的质量优于PECVD生产的氮化硅膜。一般使用该LPCVD技术的氮化硅膜是通过将二氯硅烷(DCS)和氨反应制得的。但是，现有的LPCVD技术需要相当高的温度以得到可接受的氮化硅膜的沉积(膜形成)速度(≥10/分)。例如，通常使用750到800℃的温度以使DCS和氨反应。另外，DCS和氨的反应产生大量氯化铵，氯化铵会积累并堵塞CVD反应设备的废气管道系统。
为了在低温下得到满意的氮化硅膜沉积速度，已经引入了数种氮化硅前体。六氯乙硅烷(HCDS)就是这些前体的一个例子。HCDS在相对低的温度下通过反应Si2Cl6→SiCl2+SiCl4产生SiCl2，而该SiCl2可与氨很好地反应。HCDS的使用可以在600℃时以约约10/分的膜形成速度提供氮化硅沉积。
这些前体的另一例子是美国专利5,874,368中公开的双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)。BTBAS的使用也能在低于DCS所使用的温度下提供氮化硅膜沉积，和HCDS一样，BTBAS能在600℃下使氮化硅膜以约10/分的膜形成速度沉积。
尽管在600℃下HCDS和BTBAS都能获得约10/分的膜形成速度，这一性能水平也意味着不能在≤550℃的低温下得到商业上可以接受的膜形成速度，或者，具体而言，在≤550℃的低温下不能得到至少10/分的膜形成速度。
作为全氯化的硅烷，HCDS具有高氯含量，而Si-Cl键是非常强的。结果，随着反应温度下降，所产生的氮化硅膜中的氯含量增加，并且已经发现，在600℃的反应温度下氯含量高达2原子％。另外，与DCS一样，HCDS导致大量氯化铵的生成。
BTBAs的活化能是56千卡/摩尔，其结果是，当反应温度下降时，其氮化硅膜形成速度剧烈下降。估计在550℃下，这一膜形成速度降至很低的3/分。
当将上述现有技术用于生产物理性质和用途与氮化硅相同的氧氮化硅膜时，同样的麻烦也会出现。
本发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题是提供用CVD技术生产氮化硅和氧氮化硅膜的方法，其中所述方法甚至在低温下也能提供可接受的膜形成速度并且不会伴随着大量氯化铵的形成。
解决问题的方法
本发明的第一个方面是提供通过化学蒸气沉积生产氮化硅膜的方法，该方法的特征是
将下式的烃基氨基乙硅烷化合物
               (R0)3-Si-Si-(R0)3                 (I)
其中每个R0独立地选自氢原子、氯原子和-NR1(R2)基团(其中R1和R2分别独立地选自氢原子和C1到C4烃基，前提是R1和R2不同时是氢原子)，并且至少一个R0是-NR1(R2)基团，
和选自氨、肼、烷基肼化合物和叠氨化氢的含氮气体引入装有至少1片基片的反应室中，
并且在反应温度下通过将烃基氨基乙硅烷化合物与含氮气体反应而在基片上形成氮化硅膜。
本发明的第二个方面是提供通过化学蒸气沉积生产氧氮化硅膜的方法，其特征是将式(I)的烃基氨基乙硅烷化合物、选自氨、肼和叠氮化氢的含氮气体以及选自NO、N2O、NO2、O2、O3、H2O和H2O2的含氧气体引入装有至少1片基片的反应室中，并且在反应温度下通过将烃基氨基乙硅烷化合物、含氮气体和含氧气体反应而在基片上形成氧氮化硅膜。
本发明的实现方案
下面将详细解释本发明。
本发明使用了特殊的化合物作为通过热CVD技术在基片上形成氮化硅膜和氧氮化硅膜(下面统称(氧)氮化硅膜)中的氮化硅和氧氮化硅(下面统称为(氧)氮化硅)的前体。
本发明中使用的(氧)氮化硅前体是式(I)的烃基氨基乙硅烷。
             (R0)3-Si-Si-(R0)3                   (I)
(I)中每个R0独立地选自氢原子、氯原子和-NR1(R2)基团，并且至少一个R0基团是-NR1(R2)基团。-NR1(R2)基团中的R1和R2分别独立地选自氢原子和C1到C4烃基，前提是R1和R2不同时是氢原子。C1到C4烃基包括乙烯基和C1到C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基)。
每个R0都是-NR1(R2)、R1是氢原子、R2是C1到C4烃基的化合物，即式(II)的六(单烃基氨基)乙硅烷(每个R独立地代表C1到C4烃基)是新型的化合物，并且是本发明范围内的优选的化合物。
           ((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3           (II)
式(II)的六(单烃基氨基)乙硅烷可以通过在有机溶剂中将六氯乙硅烷(Cl3-Si-SiCl3)与至少六倍摩尔量的单烃基胺RNH2(R＝C1到C4烃基)反应合成。用于与六氯乙硅烷反应的单烃基胺包括，尤其是，甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，叔丁胺，乙烯胺。所用单烃基胺可以是单个的烃基胺或多个烃基胺的混合物。但是，从容易进行生产的角度来看，使用单个的烃基胺是优选的，而乙基胺的使用甚至是更优选的。
如上所述，每1摩尔的六氯乙硅烷与至少6摩尔的单烃基胺反应。但是，为了抑制N-烃基二硅氮烷的形成，优选使用比六氯乙硅烷大量过量的单烃基胺。更具体而言，优选使用1∶12到1∶36的六氯乙硅烷∶单烃基胺摩尔比。每1摩尔六氯乙硅烷使用至少12摩尔单烃基胺也使作为氯化氢单烃基胺(固体)捕捉作为反应中的副产物的氯化氢(6摩尔)成为可能。该氯化氢单烃基胺在反应后可以容易地通过过滤从反应混合物中除去。
将有机溶剂用作六氯乙硅烷与单烃基胺反应的反应溶剂。该有机溶剂包括四氢呋喃以及直链和环状的烃，例如戊烷、己烷和辛烷。戊烷是优选的溶剂。
六氯乙硅烷与单烃基胺的反应优选在-30℃到+50℃下进行。一般而言，这一反应通过首先是把反应溶剂调整到优选的-30℃到+50℃的温度范围内，把单烃基胺加入反应溶剂中并使其溶解，而后逐步加入六氯乙硅烷(例如逐滴加入)进行。六氯乙硅烷可以纯的形式或溶解在与反应溶剂相同的溶剂中的形式滴入。然后该反应在搅拌反应溶剂并保持前述温度的条件下进行2到24小时。在这段时间的搅拌之后，将反应溶剂加热到室温(约20℃到50℃)，优选继续搅拌至少10小时。然后将氯化氢烃基胺反应固体副产物滤出，溶剂和残余的胺被真空蒸馏出来。生成的六(单烃基氨基)乙硅烷可以进一步通过分馏纯化。
六(单烃基氨基)乙硅烷(II)在室温(约20℃到50℃)下是液体，不含氯，并且高度活泼，特别是在低温(≤600℃)下提供优异的硅(氧)氮化物膜形成速度。其高活性来源于单烃基氨基基团与硅的键合和弱Si-Si直接键连。六(乙基氨基)乙硅烷是特别优选的六(单烃基氨基)乙硅烷。
为使用本发明的烃基氨基乙硅烷化合物(I)形成氮化硅，将烃基氨基乙硅烷化合物(I)和含氮气体加入装有至少1片基片(通常是半导体基片，如硅基片)的反应室中，并通过烃基氨基乙硅烷化合物和含氮气体在反应温度下的反应在半导体基片上沉积氮化硅，含氮气体可以选自氨、肼、烷基肼化合物和叠氮化氢。
在氮化硅生产过程中进入反应室的烃基氨基乙硅烷和含氮气体的摩尔比优选1∶0到1∶50之间。反应室内总压力优选被维持在0.1到10托之间，反应温度优选300℃到650℃之间。
为了使用本发明的烃基氨基乙硅烷化合物(I)形成氧氮化硅，将烃基氨基乙硅烷化合物(I)、含氮气体和含氧气体引入装有至少1片基片(通常是半导体基片，如硅基片)的反应室中，并通过烃基氨基乙硅烷化合物(I)、含氮气体和含氧气体在反应温度下的反应在基片上沉积氧氮化硅膜。与氮化硅膜的沉积一样，含氮气体可以选自氨、肼、叠氮化氢。含氧气体可以选自NO、N2O、NO2、O2、O3 H2O和H2O2。
当含氧气体同时也含有氮时(NO、N2O和/或NO2)，不需要使用含氮气体，并且在氧氮化硅生产过程中进入反应室的烃基氨基乙硅烷化合物与含氮气体的比例优选1∶0到1∶50之间。当含氧气体不含氮时(O2、O3、H2O和/或H2O2)，烃基氨基乙硅烷化合物与含氮气体的摩尔比优选10∶1到1∶50之间。在两种情况下，烃基氨基乙硅烷和含氧气体的摩尔比为50∶1到1∶10之间。反应室中的总压力优选维持在0.1到10托，反应温度优选300℃到750℃之间。
在根据按照本发明的(氧)氮化硅生产期间，可以将烃基氨基乙硅烷(I)用鼓泡器或气化器气化。鼓泡器包括充有液体烃基氨基乙硅烷化合物(I)的密封容器、将载气注入密封容器中的烃基氨基乙硅烷化合物中的注射管以及将烃基氨基乙硅烷化合物(不论是气化的还是夹带在由注射管注入烃基氨基乙硅烷化合物的载气中的)从密封容器中移出并将该气化的烃基氨基乙硅烷化合物送入反应室中的供料管。密封容器中的温度和压力必须维持在恒定值或指定值
例如，可以使用MKS Company的直接液体注射系统或(DLI-25)或Lintec Company的VU-410A气化器作为气化器。
图1包括图解适合用于实施根据本发明的(氧)氮化硅膜的生产方法的CVD反应设备的一个实例的方块图。
图1中显示的CVD反应设备10带有CVD反应室11、根据本发明的烃基氨基乙硅烷化合物(HCAD)的供给源12、含氮气体供给源13和必要时加入的稀释气体(例如惰性气体)供给源14。生产氧氮化硅时，CVD反应设备10还带有含氧气体供给源15。出于加热到指定CVD反应温度(分批处理)的目的，反应室11被加热设备111所包围。在单晶片加工的情况下，将一感受器(suspector)加热。
对于图1中显示的CVD反应设备10，由于鼓泡器的作用将HCAD以气相引入反应室11。HCAD供应源12带有装有液体HCAD的密封容器121。将注射管122插入在密封容器121中以将载气注入装在密封容器121中的HCAD中；将载气从载气(例如氮)供给源通过阀V1和质量流量控制器MFC1注入。在其注入HCAD后，夹带了HCAD的载气通压力控制阀PV进入管道L1并被引入反应室11。压力传感器PG1与管道L1相连。虽然没有在图中画出，在反应室11中至少装有1片基片(通常是半导体基片，如硅基片)。可以装有1到250片基片(卡盘装填或晶片舟皿(wafer片，如硅基片)。可以装有1到250片基片(卡盘装填或晶片舟皿(waferboat)装填)。
含氮气体(例如氨)从含氮气体供给源13通过阀V2和质量流量控制器MFC2并经由管道L2进入反应室11。
在必要时引入的稀释气体可以从稀释气体供给源14通过阀V3和质量流量控制器MFC3并经由管道L3和管道L2进入反应室11。
在生产氧氮化硅膜时引入的含氧气体可以从含氯体供给源15通过阀V4和质量流量控制器MFC4通过管道L4和管道L2进入反应室11。
反应器11的出口通过管道L5连通到废气处理设备17。该废气处理设备17的作用是例如除去副产物和未反应的材料并且在减少废物后从体系中排出废气。压力传感器PG2、蝶形阀BV和泵PM与管道L5相连。将各种气体引入反应室11中，反应室内的压力由压力传感器PG2监测，并通过蝶形阀BV的开启和关闭和泵PM的操作将压力控制在指定值。
在运行期间，将容器121加热到例如50℃到80℃，并优选将包含管道L1的HCAD进料系统加热到比鼓泡器更高的温度，从而防止HCAD引起的结露。
图2包括除图2中的CVD反应设备带有不同的进料系统之外与图1的CVD反应设备10结构相同的CVD反应设备。在两图中相同的元件用相同的标号代表并且不再详细解释。
图2所示的CVD反应设备20包括气化器21。源自载气供给源16的载气通过阀V1并通过管道L21引入以液态形式充入密封容器22中的HCAD的气相区。通过载气所施加的压力的的作用是使液体HCAD通过阀22和质量流量控制器MFC21移动，经由管道L22进入气化器21。源自载气供给源16的载气也通过从L21分枝出来的管道L22而被引入气化器21，引入气化器21的液体HCAD和载气在气化器21中被加热到例如60℃到200℃，HCAD气化并与载气一起通过管道L23输送到反应器11中。管道L23优选被加热到50℃到250℃以防止HEAD的重新液化或结露。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
合成实例1
六(乙基氨基)乙硅烷(HEAD)的合成
将戊烷用作反应溶剂并被冷却到0℃以用于反应。通过将冷却到0℃的乙胺(70g，1.55mol)加入冷戊烷中制备乙胺溶液。将六氯乙硅烷(26.9g，0.1mol)逐渐加入该乙胺溶液中。而后将得到的反应溶液在0℃搅拌2小时，再在室温(20℃)下搅拌15小时。将氯化乙铵物副产物滤出并将戊烷和乙胺真空蒸出。得到22.4g HEAD(产率＝70％)。
分析结果。
1H-NMR(C6D6，500MHz)：δ＝0.61ppm(宽峰，-NH)，δ＝1.1ppm(三重峰，-CH3)，δ＝2.95(pentet，-CH2)
13C-NMR(C6D6，125MHz)：20.7ppm和36.1ppm
NMR分析中没有观察到可归于SiH键的信号。
图3显示QMS的分析结果(光谱)(m/e＜250)(图3中Et＝乙基)。
尽管Si-Si键存在于数个片段中，出于简化的目的仅将其归于主要的峰。
使用离子色谱测得的合成的HEAD产物的氯含量不大于痕量。HEAD产物的熔点估计为-约10℃。
实施例1-氮化硅膜的沉积
在本实施例中使用与图2中的CVD反应设备结构相同的CVD反应设备在硅半导体基片上沉积氮化硅膜。使用合成实施例1中合成的HEAD用作为HCAD；使用氨作为含氮气体；并且使用氮作为载气。使用以下列出的条件生产氮化硅膜。在沉积过程中将管道L23加热到110℃。
HEAD气体流速：5sccm
氨气体流速：50sccm
氨气体流速：50sccm
载气(氮)流速：60sccm
反应室中的压力：0.5托
反应室温度：550℃
气化器温度：110℃
结果在约45分钟内得到了厚度为900的氮化硅膜(氮化硅膜沉积速度＝20/分)。根据俄歇电子能谱分析结果，氮化硅膜的组成为Si1.5N1。
在除反应室温度为550℃和525℃之外与以上列出的相同的条件下制造氮化硅膜。所得到的氮化硅膜的沉积速度分别为10/分和15/分。
实施例2-氧氮化硅膜的沉积
在本实施例中使用与图2中的CVD反应设备结构相同的CVD反应设备在硅半导体基片上沉积氧氮化硅膜。使用合成实施例1中合成的HEAD用作为HCAD；使用氨作为含氮气体；使用氧作为含氧气体；并且使用氮作为载气。使用以下列出的条件生产氧氮化硅膜。在生产过程中将管道L23加热到110℃。
HEAD气体流速：2sccm
氨气体流速：50sccm
氧流速：1sccm
载气(氮)流速：60sccm
反应室中的压力：0.5托
反应室温度：550℃
气化器温度：110℃
结果在约100分钟内得到了厚度为2,000的氧氮化硅膜(氧氮化硅膜沉积速度＝20/分)。根据俄歇电子能谱分析结果，氧氮化硅膜的组成为SiN0.42O0.35。
在除反应室温度为550℃和525℃之外与以上列出的相同的条件下制
本发明的优点
如以上所述，本发明使甚至在低温下使用CVD技术以令人满意的膜形成速度沉积氮化硅和氧氮化硅膜而没有大量氯化铵沉积成为可能。
实施例3-氮化硅膜的沉积
在本实施例中使用与图2中的CVD反应设备结构相同的CVD反应设备在硅半导体基片上沉积氮化硅膜。使用合成实施例1中合成的HEAD用作为HCAD；不加入含氮气体，并且使用氮作为载气。使用以下列出的条件生产氮化硅膜。在生产过程中将管道L23加热到110℃。
HEAD气体流速：1.5sccm
载气(氮)流速：15sccm
反应室中的压力：1托
反应室温度：450℃
气化器温度：110℃
结果在约150分钟内得到了厚度为1250的氮化硅膜(氮化硅膜沉积速度＝8/分)。根据俄歇电子能谱分析结果，Si和N的比约为1.5。
附图的简要说明
图1包括图解可用于实施本发明的CVD反应设备的一个实例的方块图。
图2包括可用于实施本发明的CVD反应设备的另一个实例的方块图。
图3显示合成实施例1中合成的六(乙基氨基)乙硅烷的质谱。
                      标号说明
10，20……CVD反应设备
11……CVD反应室
12……烃基氨基乙硅烷(HCAD)供给源
13……含氮气体供给源
14……稀释气体供给源
15……含氧气体供给源
16……载气供给源
17……废气处理设备
21……气化器
22……密封容器
111……加热设备
121……密封容器
122……载气注射管
L1-L5，L21-L23……管道
V1-V4，V21-V22……阀
PG1-PG2……压力传感器
MFC1-MFC4，MFC21-MFC22……质量流量控制器
BV……蝶形阀
PM……泵

Claims (13)

1、通过化学蒸气沉积生产氮化硅膜的方法，其特征是将以下通式的烃基氨基乙硅烷化合物
     (R0)3-Si-Si-(R0)3                            (I)
其中每个R0独立地选自氢原子、氯原子和-NR1(R2)基团，其中R1和R2分别独立地选自氢原子和C1到C4烃基，前提是R1和R2不同时是氢原子，并且至少一个R0是-NR1(R2)基团，
和选自氨、肼、烷基肼化合物和叠氮化氢的含氮气体引入装有至少1片基片的反应室中，
并且在反应温度下通过将烃基氨基乙硅烷化合物与含氮气体反应而在基片上形成氮化硅膜，
其中烃基氨基乙硅烷化合物包含六(乙基氨基)乙硅烷。
2、根据权利要求1的生产方法，其特征是将烃基氨基乙硅烷化合物作为气体夹带在载气中，所述夹带通过将载气注入液体形式的烃基氨基乙硅烷化合物中实现，并随后将夹带在载气中的烃基氨基乙硅烷化合物通过送料系统移动并送入反应室。
3、根据权利要求1的生产方法，其特征是将烃基氨基乙硅烷用气化器气化，并将气化的烃基氨基乙硅烷化合物通过送料系统移动并送入反应室。
4、根据权利要求3的生产方法，其特征是将气化器加热到60℃到200℃之间。
5、根据权利要求2至4中任意一项的生产方法，其特征是将进料系统维持在25℃到250℃之间。
6、根据权利要求1至5中任意一项的生产方法，其中在反应室中装有1到250片装载在一个卡盘或晶片舟皿中的半导体基片。
7、通过化学蒸气沉积生产氧氮化硅膜的方法，其特征是
将以下通式的烃基氨基乙硅烷化合物
       (R0)3-Si-Si-(R0)3                                (I)
其中每个R0独立地选自氢原子、氯原子和-NR1(R2)基团，其中R1和R2分别独立地选自氢原子和C1到C4烃基，前提是R1和R2不同时是氢原子，并且至少一个R0是-NR1(R2)基团，
和选自氨、肼、烷基肼化合物和叠氮化氢的含氮气体以及选自NO、N2O、NO2、O2、O3、H2O和H2O2的含氧气体引入装有至少1片基片的反应室中，
并且在反应温度下通过将烃基氨基乙硅烷化合物、含氮气体和含氧气体反应而在基片上形成氧氮化硅膜，
其中烃基氨基乙硅烷化合物包含六(乙基氨基)乙硅烷。
8、根据权利要求7的生产方法，其特征是，当含氧气体同时也含有氮时，进入反应室的烃基氨基乙硅烷和含氮气体的摩尔比为1∶0到1∶50之间；烃基氨基乙硅烷和含氧气体的摩尔比为50∶1到1∶10之间；并且反应室内总压力为0.1到10托；反应温度为300℃到750℃之间。
9、根据权利要求7或8的生产方法，将烃基氨基乙硅烷化合物作为气体夹带在载气中，所述夹带通过将载气注入液体形式的烃基氨基乙硅烷化合物中实现，并随后通过送料系统移动并送入反应室。
10、根据权利要求7至9中任意一项的生产方法，其特征是将烃基氨基乙硅烷用气化器气化，并将气化的烃基氨基乙硅烷化合物通过送料系统移动并送入反应室。
11、根据权利要求10的生产方法，其特征是将气化器加热到60℃到200℃之间。
12、根据权利要求9至11中任意一项的生产方法，其特征是将进料系统维持在25℃到250℃之间。
13、根据权利要求7至12中任意一项的生产方法，其中在反应室中装有1到250片装载在一个卡盘或晶片舟皿中的半导体基片。
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