KR100516422B1 - 프탈라이드의 제조 방법 - Google Patents

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KR100516422B1
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Abstract

본 발명은 (I) 카르복실기가 축합 반응에 의해 그로부터 유도될 수 있는 단위로 치환될 수 있으며, o-페닐렌 단위중 1개 이상의 수소가 불활성 라디칼로 치환될 수 있는 프탈산 또는 프탈산 유도체를 전해액중에 용해된 상태로 비분할 전해조내의 음극에서 환원시키는 단계,
(II) 전해액중 프탈라이드 부분과 프탈산 또는 프탈산 유도체 부분의 합에 대한 프탈라이드의 부분의 몰비(M)가 0.8:1 내지 0.995:1인 단계로 반응이 진행되었을 때 전해조로부터 전해액을 방출시키는 단계, 및
(III) 적절하다면 전해액의 증류 처리후 전해액으로부터 프탈라이드를 결정화시키고, 이를 모액으로부터 분리시키는 단계에 의한 프탈라이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

프탈라이드의 제조 방법 {Method for Producing Phthalides}
본 실시예의 백분율은 중량 백분율이다.
<실시예 1>
흑연의 양극 리드 및 음극 리드를 갖는 비분할 전해조에서, 1.4 dm2의 표면을 갖는 흑연 고리 디스크는 전기분해가 일어날 수 있는 10개의 틈이 형성되도록 배열된다. 2개의 추가 흑연 디스크는 양극 및 음극 리드와 접촉하고 있다. 전해조의 원리는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌(D. Degner et al., AIChE Symposium Series No. 185, Vol. 75, p. 14 ff)에 기재되어 있다. 이 전해조에서, 메탄올중에 용해된, 20%의 팔라티놀(Palatinol)(등록상표명) M(디메틸 o-프탈레이트), 13%의 p-tert-부틸톨루엔 및 1.2%의 메틸트리부틸암모늄 메틸술페이트의 용액을 펌프에 의해 40℃에서 순환시키고, 연속적으로 반응시켰다. 전류 입력: 팔라티놀 M을 기준으로 6 F, 전류 밀도: 2 A/dm2. 연속적인 방출에서, 프탈라이드는 90%의 선택도로 형성되었다.
이어서, 먼저, 용매 메탄올을 감압하에 증류 제거한 후, 방출물을 감압하에 증류하였다. tert-부틸벤즈알데히드 디메틸 아세탈을 함유하는 분획에서 프탈라이드를 증류하여 분리하였다. 이 작업을 전도성 염의 분해로 인한 유리질화(vitrification)를 피하기 위해 신속하게 수행하였다.
생성된 조 물질은 82%의 프탈라이드 및 7%의 팔라티놀 M을 포함하였다. 몰비(M)는 0.94:1이었다. tert-부틸벤즈알데히드의 아세탈이 프탈라이드로부터 정량적으로 분리 제거될 수 없기 때문에, 4%의 상기 아세탈 성분이 또한 발견되었다.
바닥에 유리 프릿(frit)이 있는 가열 유리 실린더에서 25℃로 냉각시킨 후, 35%의 프탈라이드 함량 및 24%의 팔라티놀 M 함량을 갖는 22 내지 25%의 액상을 분리 제거하였다.
생성된 프탈라이드 상은 약 95%의 프탈라이드 함량을 가졌고, 60℃까지 추가의 액체 성분을 용융 제거함으로써 99%로 증가되었다.
99% 순수한 프탈라이드의 수율: 약 60%
<실시예 2>
유사한 배치식 전기분해로부터 13%의 팔라티놀 M 함량 및 79%의 프탈라이드 함량을 갖는 조 프탈라이드를 실시예 1의 유리 장치에 용융 형태로 도입하였다. 25℃로 냉각시킨 후, 41%의 프탈라이드 함량 및 36%의 팔라티놀 M 함량을 갖는 28%의 액상을 얻었다(몰비(M) 0.90:1).
60℃까지 용융 제거후, 0.2%의 팔라티놀 M의 잔류량을 함유하는 98% 순수한 생성물 53%를 얻었다.
<비교예>
실시예 1에 기재된 전해조에서, 20%의 팔라티놀 M(디메틸 프탈레이트), 12%의 tert-부틸톨루엔 및 1.2%의 메틸트리부틸암모늄 메틸술페이트의 용액을 50℃에서 반응시켰다. 전류는 5 A이었다.
4.4 F/mol의 팔라티놀 M 후, 용액의 프탈라이드 함량은 11.2 중량%이었고, 이는 81%의 수율에 해당하고, 90% 이상의 팔라티놀 M이 전환되었다. 이 때, 몰비(M)는 0.93:1(GC 값)이었다. 4.8 F/mol의 팔라티놀 M에서, 프탈라이드 농도는 약 90%의 수율에 해당하는 12.2 중량% 이상의 최대값에 도달하고, 몰비(M)는 0.97:1로 증가하였다. 몰비는 순차적으로 더욱 증가하였으나, 전해액내의 프탈라이드 농도는 감소하였다: 5.2 F/mol의 팔라티놀 M에서, 프탈라이드 함량은 0.99:1의 몰비(M)에서 11.1 중량%이었다. 단지 이 단계에서만, >98% 순도의 프탈라이드가 증류에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 반응 시간의 함수로서 그래프로 플롯된 프탈라이드 수율은 예상되는 것처럼 한계에 접근하지 않으나, 특정 전환율에서 최대값을 갖고 그 후로 감소한다. 따라서, 전체 공정에 대한 고효율은, 반응이 특정 전환율에서 중단되거나 반응 혼합물이 연속적으로 반응 용기로부터 방출되고, 이어서 출발 물질이 결정화에 의해 반응 혼합물로부터 분리 제거되기만 하면 얻어질 수 있다.
본 발명은
(I) 카르복실기가 축합 반응에 의해 그로부터 유도될 수 있는 단위로 치환될 수 있으며, o-페닐렌 단위중 1개 이상의 수소가 불활성 라디칼로 치환될 수 있는 프탈산 또는 프탈산 유도체를 전해액중에 용해된 상태로 비분할 전해조내의 음극에서 환원시키는 단계,
(II) 전해액중 프탈라이드 부분과 프탈산 또는 프탈산 유도체 부분의 합에 대한 프탈라이드의 부분의 몰비(M)가 0.8:1 내지 0.995:1인 단계로 반응이 진행되었을 때 전해조로부터 전해액을 방출시키는 단계, 및
(III) 적절하다면 전해액의 증류 처리후 전해액으로부터 프탈라이드를 결정화시키고, 이를 모액으로부터 분리시키는 단계에 의해 특히 고순도의 프탈라이드를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
프탈라이드는 특히 농작물 보호제의 합성용 중간체로서 필요하다.
DE A-2 144 419에는 65℃ 이하의 온도에서 50% 이하의 유기 용매를 함유하는 수용액중에서 수소 과전위가 Cu보다 큰 금속, 예를 들어, 납상에서 암모늄 프탈라메이트의 음극 환원에 의한 프탈라이드의 전기화학적 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 조건하에, 환원이 분할 전해조에서 수행된다면, 프탈라이드의 제조가 만족스러운 수율로 달성된다.
특히 순수한 프탈라이드의 제조가 DE-A-2 510 920에 기재되어 있다. 이 간행물은 100℃ 이하의 온도에서 수소 과전위가 Cu보다 큰 금속상에서 프탈산 또는 프탈산 무수물의 암모니아성 수용액의 음극 환원을 교시하고 있다. 또한, 이 방법은 분할 전해조의 사용이 필요하다. 프탈라이드는 필요하다면 전해 혼합물로부터 과량의 암모니아를 제거한 후, 35 내지 100℃에서 산성화하고, 침전된 프탈라이드를 분리함으로써 전해 혼합물로부터 분리된다.
그러나, 상기 기재된 방법은 이 경우 2개의 셀 회로가 필요하기 때문에 분할 전해조의 사용과 관련된 장치의 고비용으로 인한 단점을 갖는다. 이외에, 2개의 셀 회로를 사용하는 작업은 하기의 추가 단점을 갖는다.
셀 회로는 막 또는 다이어프램에 의해 분리되어야 한다: 이는 저항열로 인한 에너지 손실을 의미한다. 일반적으로 이러한 손실을 최소화하기 위해, 적어도 1개의 챔버를 지지 전해액의 수용액(> 80% H2O)으로 충전시킨다. 음극 환원에서, 이것은 양극액이다. 이것은 양극 반응을 이용하기 위한 이용가능한 선택을 상당히 감소시킨다. 정상적으로, 형성된 유일한 양극 생성물은 산소이다.
비분할 전해조에서 프탈산 유도체의 전기화학적 환원에 의한 프탈라이드의 제조는 이전에 공개되지 않은 독일 특허 출원 제19618854.7호에 제안되어 있다. 이 출원에는, 또한 재결정화에 의해 프탈라이드를 정제하는 것이 제안되어 있다. 프탈산 유도체의 전기분해가 종료되기 전에 어느 정도의 전환율까지 수행될 지에 대한 상세한 것이 이 출원에는 기재되어 있지 않으며, 또한 전환율이 실시예에서 당업계의 숙련자에게 개시되어 있지 않다.
상기 언급된 방법에 의해 제조된 프탈라이드는 대부분의 용도에 충분한 비교적 고순도이다. 그러나, 몇몇 경우에 프탈라이드는 순도의 정도 면에서 종래의 방법을 사용하여 전혀 달성될 수 없거나 또는 단지 고비용으로만 얻을 수 있을 정도의 순도가 요구된다.
특히, 디메틸 프탈레이트 및 그의 고리-치환된 유도체를 사용하는 경우, 프탈라이드 및 그의 출발 물질은 거의 증류에 의해 분리될 수 없다. 원칙상, 이러한 정제 문제는 출발 물질의 실질적으로 총량이 전환될 때 까지 전기분해를 수행함으로써 피할 수 있다. 예를 들어, 98% 순도의 품질을 제조하기 위해, 출발 물질은 생성물 대 출발 물질의 중량비가 98:2 이상이고, 몰비가 0.98:1인 점까지 전환되어야 한다. 디메틸 프탈레이트(MW 194)를 사용하는 경우, 생성물 대 출발 물질의 중량비가 99:1로 이루어져야 한다. 그러나, 정제 문제를 해결하고자 하는 이러한 시도에는, 반응의 선택도가 강하게 감소하며, 무용한 부산물이 상당한 양으로 형성되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 경제적이며 단순한 기술적 방법으로 고순도이며 양호한 수율의 프탈라이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서론에 기재된 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
프탈라이드를 제조하는데 사용되는 출발 물질은 특히 하기 화학식 I의 화합물이다.
식중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C4-알킬 또는 할로겐이고,
R5 및 R6는
a) 각각 서로 독립적으로 -COOH 또는 COOX(여기서, X는 C1 내지 C4-알킬임)이거나,
b) 치환기 R5 및 R6 중 한 개는 -COONY4(여기서, Y는 C1 내지 C4-알킬 또는 수소임)이고, 다른 치환기는 CONH2이거나,
c) R5 및 R6는 함께 -C0-0-C0-이다.
특히 바람직한 것은 R1, R2, R3 및 R4가 각각 수소인 프탈산 유도체이고, 이들 중에 특히 디(C1 내지 C3-알킬)프탈레이트, 특별히 디메틸 프탈레이트이다.
이러한 출발 물질의 전기 화학적 전환은, 예를 들어, DE-A-19618854.7에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 방법에 적합한 전극 물질(음극 및 양극으로서)은 특히 상업적으로 이용가능한 흑연 또는 탄소로 제조된 전극이다.
일반적으로, 전해액은 유기 용매, 또는 유기 용매와 물의 혼합물중에 프탈산 또는 프탈산 유도체가 2 내지 40 중량%인 용액이며, 상기 혼합물은 일반적으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만의 물을 함유한다.
유용한 유기 용매는 특히 지방족 C1 내지 C4-알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 또는 그러한 알코올과 디메틸포름아미드 또는 t-부틸포름아미드와 같은 카르복스아미드의 혼합물이다.
전해액내에 함유된 적합한 전도성 염은 일반적으로 전해액을 기준으로 하여 0.4 내지 10 중량%의, 예를 들어, 테트라(C1 내지 C4-알킬)암모늄 핼라이드 또는 테트라(C1 내지 C4-알킬)암모늄 테트라플루오로보레이트 및 바람직하게는 메틸트리부틸암모늄 메틸술페이트 또는 메틸트리에틸암모늄 메틸술페이트와 같은 4급 암모늄염이다.
양극 동시제조(coproduction) 방법의 경우, 전기화학적 산화에 대한 적합성이 일반적으로 당업계의 숙련자에게 공지된 통상적인 유기 화합물을 양극 감극제로서 사용하는 것이 바람직하다. 양극 동시제조의 몇몇 방법이 바람직하게는 매개제의 존재하에 수행된다. 적합한 양극 동시제조 방법이, 예를 들어, 문헌(D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin 1994, 2장)에 기재되어 있다.
유용한 양극 동시제조 방법은 특히 C-O 또는 C-N 단일 또는 이중 결합의 산화, 예를 들어, 카르복실산의 산화, 또는 특히 나프탈렌의 산화성 C-C 결합 또는 활성 CH기 및 방향족 고리에 부착되어 있는 메틸기를 산화시켜 알데히드를 얻는 것이다.
메틸벤젠, 또는 메틸벤젠의 고리-치환된 유도체(여기서, 페닐 라디칼의 1 내지 3개의 수소는 C1 내지 C6-알킬 라디칼 또는 C1 내지 C4-알콕시 라디칼로 치환될 수 있음)가 특히 바람직하다고 밝혀졌다. 그러한 양극 감극제의 예는 p-크실렌 및 p-tert-부틸톨루엔을 포함한다.
동시생성물(coproduct)로서 알데히드를 제조하는 경우, 알데히드는 아세탈화되고, 추가 산화반응에 대해 보호되기 때문에 용매로서 상기 언급된 알코올의 사용이 권장된다.
온도 및 전류 밀도와 같은 다른 공정 파라미터가 유기 화합물의 전기화학 반응에 대한 통상적인 한계내로 유지되는 한 이들 파라미터는 중요하지 않다. 이들 파라미터는 DE-A-2510920에서 실시예에서 더욱 구체화된다.
전해액중 프탈라이드 부분과 프탈산 또는 프탈산 유도체 부분의 합에 대한 프탈라이드의 부분의 몰비(M)가 0.8:1 내지 0.995:1, 바람직하게는 0.83:1 내지 0.99:1, 특히 바람직하게는 0.86:1 내지 0.95:1인 단계로 반응이 진행했을 때, 전해조로부터 전해액을 방출시킨다.
반응은 배치식 및 연속식 양쪽으로 수행될 수 있다.
공정이 연속식으로 수행된다면, 전해액을 연속적으로 방출하는 것과 전해액의 불활성 성분 및 용매 및 전도성 염, 및 전기화학 반응용 출발 물질을 연속적으로 보충하는 것을 상호간에 조절하여 반응 속도를 조절함으로써 전해액의 모든 성분의 농도가 실질적으로 일정하게 유지되게 하는 이점이 있다. 이는 특히 한정된 범위내에 있어야 하는 몰비(M)에 적용된다.
일반적으로, 방출된 전해액(이하 "조 프탈라이드"라 부름)을 결정화전에 증류 처리한다. 바람직하게는 이는 하기 방식으로 수행된다:
먼저, 용매 및 이어서 프탈라이드를 함유하는 분획을 전해액으로부터 증류 제거한다. 증류는 유리하게는 용매, 및 주로 프탈라이드를 함유하는 분획이외에 주로 동시생성물을 함유하는 추가 분획을 별도로 얻음으로써 수행된다. 남아있는 증류 잔류물은 일반적으로 전도성 염을 주로 함유한다.
조 프탈라이드의 증류는 일반적으로 1 내지 100 mbar의 압력 및 100 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 이 목적으로, 예를 들어, 박층 증발기가 사용된다. 대부분의 경우 기본적으로 전도성 염으로 이루어진 증류 잔류물은 전해조내로 재순환될 수 있다.
조 프탈라이드는 적절하다면 상기 방식으로 예비 정제되고, 이어서 결정화에 의해 정제된다.
사용되는 결정화 방법에 대해서는 제한점이 없다. 결정화는 한 단계 또는 복수의 단계에서 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
결정화는 바람직하게는 보조제의 첨가없이, 특히 유기 용매의 첨가없이 수행된다.
결정화는 바람직하게는 한 단계로 수행된다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시 양태에서, 결정화는 분별 결정화로서 수행된다.
분별 결정화에서, 도입된 조 프탈라이드의 순도보다 높은 순도의 결정을 생성하는 모든 단계는 일반적으로 정제 단계로서 언급되고, 다른 모든 단계는 스트리핑(stripping) 단계로서 언급된다. 다단계 방법은 유리하게는 각 단계에서 결정화후 결정이 모액으로부터 분리되는 향류식의 원리로 수행되고, 이 결정은 가장 높은 순도를 갖는 단계 바로 옆의 각 단계에 공급되는 반면, 결정화 잔류물은 가장 낮은 순도를 갖는 단계 바로 옆의 각 단계에 공급된다.
결정화동안 용액 또는 용융물의 온도는 유리하게는 -10 내지 75℃, 특히 20 내지 70℃이다. 결정화기내의 고체 함량은 일반적으로 충전된 물질 100 g 당 0 내지 70 g, 바람직하게는 30 내지 60 g이다.
본 발명의 더욱 유리한 실시 양태에서, 결정화는 결정이 결정화 장치내의 냉각된 표면, 즉, 장치내에 설치된 표면상에서 성장하는 장치로 수행된다(예를 들어, 술저 켐테크(Sulzer Chemtech)(스위스)의 층 결정화 방법 또는 베프스 프로켐(BEFS PROKEM)(프랑스)의 정적 결정화 방법).
또한, 결정화는 장치의 벽을 냉각시키거나 또는 감압하에 조 프탈라이드의 용액을 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 이 목적에 특히 적합한 것은 전해액에서 용매로서 사용될 수 있는 메탄올중의 5 내지 30 중량% 농도의 조 프탈라이드 용액이다.
냉각에 의한 결정화에서, 열은 교반 탱크 또는 교반기가 없는 용기에 연결된 스크레이프 냉각기를 통해 제거된다. 결정 현탁액의 순환은 이 것과 함께 펌프를 사용하여 수행된다. 이외에, 또한 벽 제거용 교반기를 사용하는 교반 탱크의 벽을 통해 열을 제거하는 것이 가능하다. 냉각에 의한 결정화의 더욱 바람직한 실시 양태는, 예를 들어, 고더(Gouda)(네덜랜드)에 의해 제조된 냉각 플레이트 결정화기의 사용을 수반한다. 냉각에 의한 결정화의 더욱 적합한 변형은 통상적인 열교환기(바람직하게는 강철-및-튜브 또는 플레이트 열 교환기)를 통해 열을 제거하는 것을 포함한다. 이들 장치는, 스크레이프 냉각기, 벽 제거용 교반기 또는 냉각 결정화 플레이트를 갖는 교반 탱크와 대조적으로 열 전달 표면상에 결정 층이 형성되는 것을 감소시키는 수단이 장착되어 있지 않다. 작업시 결정 층의 형성으로 인한 열전달 저항 값이 너무 커진 상태에 도달하면, 작업은 제2 장치로 전환된다. 제2 장치가 사용되고 있는 동안, 제1 장치는 (바람직하게는 결정 층을 용융시키거나 불포화 용액으로 장치를 세척함으로써) 재생된다. 제2 장치에서 열전달 저항이 너무 큰 수준에 도달하면, 작업은 제1 장치 등으로 다시 전환된다. 이러한 변형이 또한 2개 이상의 장치사이에 작업을 번갈아 감으로써 수행될 수 있다. 더욱이, 결정화는 감압하에 용액을 통상적으로 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
모액 및 결정화된 프탈라이드는 고-액 분리의 공지된 모든 방법에 의해 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 결정은 여과 및(또는) 원심분리에 의해 모액으로부터 분리된다. 현탁액은 유리하게는 여과 또는 원심분리전에, 예를 들어, 하이드로싸이클론(hydrocyclone)(들)을 사용하여 예비 농축된다. 배치식 또는 연속식으로 작동하는 모든 원심분리기가 원심분리에 적합하다. 가장 유리하게는, 한 단계 또는 다단계 방식으로 작동될 수 있는 푸시(push)형 원심분리기가 사용된다. 스크롤-콘베이어 원심분리기 또는 나선형-콘베이어 원심분리기(디캔터)가 또한 적합하다. 여과는 유리하게는 교반기가 있거나 없는 배치식 또는 연속식으로 작동되는 흡인 여과기를 사용하거나 또는 밴드 여과기를 사용하여 수행된다. 여과는 일반적으로 과압 또는 감압하에 수행될 수 있다.
고-액 분리 동안 및(또는) 후에 결정 또는 결정 케이크의 순도를 증가시키기 위해 추가의 공정 단계를 포함하는 것이 가능하다. 본 발명의 특히 유리한 실시 양태에서, 모액으로부터의 결정 분리에 이어서 결정 또는 결정 케이크의 한 단계 또는 다단계 세척 및(또는) 스웨팅(sweating)을 수행한다.
결정은 적합하게는 0 내지 500 g의 세척용 액체/100 g의 결정, 바람직하게는 30 내지 200 g의 세척용 액체/100 g의 결정의 세척용 액체로 세척된다.
적합한 세척용 액체는, 예를 들어,
a) 결정화가 용매중에서 수행된다면, 용매
b) 순수한 액체 생성물 또는
c) 액체 공급물이다.
세척은 이 목적에 통상적으로 사용되는 장치로 수행될 수 있다. 유리하게는, 모액의 분리 및 세척이 한 장치에서 수행되는 일련의 세척 장치, 한 단계 또는 다단계 방식으로 작동될 수 있는 원심 분리기, 또는 흡인 여과기 또는 밴드 여과기가 사용된다. 세척은 한 단계 또는 다단계 공정으로서 원심분리기 또는 밴드 여과기에서 수행될 수 있다. 이 경우, 세척용 액체는 결정 케이크에 향류로서 통과할 수 있다.
스웨팅은 불순한 영역의 국소적 용융 제거이다. 스웨트의 양은 유리하게는 0.1 내지 90 g의 용융 결정/100 g의 스웨팅전의 결정, 바람직하게는 5 내지 35 g의 용융 결정/100 g의 결정이다. 특히 바람직한 것은 원심분리기 또는 밴드 여과기에서 스웨팅을 수행하는 것이다. 또한, 한 장치에서 세척 및 스웨팅의 조합으로 수행하는 것이 적합할 수 있다.
생성된 프탈라이드의 순도는 바람직하게는 97 내지 99.9 중량%, 특히 98.5 내지 99.5 중량%이다.
결정화가 보조제의 첨가없이 수행되고, 양극 동시생성물이 이미 분리되었다면, 모액 및 세척용 용액은 프탈라이드의 혼합물 및 해당 출발 물질을 기본적으로 포함하기 때문에 임의의 추가 작업없이 전해조내로 재순환될 수 있다.
또한, 이는 결정화가 전해액에 또한 사용되는 용매의 도움으로 수행된 경우에 적용된다.
조 프탈라이드가 전해액의 성분이 아닌 용액으로부터 결정화되거나 세척된다면, 용매는 증류 제거되고, 증류 잔류물은 후속적으로 전해조내로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법의 주요 이점중 하나는 원하지 않는 부산물의 비율이 특히 낮고, 반응되지 않거나 프탈라이드의 결정화시 모액의 성분으로서 본질적으로 단지 분리 제거될 수 있는 출발 물질만이 전해액내로 재순환될 수 있다는 사실이다. 또한, 이는 동시생성물 및 그의 출발 물질, 양극 감극제에 적용된다. 이러한 이유때문에 본 방법은 특히 경제적이다.

Claims (12)

  1. (I) 하기 화학식 I의 화합물의 프탈산 또는 프탈산 유도체를 전해액중에 용해된 상태로 비분할 전해조내의 음극에서 환원시키는 단계,
    <화학식 I>
    (식중,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 불활성 라디칼이고,
    R5 및 R6는
    a) 각각 서로 독립적으로 -COOH 또는 COOX(여기서, X는 C1 내지 C4-알킬임)이거나,
    b) 치환기 R5 및 R6 중 한 개는 -COONY4(여기서, Y는 C1 내지 C4-알킬 또는 수소임)이고, 다른 치환기는 CONH2이거나,
    c) R5 및 R6는 함께 -C0-0-C0-이다),
    (II) 전해액중 프탈라이드 부분과 프탈산 또는 프탈산 유도체 부분의 합에 대한 프탈라이드 부분의 몰비(M)가 0.8:1 내지 0.995:1인 단계로 반응이 진행되었을 때 전해조로부터 전해액을 방출시키는 단계, 및
    (III) 전해액으로부터 프탈라이드를 결정화시키고, 이를 모액으로부터 분리시키는 단계
    에 의한 프탈라이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(I)에서 사용되는 출발 물질이 R1, R2, R3 및 R4의 불활성 라디칼이 각각 서로 독립적으로 C1 내지 C4-알킬 또는 할로겐인 화학식(I)의 화합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(I)에서 사용되는 출발 물질이 디(C1 내지 C3-알킬)프탈레이트인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매로서 사용되는 전해액이 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 용매가 메탄올인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 양극 감극제가 메틸벤젠 또는 메틸벤젠의 고리-치환된 유도체(여기서, 페닐 라디칼의 1 내지 3개의 수소는 C1 내지 C6-알킬 라디칼 또는 C1 내지 C4-알콕시 라디칼로 치환될 수 있음)인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기분해로부터 방출된 전해액을 결정화전에 증류 처리하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전해액의 증류 처리를, 유기 용매 및 이어서 프탈라이드를 포함하는 분획을 전해액으로부터 증류 제거함으로써 수행하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 전해액의 증류 처리가
    a) 전해액으로부터 본질적으로 용매만을 증류 제거하는 단계, 및
    b) 단계 a)후 남아 있는 증류 잔류물로부터, 프탈라이드를 주로 포함하는 분획과, 양극 감극화시 형성되는 생성물을 주로 포함하는 분획인, 2개의 추가 분획을 증류 제거하는 단계로 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프탈라이드의 결정화를 보조제의 부재하에 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프탈라이드의 결정화를 결정이 성장하는 냉각 표면상에서 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프탈라이드의 결정화시 형성된 모액을 단계(I)에 사용되는 전해액을 제조하는데 사용하는 것인 방법.
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