KR20040063161A - 화학 증착에 의한 질화규소 필름 및 산질화규소 필름의퇴적 방법 - Google Patents

화학 증착에 의한 질화규소 필름 및 산질화규소 필름의퇴적 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다량의 염화암모늄을 생성하는 일 없이, 저온에서도 충분한 필름 퇴적 속도를 제공하는, CVD 기술에 의한 질화규소 필름 및 산질화규소 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 질화규소 및 산질화규소의 전구체로서 하기 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 사용된다.
<화학식 I>
(R0)3-Si-Si-(R0)3
상기 식 중, 각각의 R0은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 및 -NR1(R2)기 (여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1내지 C4히드로카르빌로부터 선택되며, 단, R1및 R2는 동시에 수소 원자는 아님)로부터 선택되고, R0의 하나 이상은 -NR1(R2)기이다.

Description

화학 증착에 의한 질화규소 필름 및 산질화규소 필름의 퇴적 방법{METHOD FOR DEPOSITING SILICON NITRIDE FILMS AND SILICON OXYNITRIDE FILMS BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}
질화규소 필름은 우수한 차단 특성 및 우수한 내산화성을 발현하므로, 마이크로 전자 소자의 제조시, 예를 들면 식각정지 (etch-stop)층, 차단층, 게이트 절연층 및 ONO 스택 등에 사용되고 있다.
질화규소 필름을 형성하기 위해 현재 사용되는 주요 기술은 플라즈마 강화 CVD (PECVD) 및 저압 CVD (LPCVD)이다.
PECVD에서는, 규소 공급원 (전형적으로 실란) 및 질소 공급원 (전형적으로 암모니아이나 최근에는 질소)을 한 쌍의 평행판 전극 사이에 도입하고, 저온 (약 300 ℃) 및 중간 압력 (0.1 내지 5 Torr)에서 양 전극 사이에 고주파 에너지를 인가하여 규소 공급원 및 질소 공급원으로부터 플라즈마를 발생시킨다. 발생한 플라즈마 중 활성 규소종 및 활성 질소종이 서로 반응하여 질화규소 필름을 제조한다. PECVD로 제조된 질화규소 필름은 통상 화학양론적 조성을 갖지 않으며, 또한 수소가 풍부하다. 그 결과, 이들 질화규소 필름은 필름 밀도가 낮고, 식각 속도가 빠르며, 품질이 불량하다.
고품질의 질화규소 필름을 퇴적시키기 위해 플라즈마를 사용하지 않는 LPCVD가 사용된다. 현행의 LPCVD는 저압 (0.1 내지 2 Torr) 및 고온 (750 ℃ 내지 900 ℃)을 사용하고, PECVD로 제조된 질화규소 필름의 품질보다 뛰어난 품질의 질화규소 필름을 제조한다. 통상 디클로로실란 (DCS) 및 암모니아 기체를 반응시킴으로써 질화규소 필름을 상기 LPCVD 기술로 제조하고 있다. 그러나, 종래의 LPCVD 기술은 질화규소 필름의 충분한 퇴적 (필름 형성) 속도 (10 Å/분 이상)를 얻기 위해서 상당한 고온을 필요로 한다. 예를 들면, DCS 및 암모니아의 반응에는 전형적으로 750 ℃ 내지 800 ℃의 온도가 사용된다. 또한, DCS 및 암모니아의 반응으로 다량의 염화암모늄이 발생하여, CVD 반응 장치의 배기 시스템 내부에 축적되어 배기 시스템을 막히게 한다.
저온에서 만족스러운 질화규소 필름의 퇴적 속도를 얻기 위해서 다수의 질화규소 전구체가 소개되어 있다. 이러한 전구체의 일례는 헥사클로로디실란 (HCDS)이다. HCDS는 상대적으로 저온에서 Si2Cl6→ SiCl2+ SiCl4의 반응에 의해 SiCl2를 제조하고, 이 SiCl2는 암모니아와 활발히 반응한다. HCDS를 사용하는 경우, 질화규소 필름을 600 ℃에서 약 10 Å/분의 필름 형성 속도로 퇴적시킬 수 있다.
이들 전구체의 또 다른 예는 미국 특허 제5,874,368호에 기재되어 있는 비스(tert-부틸아미노)실란 (BTBAS)이다. BTBAS를 사용하는 경우에도, DCS를 사용하는 경우와 비교하여 보다 저온으로 질화규소 필름을 퇴적시킬 수 있다. HCDS의 경우와 같이, BTBAS도 600 ℃에서 약 10 Å/분의 필름 형성 속도로 질화규소 필름을 퇴적시킬 수 있다.
HCDS 및 BTBAS는 600 ℃에서 약 10 Å/분의 필름 형성 속도를 달성할 수 있지만, 이러한 성능 레벨로는 550 ℃ 이하의 저온에서 상업적으로 충분한 필름 형성 속도를 얻을 수 없거나, 또는 특정 조건에서 550 ℃ 이하의 저온에서 10 Å/분 이상의 필름 형성 속도가 얻어지지 않을 것임을 의미한다. 또한, 이들 두 전구체는 후술는 단점들과도 관계가 있다.
완전히 염화된 디실란인 HCDS는 염소 함유량이 높고, Si-Cl 결합도 매우 강하다. 그 결과, 얻어지는 질화규소 필름 중 염소 함유량은 반응 온도가 낮아질수록 증가할 것이며, 염소 함유량이 600 ℃의 반응 온도에서 약 2 원자％로 높이 도달하는 것이 발견되었다. 또한, HCDS는 DCS의 경우와 같이 다량의 염화암모늄의 발생을 초래한다.
BTBAS의 활성화 에너지는 56 kcal/몰이므로, 반응 온도가 감소하는 경우 질화규소 필름의 형성 속도가 현저하게 저하된다. 필름 형성 속도는 550 ℃의 반응 온도에서 불과 3 Å/분까지 저하되는 것으로 추측된다.
질화규소 필름과 동일한 물성 및 용도를 갖는 산질화규소 필름을 상기 종래 기술의 전구체를 사용하여 제조하는 경우, 동일한 문제가 나타난다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명은 다량의 염화암모늄을 생성하는 일 없이 저온에서도 충분한 필름 형성 속도를 제공하는, CVD 기술에 의한 질화규소 필름 및 산질화규소 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 첫 번째 측면은, 하기 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 및 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물 및 수소 아지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소를 함유하는 기체를 1매 이상의 기판이 수용된 반응 챔버내로 도입시키고, 반응 온도에서 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체를 반응시켜 기판상에 질화규소 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는, 화학 증착에 의한 질화규소 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(R0)3-Si-Si-(R0)3
상기 식 중, 각각의 R0은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 및 -NR1(R2)기 (여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1내지 C4히드로카르빌로부터 선택되며, 단, R1및 R2는 동시에 수소 원자는 아님)로부터 선택되고, R0의 하나 이상은 -NR1(R2)기이다.
본 발명의 두 번째 측면은, 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 암모니아, 히드라진 및 수소 아지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소를 함유하는 기체, 및 NO, N2O, NO2, O2, O3, H2O 및 H2O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소를 함유하는 기체를 1매 이상의 기판이 수용된 반응 챔버내로 도입시키고, 반응 온도에서 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 질소를 함유하는 기체 및 산소를 함유하는 기체를 반응시켜 기판상에 산질화규소 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는, 화학 증착에 의한 산질화규소 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학 증착 (CVD)에 의한 질화규소 필름 및 산질화규소 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위해 사용할 수 있는 CVD 반응 장치의 일례를 예시하는 블록 선도이다.
도 2는 본 발명을 실시하기 위해 사용할 수 있는 CVD 반응 장치의 또 다른 예를 예시하는 블록 선도이다.
도 3은 합성예 1에서 합성된 헥사키스(모노에틸아미노)디실란의 질량 스펙트럼이다.
[참조 부호]
10, 20: CVD 반응 장치
11: CVD 반응 챔버
12: 히드로카르빌아미노디실란 (HCAD) 공급원
13: 질소를 함유하는 기체의 공급원
14: 희석 기체의 공급원
15: 산소를 함유하는 기체의 공급원
16: 운반 기체의 공급원
17: 폐가스 처리 장치
21: 기화기
22: 밀폐 용기
111: 가열 수단
121: 밀폐 용기
122: 운반 기체 주입 도관
L1 내지 L5, L21 및 L23: 라인
V1 내지 V4, V21 및 V22: 밸브
PG1 및 PG2: 압력 센서
MFC1 내지 MFC4, MFC21 및 MFC22: 질량 흐름 조절기
BV: 버터플라이 밸브
PM: 펌프
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 열CVD 기술에 의해 질화규소 필름 및 산질화규소 필름 (이하, 집합적으로 (산)질화규소 필름으로 지칭됨)을 기판상에 형성시킬 때, 질화규소 및 산질화규소 (이하, 집합적으로 (산)질화규소로 지칭됨)의 전구체로서 특정한 화합물을 사용한다.
본 발명에 사용되는 (산)질화규소의 전구체는 하기 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물이다.
<화학식 I>
(R0)3-Si-Si-(R0)3
화학식 I에서 각각의 R0은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 및 -NR1(R2)기로부터 선택되며, R0의 하나 이상은 반드시 -NR1(R2)기이다. -NR1(R2)기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1내지 C4히드로카르빌이며, 단, R1및 R2는 동시에 수소 원자는 아니다. C1내지 C4히드로카르빌에는 비닐, 및 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 tert-부틸 등의 C1내지 C4알킬이 포함된다.
각각의 R0이 -NR1(R2)이고, R1이 수소 원자이며, R2가 C1내지 C4히드로카르빌인 화합물, 즉 하기 화학식 Ⅱ의 헥사키스(모노히드로카르빌아미노)디실란은 신규 화합물이고, 본 발명의 범위에서 바람직한 화합물이다.
((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3
상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 C1내지 C4히드로카르빌을 나타낸다.
유기 용매 중 헥사클로로디실란 (Cl3-Si-Si-Cl3)을 6배몰 이상의 모노히드로카르빌아민 RNH2(R = C1내지 C4히드로카르빌)과 반응시켜 화학식 Ⅱ의 헥사키스(모노히드로카르빌아미노)디실란을 합성할 수 있다. 헥사클로로디실란과 반응하는 모노히드로카르빌아민은 특히 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, tert-부틸아민 및 비닐아민을 포함한다. 사용된 모노히드로카르빌아민은 단일 모노히드로카르빌아민 또는 그의 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 그러나, 단일 모노히드로카르빌아민이 제조의 용이함이라는 관점에서 바람직하며, 에틸아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 헥사클로로디실란 및 모노히드로카르빌아민은 헥사클로로디실란 1몰당 모노히드로카르빌아민 6몰 이상을 사용하여 서로 반응한다. 그러나, N-히드로카르빌디실라잔의 제조를 억제하는 목적을 위해서는 헥사클로로디실란에 대해 대과량의 모노히드로카르빌아민을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 1:12 내지 1:36의 헥사클로로디실란:모노히드로카르빌아민 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 헥사클로로디실란 1몰당 모노히드로카르빌아민 12몰 이상을 사용하는 경우, 반응 중 부산물로 제조되는 염화수소 (6몰)를 염산 모노히드로카르빌아민 (고체)으로 포착할 수 있다. 상기 염산 모노히드로카르빌아민을 여과에 의해 반응 후의 반응 혼합물로부터 용이하게 제거할 수 있다.
헥사클로로디실란 및 모노히드로카르빌아민의 반응을 위한 반응 용매로 유기 용매가 사용된다. 이 유기 용매는 테트라히드로푸란, 및 직쇄 및 시클릭 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산 및 옥탄을 포함한다. 펜탄이 바람직한 용매이다.
헥사클로로디실란 및 모노히드로카르빌아민의 반응은 바람직하게는 -30 ℃ 내지 +50 ℃의 온도에서 수행된다. 통상, 우선 반응 용매를 -30 ℃ 내지 +50 ℃의 바람직한 온도 범위내로 설정하고, 모노히드로카르빌아민을 반응 용매에 도입하고 이에 용해시킨 후, 헥사클로로디실란을 예를 들면 적가로 서서히 첨가함으로써 반응이 수행된다. 헥사클로로디실란을 순수한 상태로 또는 반응 용매와 동일한 용매에 용해시켜 적가할 수 있다. 이어서, 반응 용매를 교반하고 상기 온도에서 유지시키면서, 2 내지 24시간 동안 반응을 수행한다. 상기 교반 기간 후, 반응 용매를 실온 (약 20 ℃ 내지 50 ℃)으로 가열하고, 추가로 10시간 이상 교반을 계속하는것이 바람직하다. 그 후, 고체 부산물인 염화 히드로카르빌암모늄을 여과시켜 제거하고, 용매 및 잔류 아민을 진공하에 증류시켜 제거한다. 얻어지는 헥사키스(모노히드로카르빌아미노)디실란을 분별 증류로 추가 정제할 수 있다.
화학식 Ⅱ의 헥사키스(모노히드로카르빌아미노)디실란은 상온 (약 20 ℃ 내지 50 ℃)에서 액체이고, 염소를 함유하지 않으며, 저온 (600 ℃ 이하)에서 반응성이 높고, 특히 우수한 (산)질화규소 필름의 형성 속도를 유지한다. 이들의 높은 반응성은 규소로의 모노히드로카르빌아미노기의 결합 및 약한 Si-Si 직접 결합에 기인한다. 헥사키스(모노에틸아미노)디실란이 특히 바람직한 화학식 Ⅱ의 헥사키스(모노히드로카르빌아미노)디실란이다.
본 발명의 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 사용하여 질화규소를 형성하기 위해, 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체를 1매 이상의 기판 (전형적으로 규소 기판 등의 반도체 기판)이 수용된 반응 챔버내로 도입시키고, 반응 온도에서 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체를 반응시켜 질화규소를 반도체 기판상에 퇴적시킨다. 질소를 함유하는 기체는 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물 및 수소 아지드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
질화규소의 제조시 반응 챔버내로 도입되는 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체의 몰비는 바람직하게는 1:0 내지 1:50이다. 반응 챔버내의 전체 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr의 범위로 유지시킨다. 반응 온도는 바람직하게는 -300 ℃ 내지 650 ℃이다.
또한, 본 발명의 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 사용하여 산질화규소를 형성하기 위해, 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 질소를 함유하는 기체 및 산소를 함유하는 기체를 1매 이상의 기판 (전형적으로 규소 기판 등의 반도체 기판)이 수용된 반응 챔버내로 도입시키고, 반응 온도에서 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 질소를 함유하는 기체 및 산소를 함유하는 기체를 반응시켜 산질화규소 필름을 기판상에 퇴적시킨다. 질화규소 필름을 퇴적시키는 경우와 같이, 질소를 함유하는 기체는 암모니아, 히드라진 및 수소 아지드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 산소를 함유하는 기체는 NO, N2O, NO2, O2, O3, H2O 및 H2O2로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
산소를 함유하는 기체가 질소도 함유하는 경우 (NO, N2O 및(또는) NO2), 질소를 함유하는 기체를 사용할 필요가 없고, 산질화규소의 제조시 반응 챔버내로 도입되는 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체의 몰비는 바람직하게는 1:0 내지 1:50이다. 산소를 함유하는 기체가 질소를 함유하지 않는 경우 (O2, O3, H2O 및(또는) H2O2), 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:50이다. 어느 경우에도, 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 산소를 함유하는 기체의 몰비는 바람직하게는 50:1 내지 1:10이다. 또한, 반응 챔버내의 전체 압력은 0.1 내지 10 Torr의 범위내로 유지시키는 것이 바람직하며, 반응 온도는 바람직하게는 -300 ℃ 내지 750 ℃이다.
본 발명에 따른 (산)질화규소의 제조시, 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 버블러 (bubbler) 또는 기화기를 사용하여 기화시킬 수 있다. 버블러는 액상의 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 채운 밀폐 용기, 운반 기체를 이 밀폐 용기내의 히드로카르빌아미노디실란 화합물에 주입하는 주입 도관, 및 주입 도관으로부터 히드로카르빌아미노디실란 화합물로 주입된 운반 기체로 비말동반되어 기화된 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 밀폐 용기로부터 제거하고, 이 기화된 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 반응 챔버내로 공급하는 공급 도관을 포함한다. 공급 도관은 그의 하류단에서 CVD 반응 챔버에 연통되어 있다. 밀폐 용기내의 온도 및 압력은 일정하거나 소정의 값으로 유지되어야 한다.
예를 들면, 엠케이에스사 (MKS Company) 제조의 액체직주입 시스템 (Direct Liquid Injection System) (DLI-25) 또는 린테크사 (Lintec Company) 제조의 VU-410A 기화기 등을 기화기로 사용할 수 있다. 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 기화기를 사용하여 기화시켜 반응 챔버로 공급한다.
도 1은 (산)질화규소 필름을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 실시하기에 매우 적합한 CVD 반응 장치의 일례를 예시하는 블록 선도이다.
도 1에 예시되는 CVD 반응 장치 (10)은 CVD 반응 챔버 (11), 본 발명에 따른 히드로카르빌아미노디실란 화합물 (HCAD)의 공급원 (12), 질소를 함유하는 기체의 공급원 (13), 및 필요한 경우 도입되는 불활성 기체 등의 희석 기체의 공급원 (14)를 구비한다. 산질화규소를 제조하는 경우, CVD 반응 장치 (10)은 산소를 함유하는 기체의 공급원 (15)를 더 구비한다. 반응 챔버 (11)은 소정의 CVD 반응 온도로 가열하기 위한 가열 수단 (111)로 둘러싸여 있다 (회분식 처리). 단일 웨이퍼 처리의 경우 기판 지지대를 가열한다.
도 1에 예시되는 CVD 반응 장치 (10)에서, HCAD를 버블러의 작용에 의해 기상에서 반응 챔버 (11)내로 도입한다. HCAD 공급원 (12)는 액상 HCAD를 수용하는 밀폐 용기 (121)을 갖는다. 밀폐 용기 (121)에는 밸브 (V1) 및 질량 흐름 조절기 (MFC1)를 거쳐, 예를 들면 질소 등의 운반 기체의 공급원 (16)으로부터 주입되는 운반 기체를 밀폐 용기 (121)내에 수용된 HCAD로 주입하기 위한 주입 도관 (122)가 삽입되어 있다. HCAD로 주입된 후, HCAD를 비말동반한 운반 기체는 압력 조절 밸브 (PV)를 통과하여 라인 (L1)을 지나 반응 챔버 (11)내로 도입된다. 라인 (L1)에는 압력 센서 (PG1)이 연결되어 있다. 도면에 나타내지는 않았지만, 1매 이상의 기판 (전형적으로 규소 기판 등의 반도체 기판)이 반응 챔버 (11)내에 수용되어 있다. 1 내지 250매의 기판 (척 (chuck) 또는 웨이퍼 보트에 수용됨)이 존재할 수 있다.
질소를 함유하는 기체의 공급원 (13)으로부터 질소를 함유하는 기체, 예를 들면 암모니아가 밸브 (V2) 및 질량 흐름 조절기 (MFC2)를 거쳐 라인 (L2)를 통해 반응 챔버 (11)내로 도입된다.
필요에 따라 도입되는 희석 기체는 그의 공급원 (14)로부터 밸브 (V3) 및 질량 흐름 조절기 (MFC3)을 거쳐 라인 (L3) 및 라인 (L2)를 통해 반응 챔버 (11)내로 도입될 수 있다.
산질화규소 필름의 제조시 도입되는 산소를 함유하는 기체는 그의 공급원 (15)로부터, 밸브 (V4) 및 질량 흐름 조절기 (MFC4)를 거쳐 라인 (L4) 및 라인(L2)를 통해 반응 챔버 (11)내로 도입된다.
반응 챔버 (11)의 배출구는 라인 (L5)로 폐가스 처리 장치 (17)과 연통되어 있다. 상기 폐가스 처리 장치 (17)은, 예를 들면 부산물 및 미반응 물질을 제거하여 감소 후의 기체를 시스템으로부터 배출시킨다. 라인 (L5)에는 압력 센서 (PG2), 버터플라이 밸브 (BV) 및 펌프 (PM)이 연결되어 있다. 반응 챔버 (11)내로 각종 기체가 도입되고, 반응 챔버 (11)내의 압력은 압력 센서 (PG2)에 의해 모니터되며, 펌프 (PM)을 구동하여 버터플라이 밸브 (BV)를 개폐함으로써 압력을 소정의 값으로 설정한다.
조작시, 용기 (121)은 예를 들면 50 ℃ 내지 80 ℃로 가열되며, 라인 (L1)을 포함하는 HCAD 공급 시스템은 HCAD의 결로를 방지하기 위해 버블러의 온도보다 높은 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
도 2의 CVD 반응 장치가 상이한 HCAD의 공급 시스템을 포함하는 것 이외에는, 도 2는 도 1에 예시되는 CVD 반응 장치 (10)과 구조가 동일한 CVD 반응 장치를 나타낸다. 도 1 및 도 2에서 동일한 요소들은 동일한 참조 부호를 할당하였으므로, 그 상세한 기술은 생략한다.
도 2에 예시되는 CVD 반응 장치 (20)은 기화기 (21)을 갖는다. 운반 기체의 공급원 (16)으로부터 운반 기체가 밸브 (V1)을 거쳐 라인 (L21)을 통해 밀폐 용기 (22)내에 액상으로 채워져 있는 HCAD의 기상 영역으로 도입된다. 운반 기체에 의한 압력은 액상 HCAD를 밸브 (V22) 및 질량 흐름 조절기 (MFC21)을 거쳐 라인 (L22)를 통해 기화기 (21)로 도입시킨다. 운반 기체의 공급원 (16)으로부터 운반기체를 라인 (L21)에서 분기되는 라인 (L22)를 통해 기화기 (21)내로 도입시킨다. 기화기 (21)내로 도입된 운반 기체 및 액상 HCAD는 기화기 (21)내에서, 예를 들면 60 ℃ 내지 200 ℃로 가열되어, HCAD가 기화되고 라인 (L23)을 통해 운반 기체로 운반되어 반응 챔버 (11)내로 도입된다. 라인 (L23)은 HEAD의 재액화 또는 결로를 방지하기 위해 50 ℃ 내지 -250 ℃로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 작업 실시예를 통해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
헥사키스(모노에틸아미노)디실란 (HEAD)의 합성
펜탄을 반응 용매로 사용하였고, 반응을 위해 0 ℃로 냉각하였다. 차가운 펜탄에 0 ℃로 냉각한 에틸아민 (70 g, 1.55몰)을 첨가하여 에틸아민 용액을 제조하였다. 헥사클로로디실란 (26.9 g, 0.1몰)을 상기 에틸아민 용액에 서서히 첨가하였다. 그 후, 얻어지는 반응 용액을 0 ℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온 (20 ℃)에서 15시간 동안 더 교반하였다. 염화에틸암모늄 부산물을 여과시켜 제거하고, 펜탄 및 에틸아민을 진공하에 증류시켜 제거하였다. HEAD 22.4 g을 얻었다 (수율 = 70 ％).
분석 결과
1H-NMR (C6D6, 500 MHz): δ= 0.61 ppm (넓음, -NH), δ= 1.1 ppm (3중선, -CH3), δ= 2.95 (5중선, -CH2)
13C-NMR (C6D6, 125 MHz): 20.7 ppm 및 36.1 ppm (-CH2-CH3)
이들 NMR 분석에서 SiH 결합에 기인하는 신호는 관찰되지 않았다.
도 3은 QMS (m/e < 250)로부터의 분석 결과 (스펙트럼)를 나타냈다 (도 3에서 Et = 에틸임). Si-Si 결합이 다수의 단편으로 존재하지만, 간결성을 위해 주요 피크에만 지정하였다.
이온 크로마토그래피로 측정된, 합성된 HEAD 생성물의 염소 함량은 미량 수준 이하였다. HEAD 생성물의 융점은 약 10 ℃로 추정되었다.
실시예 1
질화규소 필름의 퇴적
본 실시예에서는 도 2의 CVD 반응 장치와 구조가 동일한 CVD 반응 장치를 사용하여 질화규소 필름을 규소 반도체 기판상에 퇴적시켰다. 합성예 1에서 합성된 HEAD를 HCAD로 사용하였고; 암모니아를 질소를 함유하는 기체로 사용하였으며; 질소를 운반 기체로 사용하였다. 하기의 조건하에 질화규소 필름을 제조하였다. 퇴적시 라인 (L23)을 110 ℃로 가열하였다.
HEAD 기체의 유량: 5 sccm
암모니아 기체의 유량: 50 sccm
운반 기체 (질소)의 유량: 60 sccm
반응 챔버내의 압력: 0.5 Torr
반응 챔버의 온도: 550 ℃
기화기의 온도: 110 ℃
그 결과 약 45분 이내에 두께 900 Å의 질화규소 필름을 얻었다 (질화규소 필름의 퇴적 속도 = 20 Å/분). 상기 질화규소 필름의 조성은 오거 (Auger) 전자 분광 분석법에 의한 분석에 따라 Si1.5N1이었다.
반응 챔버의 온도를 500 ℃ 및 525 ℃로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건하에 질화규소 필름을 제조하였다. 각각 10 Å/분 및 15 Å/분의 퇴적 속도로 질화규소 필름을 얻었다.
실시예 2
산질화규소 필름의 퇴적
본 실시예에서는 도 2의 CVD 반응 장치와 구조가 동일한 CVD 반응 장치를 사용하여 산질화규소 필름을 규소 반도체 기판상에 퇴적시켰다. 합성예 1에서 합성된 HEAD를 HCAD로 사용하였고; 암모니아를 질소를 함유하는 기체로 사용하였으며; 산소를 산소를 함유하는 기체로 사용하였고; 질소를 운반 기체로 사용하였다. 하기의 조건하에 산질화규소 필름을 제조하였다. 제조시 라인 (L23)을 110 ℃로 가열하였다.
HEAD 기체의 유량: 2 sccm
암모니아 기체의 유량: 50 sccm
산소의 유량: 1 sccm
운반 기체 (질소)의 유량: 60 sccm
반응 챔버내의 압력: 0.5 Torr
반응 챔버의 온도: 550 ℃
기화기의 온도: 110 ℃
그 결과 약 100분 이내에 두께 약 2,000 Å의 산질화규소 필름을 얻었다 (산질화규소 필름의 퇴적 속도 = 20 Å/분). 상기 산질화규소 필름의 조성은 오거 전자 분광 분석법에 의한 분석에 따라 SiN0.42O0.35였다.
[발명의 효과]
상술한 바와 같이, 본 발명은 다량의 염화 암모늄의 퇴적을 수반하는 일 없이, 저온에서도 만족스러운 필름 형성 속도로 질화규소 필름 및 산질화규소 필름을 CVD 기술로 제조하는 것을 가능하게 한다.
실시예 3
질화규소 필름의 제조
본 실시예에서는 도 2의 CVD 반응 장치와 구조가 동일한 CVD 반응 장치를 사용하여 질화규소 필름을 규소 반도체 기판상에 퇴적시켰다. 합성예 1에서 합성된 HEAD를 HCAD로 사용하였으며; 질소를 함유하는 기체를 도입하지 않았고; 질소를 운반 기체로 사용하였다. 하기의 조건하에 질화규소 필름을 제조하였다. 제조시 라인 (L23)을 110 ℃로 가열하였다.
HEAD 기체의 유량: 1.5 sccm
운반 기체 (질소)의 유량: 15 sccm
반응 챔버내의 압력: 1 Torr
반응 챔버의 온도: 450 ℃
기화기의 온도: 110 ℃
그 결과 약 150분 이내에 두께 약 1,250 Å의 질화규소 필름을 얻었다 (질화규소 필름의 퇴적 속도 = 약 8 Å/분). 오거 전자 분광 분석법에 의한 분석에 따라 Si대 N의 비는 약 1.5였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 및 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물 및 수소 아지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소를 함유하는 기체를 1매 이상의 기판이 수용된 반응 챔버내로 도입시키고, 반응 온도에서 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체를 반응시켜 기판상에 질화규소 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는, 화학 증착에 의한 질화규소 필름의 제조 방법.
    <화학식 I>
    (R0)3-Si-Si-(R0)3
    상기 식 중, 각각의 R0은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 및 -NR1(R2)기 (여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1내지 C4히드로카르빌로부터 선택되며, 단, R1및 R2는 동시에 수소 원자는 아님)로부터 선택되고, R0의 하나 이상은 -NR1(R2)기이다.
  2. 제1항에 있어서, 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 각각의 R0이 -NR1(R2)기이고, R1이 수소 원자이며, R2가 C1내지 C4히드로카르빌인 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 헥사키스(에틸아미노)디실란을 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버내로 도입되는 아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체의 몰비가 1:0 내지 1:50이고; 반응 챔버내의 전체 압력이 0.1 내지 10 Torr이며; 반응 온도가 -300 ℃ 내지 650 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 운반 기체를 액상 히드로카르빌아미노디실란 화합물에 주입시킨 후, 공급 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버로 공급함으로써 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 운반 기체 중 기체로서 비말동반되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 기화기를 사용하여 기화시킨 후, 기화된 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 공급 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기화기를 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 시스템을 25 ℃ 내지 -250 ℃의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버에, 1개의 척 (chuck) 또는 웨이퍼 보트에 적재된 1 내지 250매의 반도체 기판이 수용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 화학식 I의 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 화합물 및 수소 아지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소를 함유하는 기체, 및 NO, N2O, NO2, O2, O3, H2O 및 H2O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소를 함유하는 기체를 1매 이상의 기판이 수용된 반응 챔버내로 도입시키고, 반응 온도에서 히드로카르빌아미노디실란 화합물, 질소를 함유하는 기체 및 산소를 함유하는 기체를 반응시켜 기판상에 산질화규소 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는, 화학 증착에 의한 산질화규소 필름의 제조 방법.
    <화학식 I>
    (R0)3-Si-Si-(R0)3
    상기 식 중, 각각의 R0은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 및 -NR1(R2)기 (여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1내지 C4히드로카르빌로부터 선택되며, 단, R1및 R2는 동시에 수소 원자는 아님)로부터 선택되고, R0의 하나 이상은 -NR1(R2)기이다.
  11. 제10항에 있어서, 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 각각의 R0이 -NR1(R2)기이고, R1이 수소 원자이며, R2가 C1내지 C4히드로카르빌인 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 헥사키스(에틸아미노)디실란을 함유하는 것인 방법.
  13. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버내로 도입되는 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 질소를 함유하는 기체의 몰비가 1:0 내지 1:50이고; 히드로카르빌아미노디실란 화합물 및 산소를 함유하는 기체의 몰비가 50:1 내지 1:10이며; 반응 챔버내의 전체 압력이 0.1 내지 10 Torr이고; 반응 온도가 -300 ℃ 내지 750 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 운반 기체를 액상 히드로카르빌아미노디실란 화합물에 주입시킨 후, 공급 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버로 공급함으로써 히드로카르빌아미노디실란 화합물이 운반 기체 중 기체로서 비말동반되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 기화기를 사용하여 기화시킨 후, 기화된 히드로카르빌아미노디실란 화합물을 공급 시스템을 통해 이동시켜 반응 챔버로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 기화기를 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 시스템을 25 ℃ 내지 -250 ℃의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버에, 1개의 척 또는 웨이퍼 보트에 적재된 1 내지 250매의 반도체 기판이 수용되는 것을 특징으로 하는방법.
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