CN100338052C - 2－苯并[c]呋喃酮的制备方法 - Google Patents
2－苯并[c]呋喃酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用以下步骤制备2-苯并[c]呋喃酮的方法，Ⅰ.在一未隔开的电解池中的阴极处还原溶解在电解液中的邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物，其中羧基可以被通过缩合反应衍生于羧基的单元取代以及邻亚苯基上的一个或多个氢原子可以被惰性基团取代，Ⅱ.当反应进行到由在电解液中2-苯并[c]呋喃酮比例与2-苯并[c]呋喃酮和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物比例的总和构成的摩尔比例(M)为0.8∶1～0.995∶1时，从电解池中排出电解液，Ⅲ.从电解液中结晶出2-苯并[c]呋喃酮，必要时在该电解液蒸馏处理之后，并从母液中分离出来。
Description
本发明涉及一种用以下步骤制备特别高纯度2-苯并[c]呋喃酮的新方法：
I.在一个未隔开电解池中的阴极处还原溶解在一电解液中的邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物，其中羧基可以被通过缩合反应从羧基中衍生的结构单元所取代并且一个或多个邻亚苯基单元的氢可被惰性基团取代。
II.当反应进行到在电解液中2-苯并[c]呋喃酮的比例与2-苯并[c]呋喃酮和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物比例总和所构成的摩尔比例(M)为0.8∶1～0.995∶1时，从电解池中排出电解液。
III.从电解液中结晶出2-苯并[c]呋喃酮(必要时在进行电解液蒸馏处理之后)，并从母液中分离出来。
在合成植物保护剂中特别需要2-苯并[c]呋喃酮作为中间体。
DE A-2 144 419公开了一种在一含最高可达50％有机溶剂的水溶液中和在氢超电势大于Cu的金属，例如铅上以及温度可达65℃下阴极还原邻氨羰基苯甲酸铵制备2-苯并[c]呋喃酮的电化学方法。在这些条件下，如果还原在一隔开的电解池中进行可得到满意产率的2-苯并[c]呋喃酮。
在DE-A-2 510 920中描述了特纯2-苯并[c]呋喃酮的制备。在文献公开了在氢超电势大于Cu的金属上以及温度可达100℃下邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的氨水溶液的阴极还原反应。同样，该方法要求使用隔开的电解池。通过在35～100℃下进行酸化从电解液混合物中分离出2-苯并[c]呋喃酮，必要时在除去过量氨之后，以及分离出沉淀下来的2-苯并[c]呋喃酮。
但是上述的方法具有牵涉使用隔开的电解池设备成本高的缺点，因为在这种情况中需要两个电解池回路。此外，两个电解池回路的操作会带来以下进一步的不足：
电解池回路必须用膜或横隔膜分隔开；这意味着由于热阻而造成能量损失。通常，为了尽量减少这种损失，至少一个分室中充有导电盐水溶液(＞80％H2O)。在阴极还原反应中，这是阳极电解液。这大大地减少了开发利用阳极反应的选择余地。一般阳极产生的唯一产物是氧气。
在尚未提前公开文献号为19618854.7的德国专利申请中提出了在一未隔开的电解池中通过邻苯二甲酸衍生物的电化学还原反应制备2-苯并[c]呋喃酮。在这篇文献中，也提到了用重结晶法纯化2-苯并[c]呋喃酮。文献中没有给出在结束前邻苯二甲酸衍生物的电解反应进行到哪个转化率的具体细节，在实施例中也没有向本领域技术人员暗示这一转化率。
用上述方法制备的2-苯并[c]呋喃酮有足以用于大多数用途的相当高的纯度。但是，在某些情况中要求的2-苯并[c]呋喃酮纯度使用以前的技术方法根本达不到，或者只有高成本下达到。
特别是当使用邻苯二甲酸二甲酯和它的环上被取代的衍生物时，2-苯并[c]呋喃酮和它的起始材料很难用蒸馏法分离。原理上，这个纯化问题可以通过将电解反应进行到几乎所有的起始材料量被转化而得到回避。例如为了得到98％的纯度，起始材料必须被转化的产物与起始材料的重量比至少为98∶2而摩尔比为0.98～1。当使用邻苯二甲酸二甲酯(MW194)，因此必须达到产物与起始材料的99∶1的重量比。但是纯化问题的这种解决方法有一缺点，就是反应的选择性明显地降低了并且形成大量的无用副产品。
本发明的目的是提供一种用一种经济而且技术简单的过程来制备高纯度，高产率2-苯并[c]呋喃酮的方法。
我们已经发现这个目的可以用开头所描述的方法实现。
用于制备2-苯并[c]呋喃酮的起始材料特别是那些分子结构式(I)的材料
其中取代基有以下意义：
R1，R2，R3和R4：相互之间独立，每一个都可以是氢，C1～C4烷基或卤素
R5，R6：a)相互之间独立，每一个都可以是-COOH，或COOX，其中X是C1～C4烷基，
b)R5和R6取代基其中一个是-COONY4而另一个取代基是CONH2，其中Y是C1～C4烷基或氢，
c)R5和R6合在一起为-CO-O-CO-。
特别优选那些R1，R2，R3和R4都为氢的邻苯二甲酸衍生物，它们特别优选邻苯二甲酸二(C1～C3烷基)酯，特别是邻苯二甲酸二甲酯。
这些起始材料的电化学转化可以例如用在DE-A-19618854.7中描述的方法进行。
适于这种方法的电极材料(不仅是作为阴极而且作为阳极)首先是可购得的由石墨和碳制成的电极。
电解液通常是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物在有机溶剂或有机溶剂和水混合物中的2～40％重量浓度的溶液，有机溶剂和水混合物一般含有小于50％重量，优选小于25％，特别优选小于5％重量水。
特别适用的有机溶剂是脂族C1～C4醇，特别是甲醇或乙醇，或者这些醇和羧酸酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或叔丁基甲酰胺的混合物。
适合含在电解液中的导电盐例如有季铵盐，如四(C1～C4烷基)卤化铵盐或四(C1～C4烷基)四氟硼酸铵盐，优选甲基三丁基铵甲基硫酸盐或甲基三乙基铵甲基硫酸盐，通常基于电解液为0.4～10％重量的量。
对于阳极联生产过程，推荐使用一种一般为本领域技术人员所熟悉并适于电化学氧化反应的常用有机化合物作为去极化剂。某些阳极联生产过程优选在有介质存在下进行。例如在D.Kyriakou，现代有机电化学，Springer，柏林，1994，第二章中描述了适合的阳极联生产方法。
特别适用的阳极联生产方法是C-O或C-N单键或双键的氧化反应，例如羧酸的氧化，或者特别是萘或活性CH基团的氧化性C-C偶联以及结合在芳香环的甲基氧化产生醛。
已经发现使用甲基苯或环上取代的甲基苯衍生物是特别有利，其中苯基上的1～3个氢可以被C1～C6烷基或C1～C4烷氧基取代。这些阳极去极化剂的实例包括对二甲苯和对叔丁基甲苯。
当制备醛作为联产物时，建议使用上述醇作为溶剂，因为醛进行缩醛化而防止进一步氧化。
其它过程因素如温度和电流密度并不关键，只要它们保持在有机化合物电化学反应的通常范围内。它们例如在DE-A-2510920中有进一步地说明。
当反应进行到在电解液中2-苯并[c]呋喃酮比例与2-苯并[c]呋喃酮和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物比例总和所构成的摩尔比例(M)为0.8∶1～0.995∶1，优选0.83∶1～0.99∶1，特别优选0.86∶1～0.95∶1时，从电解池中排出电解液。
反应不仅可以间歇地而且连续地进行。
如果连续地进行本方法，调节电解液的连续排出量与电解液的惰性组分如溶剂，导电盐和用于电化学反应的起始材料相互之间的不断补充量以及反应速率是有利的，反应速率要使电解液的所有组分浓度保持基本上一致。这特别适于在特定范围内变化的摩尔比例(M)。
通常排出的电解液(下面称为“粗2-苯并[c]呋喃酮”)在结晶之前进行蒸馏处理。优选以以下方式进行：
首先是溶剂然后是含2-苯并[c]呋喃酮的馏分从电解液中蒸馏出来。除了溶剂和主要含2-苯并[c]呋喃酮馏分，分开收集另外主要含联产物的馏分，这样进行蒸馏是有利的。剩余的蒸馏残余物通常主要含导电盐。
粗2-苯并[c]呋喃酮的蒸馏通常在1～100mbar压力和100～220℃下进行。为此，例如使用一薄层蒸发器。大多情况下基本上由导电盐组成的蒸馏残余物可以循环进入电解池。
必要时以这种方式预纯化的粗2-苯并[c]呋喃酮接着用结晶法进行纯化。
所用的结晶法没有限制条件。结晶可以连续或间歇，一步或多步地进行。
在此优选在不加辅助剂，特别是不加有机溶剂下进行结晶。
优选以一步进行结晶。在本发明的另一优选的实施方案中，以一种分级结晶法进行结晶。
在分级结晶中，所有产生比加入的粗2-苯并[c]呋喃酮纯度高的晶体的步骤通常称为纯化步骤，而其它步骤称为分离步骤。适宜用逆向原理进行多步方法，其中在每一步中晶体在结晶后从母液分离出来，这些晶体进入各自有更高纯度的步骤中，而结晶的残余物送入各自下面有更低纯度的步骤中。
结晶过程中溶液或熔体的温度适宜为-10～75℃，特别是20～70℃。结晶器中的固含量通常为每100g加入的材料0～70g，优选30～60g。
在本发明另一适宜的实施方案中，在一装置中进行结晶，在结晶装置中晶体在冷却表面上生长，即固定在该装置中的表面(例如Sulzer Chemtech(瑞士)的薄层结晶法或BEFS PROKEM(法国)的静态结晶法)。
另外通过冷却装置的壁或通过减压下蒸发粗2-苯并[c]呋喃酮的溶液进行结晶。特别适合于此目的是粗2-苯并[c]呋喃酮在甲醇中的5～30％重量浓度溶液，其中甲醇可以是在电解池中用作溶剂的甲醇。
在冷却结晶中，热量通过与一搅拌容器或一无搅拌器的容器相连的刮式冷却器带走。在这里晶体悬浮液的循环通过泵实现。此外，也可以通过有壁行式搅拌器的搅拌容器壁带走热量。冷却结晶另一个优选实施方案是使用冷却板结晶器，如Gouda公司(荷兰)所制造的。冷却结晶的另一个适合的变体包括通过常用的热交换器(优选管束或板状热交换器)带走热量。对比于刮式冷却器，有壁行式搅拌器的搅拌容器或冷却结晶板，这些装置没有在热转移表面上避免产生结晶层的设备。如果在操作过程中，达到由于形成结晶层热转移阻力值太高的状态时，操作转移到另一装置。当第二装置使用时，第一装置进行再生(优选通过熔化晶体层或用不饱和溶液冲洗装置)。当第二装置中的热转移阻力达到太高的状态，操作转回第一装置，等等。这种变化也可用两个以上的装置交替操作进行。另外可以用常用的减压下蒸发溶液进行结晶。
母液和结晶的2-苯并[c]呋喃酮可以用固液分离的所有熟悉方法进行分离。在本发明一个优选的实施方案中，晶体用过滤法和/或离心法从母液中分离出来。悬浮液适宜例如使用一个旋液分离器或多个旋液分离器在过滤或离心之前进行预先增稠。适于离心的是所有间歇或连续操作的并且已知的离心机。最适宜的是使用推式离心机，它们可以一步或多步法操作。除此之外螺杆滤网式离心机或螺杆排出式离心机(滗析器)也适用。过滤适宜使用带有或没有搅拌器的过滤吸滤器，它们可以间歇式或连续式操作，或者使用带式过滤器。一般可以在超计大气压或减压下进行过滤。
在固一液分离过程中和/或之后可以包括另外的过程步骤以增加晶体或晶体饼块的纯度。在本发明的一个特殊适宜的实施方案中，从母液中分离出晶体后进行一步或多步冲洗和/或晶体或晶体饼块的发汗。
晶体适合用0～500g冲洗液/100g晶体的冲洗液量进行冲洗，优选30～200g冲洗液/100g晶体。
适合的冲洗液例如有，
a)溶剂，如果结晶是在溶剂中进行的话，
b)液态纯产品，或
c)液态使用料。
可以在常用于这种目的的装置中进行冲洗。适宜地使用冲洗柱，其中母液的分离和冲洗在一个装置中进行，离心机，它可以以一步法或多步法进行操作，或者过滤吸滤器或带式过滤器。可以在离心机或带式过滤器中以一步法或多步法进行冲洗。在这种情况中，冲洗液可以以逆流流向晶体饼块。
发汗是不纯区的局部融化。发汗量适宜为0.1～90g融化晶体/100g发汗前的晶体，优选5～35g融化晶体/100g晶体。特别优选在离心机或带式过滤器中进行发汗。也适合于在一个装置中进行冲洗和发汗的组合。
所得的2-苯并[c]呋喃酮的纯度优选为97～99.9％重量，特别是98.5～99.5％重量。
特别是如果没有加入辅助剂进行结晶并且已经除去阳极联产物，母液和冲洗溶液可以不需任何处理而循环进入电解池，因为它们基本上包括2-苯并[c]呋喃酮和相应起始材料的混合物。
这也适用于借助也用在电解液中的溶剂进行结晶的情形。
如果粗2-苯并[c]呋喃酮从一种不是电解液组分的溶液结晶出来或用它冲洗，则蒸去溶剂，接着蒸馏残余物可以循环进入电解池。
这种方法的一个主要优点在于不希望有的副产物比例特别低以及未反应的并且在2-苯并[c]呋喃酮的结晶过程中基本上可以仅作为母液的一种组分分离出来的起始材料可以循环进入电解液。这也适用于联产物和它的起始材料，阳极去极化剂。因此，本方法是特别经济的。
实验部分
实验部分的百分比例是重量百分比。
实施例1
在一个有一石墨阳极引线和一石墨阴极引线并且未隔开的电解池中，表面为1.4dm2石墨环板的放置要使得形成十个裂缝，电解反应在那儿发生。另外两个石墨盘与阳极和阴极引线相连。电解池的原理为本领域技术人员所熟悉并且例如在D.Degner等，AIChE研讨会系列号185，75卷14页中有描述。在这电解池中，溶解在甲醇中的20％PalatinolM(邻苯二甲酸二甲酯)，13％对叔丁基甲苯和1.2％甲基三丁基铵甲基硫酸盐溶液借助泵在40℃下进行循环和连续反应。电流输入：6F基于Palatinol M，电流密度：2A/dm2。在连续的排出中，已经形成选择性为90％的2-苯并[c]呋喃酮。
接着，首先在减压下蒸去甲醇溶剂，然后减压蒸馏排出产物。在分馏叔丁基苯甲醛二甲基乙缩醛之后，蒸出2-苯并[c]呋喃酮。这步操作快速进行以避免由于导电盐分解引起的玻璃化。
所得的粗产物含82％2-苯并[c]呋喃酮和7％Palatinol M.摩尔比例(M)是0.94∶1。因为叔丁基苯甲醛的乙缩醛并不能定量地从2-苯并[c]呋喃酮分离出来，所以也发现了4％的这种组分。
在底部有玻璃烧结料的柱形加热玻璃容器中冷却到25℃后，含有35％2-苯并[c]呋喃酮和24％Palatinol M的22～25％液相分离出来。
所得的2-苯并[c]呋喃酮相有约95％的2-苯并[c]呋喃酮含量，这可以通过在达60℃的温度下进一步熔融液相组分富集到99％。
99％纯2-苯并[c]呋喃酮的产率：约60％。
实施例2
从类似的间歇式电解反应得到的并含有13％Palatinol M和79％2-苯并[c]呋喃酮的粗2-苯并[c]呋喃酮以熔体形式加入到实施例1中玻璃装置中。在冷却到25℃之后，得到28％含有41％含量2-苯并[c]呋喃酮和36％含量Palatinol M(摩尔比例(M)为0.90∶1)的液相。
在达60℃融化之后，剩下53％有0.2％Palatinol M残余物的98％纯度的纯产品。
对比实施例：
在实施例1中描述的电解池中，20％Palatinol M(邻苯二甲酸二甲酯)，12％叔丁基甲苯和1.2％甲基三丁基铵甲基硫酸盐在50℃下反应，电流为5A。
在4.4F/mol Palatinol M之后，溶液中的2-苯并[c]呋喃酮为11.2％重量，这相应于81％产率，大于90％的Palatinol M已被转化。此时摩尔比例(M)为0.93∶1(GC值)。在4.8F/mol Palatinol M时，2-苯并[c]呋喃酮的浓度已达到大于12.2％重量的最大值，相应于约90％的产率，摩尔比例(M)已增至0.97∶1。接着摩尔比例尽管进一步增加，但在电解液中2-苯并[c]呋喃酮的浓度降低：在5.2F/molPalatinol M时，2-苯并[c]呋喃酮含量为11.1％重量，摩尔比例(M)为0.99∶1。只有在这一步时可以通过蒸馏得到＞98％纯度的2-苯并[c]呋喃酮质量。
因此在图中作为反应时间函数图示的2-苯并[c]呋喃酮产率达不到所希望的界限，但是在一定转化率时达到最大值并且此后降低。因此只有在一定转化率时中断反应或者从反应容器中连续地排出反应混合物，接着通过结晶从反应混合物中分离出起始材料，这样可以得到整个过程的高效率。
Claims (12)
1.一种用以下步骤制备2-苯并[c]呋喃酮的方法，
I.在一个未隔开的电解池中的阴极处还原溶解在电解液中的邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物，其中羧基可以被通过缩合反应衍生于羧基的单元所取代并有邻亚苯基单元上的一个或多个氢可以被惰性基团所取代，
II.当反应进行到由在电解液中的2-苯并[c]呋喃酮比例与2-苯并[c]呋喃酮和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物比例的总和所产生的摩尔比例M为0.8∶1～0.995∶1时，从电解池中排出电解液，
III.电解液中结晶出2-苯并[c]呋喃酮，必要时在电解液蒸馏处理之后，并从母液中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中第(I)步中使用的起始材料是那些分子结构式为(I)的材料
其中取代基有以下意义：
R1，R2，R3和R4：相互之间独立，每个都可以是氢，C1～C4烷基或卤素，R5，R6：a)相互之间独立，每个都可以-COOH或-COOX，其中X是C1～C4烷基，
b)R5或R6一个取代基是-COONY4而另一个取代基是CONH2，其中Y是C1～C4烷基或氢，
c)R5和R6一起是-CO-O-CO-。
3.权利要求1或2的方法，其中在第(I)步使用邻苯二甲酸二(C1～C3烷基)酯作为起始材料。
4.权利要求1或2的方法，其中电解液含一种有机溶剂或水和一种有机溶剂的混合物作为溶剂。
5.权利要求4的方法，其中使用甲醇为溶剂。
6.权利要求1或2的方法，其中使用甲基苯或环上被取代的甲基苯衍生物作为阳极去极化剂，苯基上的1-3个氢原子可以被C1～C6烷基或C1～C4烷氧基取代。
7.权利要求1的方法，其中在结晶之前从电解反应中排出的电解液进行蒸馏处理。
8.权利要求7的方法，其中通过从电解液中蒸馏除去有机溶剂和接着除去含2-苯并[c]呋喃酮的馏分进行电解液的蒸馏处理。
9.权利要求7或8的方法，其中电解液的蒸馏处理以以下步骤进行：
a)在a)步中基本上只有溶剂从电解液中蒸馏除去，
b)在a)步后，从剩余的蒸馏残余物中蒸出另两种馏分，其中之一主要包括2-苯并[c]呋喃酮而另一馏分主要是在阳极去极化中形成的产物。
10.权利要求1或2的方法，其中在没有辅助剂下进行2-苯并[c]呋喃酮的结晶。
11.权利要求1或2的方法，其中在晶体生长的冷却表面进行2-苯并[c]呋喃酮的结晶。
12.权利要求1或2的方法，其中在2-苯并[c]呋喃酮结晶过程形成的母液被用于制备(I)步中所用的电解液。
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