DE19745579A1 - Verfahren zur Reinigung von Phthaliden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Phthaliden aus bei der Phthalidherstellung erhaltenen Reaktionsgemischen.

Phthalide, d. h. substituierte Lactone der 2-(Hydroxymethyl)benzoesäure, und Phthalid (Isobenzoturan-1(3H)-on) werden insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder Arzneimitteln benötigt.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Phthaliden sind bekannt. Über­ wiegend erfolgt die Herstellung von Phthaliden durch elektrochemische Ver­ fahren, durch homogen oder heterogen katalysierte Hydrierung.

In der DE-A 21 44 419 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Phthalid beschrieben. Dabei wird eine wäßrige Lösung von Ammoni­ umphthalamat bei Elektrolysetemperaturen bis 65°C kathodisch an Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers reduziert. Insbesondere wird als Kathodenmaterial Reinstblei eingesetzt. Zur Aufarbei­ tung werden gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Ammoniak und Lö­ sungsmittel und ein Teil des vorhandenen Wassers abdestilliert. Die zurück­ bleibende Lösung der primären Reaktionsproduktes, des Ammoniumsalzes der o-Aminomethylbenzoesäure, wird mit einer starken Säure behandelt, wobei Phthalid ausfällt. Durch Filtration wird das Phthalid isoliert. Das noch in Lösung gebliebene Produkt kann mit Benzol extrahiert werden. Das erhaltene Produkt kann durch Umkristallisation aus heißem Wasser weiter gereinigt werden.

In der DE-A 25 10 920 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Phthalid beschrieben. Dabei wird eine ammoniakalische wäßrige Lösung von Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure bei Temperaturen bis 100°C an Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers kathodisch reduziert. Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet, indem man zur Abscheidung des Phthalids aus dem Elektrolysegemisch gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Ammoniak und/oder Wasser abdestilliert und den Rückstand ansäuert, wobei man beim Ansäuern eine Temperatur von 35 bis 100°C einhält.

In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A 196 18 854 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch kathodische Reduktion von Phthalsäurederivaten beschrieben. Die Reduktion wird dabei in einer unge­ teilten Elektrolysezelle in einem organischem Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, durchgeführt. Es wird beschrieben, daß die Aufarbeitung durch Destillation, Fällung oder Umkristallisation erfolgen kann. Zudem können die Phthalide in ammoniakalischen wäßrigen Lösungen gelöst werden, wonach die wäßrige Phase abgetrennt und das Phthalid durch Ansäuern aus der wäßrigen Phase wieder ausgefällt wird. In den Beispielen erfolgt die Aufarbeitung durch Abdestillation des Lösungsmittelgemisches und Vakuumdestillation des Phthalids.

Bei der Destillation muß auf einem hohen Temperaturniveau im Bereich des Siedepunktes der Phthalide gearbeitet werden, wobei das Produkt für einen längeren Zeitraum einer großen thermischen Belastung unterliegt. Zudem ist die Destillation nicht in allen Fällen geeignet, um ein reines Phthalid zu erhalten. Speziell bei der elektrochemischen Herstellung von Phthaliden ausgehend von Phthalsäuremethylester bilden nicht umgesetzte Phthalsäureme­ thylester mit Phthalid ein Azeotrop, dessen Trennung destillativ nicht mög­ lich ist. Soll der Anteil an im Produkt verbleibendem Phthalsäuremethylester durch entsprechende Reaktionsführung niedrig gehalten werden, so sinkt die Phthalidausbeute, und es können andere Nebenprodukte auftreten.

Bei der Umkristallisation werden die Phthalide in einem Lösungsmittel aufgelöst und aus diesem durch Abkühlung auskristallisiert. Es muß somit ein Lösungsmittel bereitgestellt und in aufwendiger Weise wieder vom reinen Phthalid abgetrennt werden. Zum Handhaben des Lösungsmittels in einem geschlossenen System ist eine aufwendige Verfahrenstechnik erforderlich. Nach der Abtrennung des Kristallisats von der Mutterlauge muß diese aufkonzentriert werden, um weiterverarbeitet werden zu können. Das erhalte­ ne Produkt kann Reste des Lösungsmittels enthalten, das durch Trocknen entfernt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthaliden aus bei der Phthalidherstellung anfallenden Reaktionsgemischen, das die Nachteile der bekannten Aufarbeitungsverfahren vermeidet. Das Verfahren soll insbesondere ohne den Einsatz von Lösungs­ mitteln und anderen Hilfstoffen durchführbar sein, eine geringe thermische Belastung der Phthalide sicherstellen und unter wirtschafltichem Energieauf­ wand durchführbar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung von Phthaliden aus bei der Phthalidherstellung erhaltenen Reaktions­ gemischen durch

• (a) Abdestillieren von Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Phthalids aus dem Reaktionsgemisch, wenn diese Verbindungen im Reaktionsgemisch vorliegen, um als Sumpf ein Rohphthalid zu erhalten,
• (b) Kristallisation von Phthalid aus einer Schmelze des Rohphthalids.

Die Kristallisation von Phthalid erfolgt aus einer Schmelze des Rohphthalids, das heißt ohne Zuhilfenahme von weiteren Lösungsmitteln und anderen Hilfsstoffen, wie es beispielsweise bei der Umkristallisation notwendig ist.

Das lösungsmittelfreie Rohphthalid wird dabei aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren von Verbindungen erhalten, die niedriger als die ge­ wünschten Phthalide sieden. Wenn in den Reaktionsgemischen derartige Verbindungen vorliegen, so werden somit sie vor der Kristallisation destilla­ tiv entfernt. Als Sumpf bleibt dabei ein Rohphthalid zurück, wobei die zur Entfernung der niedrig siedenden Verbindungen notwendige thermische Bela­ stung deutlich geringer ist als die thermische Belastung, die bei einer zusätzlichen nachfolgenden Destillation des Phthalids notwendig wäre. Das zur Kristallisation eingesetzte Rohphthalid ist somit weitgehend oder vorzugs­ weise vollständig frei von Lösungsmitteln oder niedriger siedenden Ver­ bindungen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Kristallisation an einer gekühlten Fläche, an der die Kristalle wachsen.

Dabei wird das flüssige Rohphthalid mit einer Kühlfläche in Kontakt ge­ bracht, wobei sich bei der Abkühlung der Kühlfläche Phthalidkristalle an dieser bilden. Nach dem Abschluß der Kristallisationsphase wird die ver­ bleibende Flüssigkeit (Mutterlauge) abgeführt. Die Reinheit der auf der Kühlfläche verbleibenden Phthalidkristalle kann noch erhöht werden, indem durch partielles Abschmelzen höher verunreinigte Anteile der Kristalle verflüssigt und abgeführt werden (Schwitzen). Zudem besteht die Möglichkeit durch Waschen, beispielsweise mit dem eingesetzten Rohphthalid, oder mit flüssigem Phthalid eines höheren Reinheitsgrades die Reinheit der Kristalle auf der Kühlfläche zu erhöhen. Schließlich werden die gereinigten Kristalle durch Erwärmung verflüssigt, und die so erhaltene Schmelze des reinen Phthalids von der Kühlfläche abgeführt.

Die Kühlfläche, an der die Kristallisation ausgeführt ist, unterliegt keiner Beschränkung, sie kann eine beliebige geeignete Form aufweisen. Die Temperatur der Schmelze während der Kristallisation beträgt vorzugsweise -10 bis 75°C, besonders bevorzugt 20 bis 70°C. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt üblicherweise zwischen 10 und 90 g, vorzugsweise zwi­ schen 30 und 80 g, pro 100 g Rohphthalid als Einsatzstoff.

Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.

Die Kristallisation an der gekühlten Fläche kann als statische Kristallisation oder als dynamische Schichtkristallisation durchgeführt werden. Im ersten Fall ruht die eingesetzte Schmelze des Rohphthalids. Ein derartiges statisches Kristallisationsverfahren wird beispielsweise von BEFS/Prokem (Frankreich) oder von Sulzer Chemtech (Schweiz) angeboten. Bei der dynamischen Schichtkristallisation wird die Schmelze des Rohphthalids durch eine Zwangs­ strömung bewegt. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise von Sulzer Chemtech (Schweiz) angeboten. Bei beiden Verfahrensvarianten sind die gekühlten Flächen im Kristallisationsapparat angeordnet, so daß die sich bildenden Kristalle im Apparat fixiert sind. Vorzugsweise wird die statische Kristallisation durchgeführt, bei der die Schmelze des Rohphthalids ruht und nur natürliche Konvektion auftritt.

Vorteilhaft bei dieser Verfahrensweise ist, daß das Produkt nur einer sehr geringen thermischen Belastung ausgesetzt ist und daß das erforderliche niedrige Temperaturniveau niedrig ist, wodurch der Energiebedarf relativ gering ist. Die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge kann ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erfolgen.

Die Kristallisation an einer gekühlten Fläche wird vorzugsweise mehrstufig als fraktionierte Kristallisation durchgeführt. Dabei kann die fraktionierte Kristallisation auch bei den anderen geeigneten Kristallisationsverfahren, etwa oder Suspensionkristallisation, angewendet werden.

Durch die fraktionierte Kristallisation kann die Reinheit der Phthalide erhöht werden, wenn in einer Reinigungsstufe die gewünschte Endreinheit noch nicht erreicht ist. Durch wiederholte Kristallisation der jeweils entstehenden reinen Fraktionen, die daraufhin verflüssigt werden, kann die gewünschte Endreinheit eingestellt werden.

Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als das zugeführte Rohphthalid, Reini­ gungsstufen und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zwecksmäßiger­ weise werden mehrstufige Verfahren hierbei nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt wird, und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigeren Reinheitsgrad zugeführt wird.

Vorzugsweise wird die fraktionierte Kristallisation mit 2 bis 10 Stufen, besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Stufen, insbesondere mit 3 Stufen durch­ geführt.

Bei der Suspensionskristallisation wird die Schmelze des Rohphthalids durch Wärmeabfuhr kristallisiert. Die sich bildenden Kristalle sind dabei dispers in der restlichen Flüssigphase (Mutterlauge) verteilt und bilden zusammen mit ihr eine Suspension. Nach Erreichen eines gewünschten Kristallgehalts, üblicherweise 10 bis 40 Gew.-%, werden die Kristalle von der Mutterlauge getrennt. Nach erfolgten Abtrennung können die Kristalle verflüssigt und in einer weiteren Stufe kristallisiert werden.

Die Wärmeabfuhr kann durch Kühlung in einem Wärmeübertrager, vorzugs­ weise einem Rohbündel-Wärmeübertrager, erfolgen, durch den die Suspen­ sion, vorzugsweise rohrseitig geführt wird. Wenn mit einer Verkrustung der Kühlfläche zu rechnen ist, können mehrere Wärmeübertrager, vorzugsweise 3 Wärmeübertrager, parallel geschaltet werden. Durch Wechselschaltung wird dabei immer einer der Wärmeübertrager außer Betrieb genommen und durch Erwärmung werden die anhaftenden Phthalidkristalle abgeschmolzen. Hier­ durch ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich. Beispielsweise kann beim Betrieb der Wärmedurchgangswiderstand des Wärmeübertragers gemessen werden. Wird ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung eines zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Wärmeüberträger usw. Neben dem Ab­ schmelzen der anhaftenden Kristalle ist auch eine Entfernung durch Durch­ spülen des Wärmeübertragers mit einer Feed-Lösung des Phthalids möglich. Dadurch ist gleichzeitig eine Vorkühlung des Feeds möglich.

Die für das Kristallwachstum erforderliche Verweilzeit wird in einem Kristal­ lisator, vorzugsweise einem Zwangsumlaufkristallisator, in dessen Suspen­ sionskreislauf die Wärmeübertrager angeordnet sind, geschaffen.

Zudem kann die Wärmeabfuhr aus der Suspension durch einen Wärmeüber­ trager mit geschabten Kühlflächen (Kratzkühler) erreicht werden. Dabei wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behäl­ ter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristall­ suspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht oft die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgän­ gigem Rührer abzuführen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Wärmeabfuhr und die Einstellung der Verweilzeit apparativ zu vereinen. Dies erfolgt beispielsweise in einem Kühlscheibenkristallisator, wie er bei­ spielsweise von der Goudsche Maschinefabrik B.V. (Niederlande) angeboten wird. Die Wärmeabfuhr erfolgt über gekühlte Platten, die zur Vermeidung von Verkrustungen beidseitig gewischt werden. Die Kühlplatten sind so in einem quaderförmigen Behälter angeordnet, daß sie diesen in äquidimensiona­ le Segmente unterteilen, von denen jedes an zwei Seiten von einer Kühl­ fläche begrenzt ist. Die Suspension bewegt sich von Segment zu Segment und hat ein sehr enges Verweilzeitspektrum. Das Kühlmedium, das innerhalb der Kühlplatten fließt, wird entgegen der Fließrichtung der Suspension ge­ führt. Dadurch erfährt die Suspension auf ihrem Weg durch den Apparat eine nahezu stetige Temperaturerniedrigung und weist damit einhergehend einen zunehmenden Kristallgehalt auf.

Zur Abtrennung der Mutterlauge von dem auskristallisierten Phthalid eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. Beispielsweise können die Kristalle aus der Suspension über eine Zentrifuge, insbesondere eine Schubzentrifuge, oder ein Filter, besonders bevorzugt ein Bandfilter oder ein Drehtellerfilter getrennt werden. Dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann eine Voreindickung der Suspension, beispielsweise durch Hydrozyklone, vorgeschaltet werden. Neben ein- oder mehrstufigen Schubzentrifugen sind auch Schneckenzentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter) geeignet. Die Filtration kann diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Druck oder bei vermindertem Druck erfolgen. Bei Verwendung von Filter­ nutschen können diese ein Rührwerk aufweisen.

Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfah­ rensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle beziehungsweise des Kristallkuchens vorgesehen werden. Die in Stufe (b) erhaltenen Kristalle können beispielsweise durch Waschen/oder Schwitzen weiter gereinigt wer­ den. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge vorzugsweise zwischen 10 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat, besonders bevorzugt zwi­ schen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat. Geeignete Wasch­ flüssigkeiten sind beispielsweise das flüssige Reinprodukt, das durch Schmel­ zen der erhaltenen Kristalle erhalten wird, oder das flüssige Rohphthalid. Das Waschmittel sollte eine höhere Reinheit als die Mutterlauge, aus der das Kristallisat abgetrennt wurde, aufweisen. Das Durchführen des Waschens oder Schwitzen kann unter Umständen eine weitere Reinigungs- beziehungs­ weise Kristallisationsstufe einsparen.

Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen. Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter verwendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durch­ geführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.

Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter Bereiche der Kristalle. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge zwischen 5 und 35 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat vor dem Schwit­ zen. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Bandfil­ tern. Auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Reinheit besteht darin, das Kristallisat nach der Abtrennung anzumaischen und erneut einer Trennung zu unterziehen. Das Anmaischen kann im Reinprodukt oder in der Schmelze des Rohphthalids erfolgen.

Die Reinheit des erhaltenen Phthalids beträgt vorzugsweise 97 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-%.

Besonders bevorzugt wird die Kristallisation des Phthalids aus der Schmelze des Rohphthalids in Stufe (b) durch dreistufige statische Schmelzekristallisa­ tion durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch, aus dem die Phthalide isoliert werden, kann aus einem beliebigen Herstellungsverfahren zur Herstellung von Phthaliden stammen. Beispielsweise kann es aus der elektrolytischen Reduktion stam­ men, wie sie beispielsweise in DE-A 21 44 419 und DE-A 25 10 920 oder DE-A 196 18 854 beschrieben ist. Das Reaktionsgemisch kann dabei Lö­ sungsmittel, Leitsalze, anodische Depolarisatoren, Mediatoren oder Gemische davon enthalten.

Bei der elektrolytischen Reduktion werden insbesondere Phthalsäure oder Phthalsäurederivate, bei denen die Carboxygruppen durch Einheiten ersetzt sein können, die von Carboxygruppen in einer Kondensationsreaktion ableit­ bar sind und eines oder mehrere der Wasserstoffatome der o-Phenylen-Ein­ heit der Phthalsäure durch inerte Reste substituiert sein können, in einem Elektrolyten gelöst an einer Kathode in einer ungeteilten Elektrolysezelle reduziert.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Phthalide werden ins­ besondere solche der allgemeinen Formel (I)

eingesetzt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, und R⁴: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen
R⁵, R⁶:

• (a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C₁- bis C₄-Alkyl steht,
• (b) einer der Substituenten R⁵ oder R⁶ -COONY₄ und der andere Substituent CONH₂, wobei Y für C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff steht,
• (c) R⁵ und R⁶ zusammen -CO-O-CO-.

Besonders bevorzugt sind die Derivate der Phthalsäure, bei denen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten und darunter insbesondere die Phthalsäure­ di-(C₁- bis C₃-alkyl)-ester, vor allem der Phthalsäuredimethylester.

Die elektrochemische Umsetzung dieser Ausgangsprodukte kann beispielsweise nach der Methode erfolgen, wie sie in der DE-A 196 18 854 beschrieben ist.

Bei diesem Verfahren werden als Elektrodenmaterialien (sowohl Kathode als auch Anode) vor allem handelsübliche Elektroden aus Graphit oder Kohle eingesetzt.

Bei dem Elektrolyten handelt es sich üblicherweise um eine 2 bis 40 Gew.-%ige Lösung der Phthalsäure oder eines Phthalsäurederivates in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, wobei die Mischung im allgemeinen weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt weni­ ger als 5 Gew.-% Wasser enthält.

Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische C₁- bis C₄-Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol oder Mischungen derartiger Alkohole mit einem Carbonsäureamid wie Dimethylformamid oder t-Butylfor­ mamid.

Als Leitsalze enthalten die Elektrolyte beispielsweise quarternäre Ammonium­ salze, wie Tetra (C₁- bis C₄-alkyl)ammoniumhalogenide oder -tetrafluorobo­ rate und bevorzugt Methyltributylammonium- oder Methyltriethylammonium­ methylsulfat üblicherweise in Mengen von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt.

Für den anodischen Koppelprozeß empfiehlt es sich, als anodischen Depolari­ sator übliche organische Verbindungen einzusetzen, deren Eignung für die elektrochemische Oxidation dem Fachmann allgemein bekannt ist. Einige der anodischen Koppelprozesse werden bevorzugt in Anwesenheit eines Mediators durchgeführt. Geeignete anodische Koppelprozesse werden beispielsweise in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin 1994 in Kapitel 4.2 beschrieben.

Als anodische Koppelprozesse eignen sich insbesondere die Oxidationen von C-O- oder C-N-Einfach- oder -Doppelbindungen, z. B. die Oxidation von Carbonsäuren, oder die oxidative C-C-Verknüpfung insbesondere von Naph­ thalinen oder aktivierten CH-Gruppen sowie die Oxidation von an einen aromatischen Kern gebundenen Methylgruppen zu Aldehyden.

Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Methylbenzol oder kernsub­ stituierten Derivaten des Methylbenzols erwiesen, bei dem 1 bis 3 Wasser­ stoffatome des Phenylrestes durch C₁- bis C₆-Alkylreste oder C₁- bis C₄- Alkoxyreste ersetzt sein können. Beispiele für derartige anodische Depolarisa­ toren sind p-Xylol und p-tert-Butyltoluol.

Bei der Herstellung von Aldehyden als Koppelprodukten empfiehlt sich der Einsatz von den genannten Alkoholen als Lösungsmittel, da die Aldehyde acetalisiert und vor einer Weiteroxidation geschützt werden.

Als Mediatoren eignen sich insbesondere Halogenverbindungen, vor allem Bromide oder Iodide.

Was die sonstigen Verfahrensparameter wie Temperatur und Stromdichte betrifft, so sind diese unkritisch, solange sie sich im für elektrochemische Umsetzungen organischer Verbindungen üblichen Rahmen bewegen. Sie sind beispielsweise in der DE-A 25 10 920 näher spezifiziert.

Wenn der Umsatz so weit fortgeschritten ist, daß das Molverhältnis (M), gebildet aus dem Anteil an Phthalid und der Summe aus dem Anteil an Phthalid und der Phthalidsäure oder den Phthalsäurederivaten im Elektrolyten 0,8 : 1 bis 0,99 : 1 bevorzugt 0,88 : 1 bis 0,95 : 1 beträgt, trägt man den Elek­ trolyten aus der Elektrolysezelle aus.

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durch­ geführt werden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird man zweck­ mäßigerweise den kontinuierlichen Austrag des Elektrolyten und die kon­ tinuierliche Ergänzung der inerten Bestandteile des Elektrolyten, wie der Lösungsmittel und Leitsalze sowie der Ausgangsprodukte für die elektroche­ mische Reaktion, so aufeinander und auf die Reaktionsgeschwindigkeit ab­ stimmen, daß die Konzentration aller Bestandteile des Elektrolyten weitge­ hend konstant bleibt. Dies gilt insbesondere für das Molverhältnis (M), das sich innerhalb des definitionsgemäßen Bereiches bewegt.

Im allgemeinen wird der ausgetragene Elektrolyt, d. h. das Reaktionsgemisch vor der Kristallisation destillativ aufgearbeitet, wie es vorstehend beschrieben ist.

Die beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren entstehende Mutterlauge und die gegebenenfalls erhaltene Waschlösung können ohne weitere Auf­ arbeitung in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden, da sie im wesentli­ chen aus einem Gemisch von Phthalid und der entsprechenden Ausgangsver­ bindung bestehen.

Das zur Reinigung eingesetzte Reaktionsgemisch kann aus der homogen oder heterogen katalysierten Hydrierung von Phthalsäurederivaten stammen.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, die zugrundeliegende Reaktion und die eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-0 542 037, EP-A-0 089 417, EP-A-0 420 062 und DE-A-32 45 544 beschrieben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Phthaliden aus bei der Phthalidherstellung anfallenden Reaktionsgemischen durch

• (a) Abdestillieren von Verbindungen mit einem Siedepunkt unter­ halb des Siedepunktes des Phthalids aus dem Reaktionsge­ misch, wenn diese Verbindungen im Reaktionsgemisch vor­ liegen, um als Sumpf ein Rohphthalid zu erhalten,
• (b) Kristallisation von Phthalid aus einer Schmelze des Roh­ phthalids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisa­ tion an einer gekühlten Fläche durchgeführt wird, an der die Kristalle wachsen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisa­ tion als Suspensionskristallisation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation mehrstufig als fraktionierte Kristallisation durch­ geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) erhaltenen Kristalle durch Waschen und/oder Schwitzen weiter gereinigt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus der elektrolytischen Reduktion stammt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions­ gemisch Lösungsmittel, Leitsalze, anodische Depolarisatoren, Mediatoren oder Gemische davon enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus der homogen katalysierten Hydrierung von Phthalsäurederivaten stammt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus der heterogen katalysierten Hydrierung von Phthalsäurederivaten stammt.