CN100336670C - 喷墨记录介质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在具有透气性的支持体上具有含有氧化铝和聚乙烯醇的记录层的喷墨记录介质。该喷墨记录介质通过以下方法制造：在支持体上涂布上述记录层用涂液，趁该记录层处于湿润状态时涂布含有硼酸盐和水溶性镁盐的处理液，趁上述记录层处于湿润状态时在加热的镜面加工面上压合该记录层，并进行干燥。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨记录介质，特别涉及具有等同于银盐照相的光泽感的高品位的喷墨记录介质及其制造方法。
背景技术
通常，喷墨记录方式是通过各种机构吐出油墨的小滴，通过使其附着到记录介质上而形成点，进行记录。该记录方式与点击打式(dot impacttype)的记录方式相比，具有无噪音，容易全色化，而且可以高速印字等优点。另一方面，由于用于喷墨记录的油墨通常为使用了直接染料或酸性染料等的水性油墨，因此具有干燥性差的缺点。
作为用于该喷墨记录方式的喷墨记录介质所要求的特性，可以列举油墨干燥速度要快，印字浓度要高，无油墨溢出或渗透，以及通过吸收油墨而不使记录介质起皱等。制造追求这些特性的高画质喷墨记录介质的方法已经被提出(特开昭62-95285号、特开昭63-264391号、特开平2-274587号、特开平5-59694号各公报等)。
这些制造方法均是在其处于未干燥的湿润状态时将以合成二氧化硅为主成分的颜料以及粘接剂构成的记录层压合到加热的镜面精加工面上，在复制镜面的同时使其干燥，得到高光泽的铸涂纸，但这样形成的最表层的光泽感低，无法实现与银盐照相同样的光泽感。
另一方面，提出了具有银盐照相风格的喷墨记录介质，其在基纸的至少一面上具有添加了白色颜料等的聚烯烃被覆层的树脂被覆纸(所谓resin-coated paper)上设置含有聚乙烯醇、明胶等亲水性粘合剂和无机微粒的记录层(特开平10-119423号公报、特开平11-20306号公报等)。但是，在这些喷墨记录介质的情况下，由于使用不具有透气性的树脂被覆纸作为支持体，因此涂布了记录层后的干燥需要时间，具有生产效率极低的缺点。
本发明者为了解决上述缺点而进行了锐意的研究，结果发现：在具有透气性的支持体上涂布含有聚乙烯醇的记录层，用含有硼酸及硼酸盐的液体处理尚处于湿润状态的该记录层的表面，趁该记录层处于湿润状态时将其表面压合到加热的镜面加工面上进行干燥，由此可以获得记录层的强度高、表面光泽非常良好的喷墨记录介质。
但是，这样制备的喷墨记录介质，当被透明文件等塑料片夹持而长期保存时，已经判明它具有白色部分变黄的缺点。于是，本发明者为了克服上述缺点而进行了进一步研究，其结果发现：通过在含有硼酸及硼酸盐的处理液中同时配合水溶性镁盐，可以得到文件保存时不会变黄的喷墨记录介质，从而完成本发明。
发明内容
因此，本发明的第1目的在于提供具有与银盐照相同样的光泽感，同时记录层的强度高并且在文件保存时不会变黄的喷墨记录介质。
本发明的第2目的在于提供用于制造具有与银盐照相同样的光泽感、同时记录层的强度高并且在文件保存时不会变黄的喷墨记录介质的方法。
本发明通过喷墨记录介质及其制造方法而达成，所述喷墨记录介质在具有透气性的支持体上设置含有氧化铝和聚乙烯醇的记录层，在处于湿润状态的记录层上涂布具有使上述聚乙烯醇凝固的作用的处理液，趁上述记录层处于湿润状态时在加热的镜面加工面上压合上述记录层进行干燥，由此赋予该记录层表面以光泽而形成，其特征在于：上述处理液中含有硼酸及硼酸盐和水溶性镁盐。
上述处理液中硼酸盐和水溶性镁盐的浓度以无水物换算优选分别为0.4～6重量％和0.5～6重量％，此外，上述水溶性镁盐优选为氯化镁、硫酸镁以及硝酸镁中的至少一种盐。此外，由于上述处理液中进一步含有硼酸，所以记录层的光泽感特别良好。
具体实施方式
本发明中使用的透气性的支持体可以从公知的物质中适当地选择使用，优选使用纸(涂布纸、未涂布纸等)。作为该纸的原料纸浆，可以单独或以任意比例混合使用化学浆(针叶木的漂白或未漂白的牛皮浆、阔叶木的漂白或未漂白的牛皮浆等)、机械浆(机制木浆、热法机械浆、化学热磨机械浆等)、脱墨纸浆等。此外，上述纸的pH可以为酸性、中性、碱性的任何一种。此外，从使纸中含有填料从而能使纸的不透明度提高的观点出发，优选使其含有填料。该填料可以从水合硅酸、白炭黑、滑石、高岭土、粘土、碳酸钙、氧化钛、合成树脂填料等公知的填料中适当地选择使用。
本发明的喷墨记录介质的记录层所含有的氧化铝是1种颜料，是通过对氢氧化铝进行煅烧等而得到的铝的氧化物。氧化铝的结晶形态知道的有许多，可以列举例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等。在本发明中，从使图像部的摩擦性提高方面出发，特别优选使用γ-氧化铝。
氧化铝的粒径和BET比表面积可以根据需要适当选择，优选使用平均粒径为1.0～4.0μm的氧化铝。更优选的氧化铝的平均粒径为1.5～3.3μm。此外，氧化铝的平均粒径可以通过激光衍射法或散射法测定。
此外，在不损害本发明效果的范围内，可以使其含有其他的颜料，例如二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、粘土、氧化锌等。
在本发明的记录层中含有聚乙烯醇作为粘接剂。通过使用聚乙烯醇，记录层的透明度提高，不仅可以得到接近银盐照相的光泽感，而且印字浓度提高，可以得到鲜艳的记录图像。印字浓度的提高在使用染料油墨时显著。
此外，作为聚乙烯醇以外的粘接剂，在不损害本发明效果的程度下，可以配合氧化淀粉、酯化淀粉等淀粉类，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白、明胶、大豆蛋白、苯乙烯-丙烯酸树脂及其衍生物、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、氨基甲酸酯乳液、尿素乳液、醇酸乳液及它们的衍生物等。
记录层中粘接剂的配合量，优选相对于颜料100重量份为5～30重量份，特别优选为20重量份或以下，只要能获得必要的记录层强度，并无特别限定。如果粘接剂的配合量少，则记录层的强度容易降低，如果多，则吸收性容易下降。
此外，如果聚乙烯醇的配合量少则存在白纸光泽不易出现的倾向，因此，记录层中粘接剂中的聚乙烯醇优选为30重量％或以上，特别优选为50重量％或以上。
在本发明中，在将上述记录层涂布到上述支持体上后，用能够使该记录层中的聚乙烯醇凝固的处理液(以下也称为处理液)进行处理。作为此时具有使聚乙烯醇凝固的作用的处理液，在本发明中，使用至少含有硼酸盐和水溶性镁盐的处理液，特别是还含有硼酸的处理液。此外，水溶性镁盐用于改善如后所述的喷墨记录介质的文件保存性，并不是以使聚乙烯醇凝固为目的。
作为本发明中使用的硼酸盐，可以列举硼砂、原硼酸盐、二硼酸盐、偏硼酸盐、五硼酸盐和八硼酸盐等。此外，硼酸盐并不特别限于这些物质，从成本、容易得到等观点出发，优选使用硼砂。处理液中硼酸盐的浓度可以根据需要进行适当调整，优选以无水物换算为0.5～4.5重量％的范围，特别优选为1～3.5重量％的范围。如果硼酸盐的浓度高，则记录层的强度增高，但由于容易产生光泽不良，因此存在白纸光泽降低的倾向。此外，如果硼酸盐的浓度低，则存在记录层的强度减弱的倾向。
因为在本发明中，将硼酸与硼酸盐混合一起在处理液中使用，所以对聚乙烯醇凝固状态的调整变得容易，容易得到具有良好光泽感的喷墨记录介质。此外，硼酸盐和硼酸的浓度以无水物换算后的总量表示，优选为1～8重量％的范围。
特别优选在处理液中使用硼酸盐和硼酸，以使混合比(硼酸盐/硼酸)用无水物换算的重量比表示为1/4～2/1。如果硼酸盐和硼酸的配合比不足1/4，则硼酸的比例过多，记录层中聚乙烯醇的凝固不足，软凝固的记录层附着在处理液给予辊上，有时无法得到良好湿润状态的记录层。另一方面，如果硼酸盐和硼酸的配合比超过2/1，则记录层中凝固的聚乙烯醇变得过硬，当通过压辊使湿润状态的记录层压合到加热的镜面鼓上进行干燥时，无法充分地复制鼓表面的光泽面，有时难于得到良好的光泽面。
在本发明中，在上述处理液中含有水溶性镁盐。作为水溶性镁盐，可以使用各种镁盐，但特别优选文件保存性的改善效果大的氯化镁、硫酸镁和硝酸镁。此外，从喷墨记录适应性和文件保存性的均衡性观点出发，最优选硝酸镁。此外，这些水溶性镁盐可以根据需要将2种以上适当并用。
处理液中水溶性镁盐的浓度以无水物换算优选为0.5～6重量％，更优选为1～5重量％。如果浓度低，则文件保存性的改善效果小，如果浓度高，则记录层的强度降低，而且存在白纸光泽下降的倾向。
在本发明的记录层和处理液中，根据需要可以添加剥离剂。添加的剥离剂的熔点优选为90～150℃，特别优选为95～120℃。在上述范围内，剥离剂的熔点与加热的镜面加工面的表面温度大致相同，因此可以最大限度地发挥作为剥离剂的能力。
在本发明中使用的记录层用涂布液和处理液中，根据需要可以适当添加颜料分散剂、保水剂、增粘剂、消泡剂、防腐剂、着色剂、耐水化剂、湿润剂、荧光染料、紫外线吸收剂、阳离子性高分子电解质等。
在本发明中，优选下述方法，即在涂布了具有使刚涂布之后处于湿润状态的记录层中的聚乙烯醇凝固作用的处理液(处理液)后，将处于湿润状态的记录层压合到加热的镜面上，从而赋予光泽(例如凝固铸涂法)。如果涂布处理液时的记录层为干燥状态(例如重新润湿(rewet)铸涂法)，则难于复制镜面加工面的表面，表面微小的凹凸增多，因此难于获得与银盐照相同样的光泽感。
将记录层设置在支持体上的方法可以从采用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、刷式涂布机、舐涂机、挤压辊式涂布机、帘式涂布机、模压涂布机、刮棒涂布机、凹版辊式涂布机、comma涂布机等公知涂布机的方法中适当地选择使用。此外，涂布处理液的方法也可以使用能够涂布于湿润状态的记录层的，例如辊式、喷雾式、帘式等公知的任何方法。
记录层的涂布量可以在覆盖原纸的表面并且获得充分的油墨吸收性的范围内任意调整，但从兼顾印字浓度和油墨吸收性两方面的观点出发，优选每单面以固体分换算为5～30g/m2，如果附带着考虑一下生产效率，特别优选为10～25g/m2。如果超过30g/m2，从镜面加工面的剥离性降低，产生记录层附着到镜面加工面上等问题。当需要涂布量多时，可以在支持体和记录层之间设置底涂层。
实施例
以下结合实施例对本发明进行进一步详述，但本发明并不限于这些实施例。此外，没有特别说明，以下记载的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例1
在由打浆度285ml的阔叶木漂白牛皮浆(L-BKP)100份构成的纸浆中添加滑石10份、硫酸铝1.0份、合成施胶剂0.1份和助留剂0.02份，由该纸浆浆料用造纸机造纸得到支持体。用门辊式装置在该支持体的两面上涂布淀粉，使每个单面的干燥涂布量达到1.5g/m2，同时在一面上以刮刀方式涂布下述涂布液A作为底涂层，使干燥涂布量达到7g/m2，得到定量为190g/m2的喷墨记录介质用原纸。
涂布液A：在合成二氧化硅(フアインシ一ル X-37：株氏会社トクヤマ社制造的商品名)100份中配合SB胶乳(LX438C：住友化学工业株氏会社制的商品名)5份、聚乙烯醇(PVA117：株氏会社クラレ制的商品名)20份和施胶剂(ポリマロン360：荒川化学工业株氏会社制的商品名)5份，调制浓度为20％的涂布液。
使用辊式涂布机在制备的原纸的底涂层上涂布下述涂布液B，使干燥涂布量达到20g/m2，趁涂布的记录层处于湿润状态时使用下述处理液C使其凝固。然后，通过压辊将其压合到加热到105℃的镜面鼓表面上，在记录层上复制镜面，得到定量为210g/m2的喷墨记录介质。此时记录层的干燥时间为20秒。
涂布液B：将作为颜料的高纯度γ-氧化铝(UA5605：昭和电工株氏会社制的商品名)50份和高纯度γ-氧化铝(AKP-G015：住友化学工业株氏会社制的商品名)50份、作为粘接剂的聚乙烯醇(PVA224：株氏会社クラレ制的商品名)13份、以及消泡剂0.2份配合，调制浓度为28％的涂布液。
处理液C：将以无水物成分表示为1.7％的硼砂和5％的硼酸、以无水物成分表示为3％硝酸镁六水合物、以及剥离剂(FL-48C：东邦化学工业社制的商品名)0.2％配合，调制浓度为9.9％的处理液。
实施例2
除了使处理液C中硝酸镁六水合物的配合浓度以无水物成分表示为1％外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例3
除了使处理液C中硝酸镁六水合物的配合浓度以无水物成分表示为6％外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例4
除了使处理液C中硝酸镁六水合物的配合浓度以无水物成分表示为9％外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例5
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的硫酸镁七水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例6
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的氯化镁六水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例7
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的硫代硫酸镁六水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例8
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的醋酸镁四水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例9
除了使处理液C中使用的硼砂的配合浓度以无水物成分表示为0.4％外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
实施例10
除了使处理液C中使用的硼砂的配合浓度以无水物成分表示为4％外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
比较例1
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的硝酸钙四水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
比较例2
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的硫酸钙二水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
比较例3
除了代替处理液C中的硝酸镁六水合物，而以无水物成分表示配合3％的氯化钡二水合物外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
比较例4
除了使处理液C中的硝酸镁六水合物的配合浓度为0％外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
比较例5
代替在处理液C中配合硝酸镁六水合物，而在涂布液B中配合以无水物成分表示为3％的硝酸镁六水合物，结果涂布液B的增粘显著，无法均匀地涂布记录层，无法制造喷墨记录介质。
比较例6
除了使处理液C中硼砂的配合浓度为0％以外，与实施例1完全相同地制备喷墨记录介质。
对于实施例1～10和比较例1～4以及比较例6中制备的喷墨记录介质，用以下的方法进行喷墨记录试验、光泽感评价、记录层强度的评价和文件保存性的评价。结果一并示于表1。如果各评价项目均为△或以上，则可以放心地使用。
(1)喷墨记录试验
使用喷墨打印机(PM-800C：セイコ一エプソン株氏会社的产品名称)，记录所定的密排度(solid)和图像图案，根据以下的基准进行评价。
a、印字浓度
用Macbeth浓度计(RD915、Macbeth社制造)测定黑、青、品红、黄各单色图案的浓度，以测定值的合计作为印字浓度。
b、油墨吸收性(bleeding)
打印红(品红和黄的混色)和绿(青和黄的混色)的单色图像相邻的图案，根据以下基准对其边界部分的渗色(bleed)目视观察，进行评价。由于红和绿的边界部分渗色(bleed)成为黑色，因此可以进行更严格的评价。
◎：在边界部分完全没有发现渗色
○：在边界部分几乎看不到渗色
△：在边界部分发现有略微渗色
×：在边界部分发现有显著渗色
(2)白纸光泽
根据JIS Z8741的方法进行测定，以白纸部分的20度镜面光泽度作为白纸光泽。如果白纸光泽在15％以上，则具有银盐照相的光泽感。
(3)记录层强度
通过目视对用圆珠笔在记录层上写字时的笔记性进行评价。
◎：记录层完全没有被圆珠笔去掉，笔记性极为良好
○：记录层几乎没有被圆珠笔去掉，笔记性良好
△：记录层有时被圆珠笔去掉，文字的判断读取不存在问题
×：记录层被圆珠笔显著去掉，文字的判断读取困难
(4)文件保存性
在透明文件(CL-A420：三菱铅笔株氏会社的产品名称)上取出3cm样品并夹持，在70℃下加热1周后，测定以处理前为基准的处理后的色差(ΔE*)。如果色差ΔE为3.0或以下，则评价为文件保存性无特别问题。
表1
| 凝固液C的配合 | 印字浓度 | 油墨吸收性 | 白纸光泽(％) | 记录层强度 | 色差(ΔE*) | ||||
| 硼砂 | 硼酸 | 水溶性金属盐 | |||||||
| 配合量 | 配合量 | 种类 | 配合量 | ||||||
| 实施例1 | 1.7 | 5 | Mg(NO3)2 | 3 | 8.03 | ◎ | 25 | ○ | 1.6 |
| 实施例2 | 1.7 | 5 | Mg(NO3)2 | 1 | 8.04 | ◎ | 28 | ○ | 2.6 |
| 实施例3 | 1.7 | 5 | Mg(NO3)2 | 6 | 8.00 | ○ | 22 | ○ | 1.4 |
| 实施例4 | 1.7 | 5 | Mg(NO3)2 | 9 | 7.92 | △ | 15 | △ | 1.3 |
| 实施例5 | 1.7 | 5 | MgSO4 | 3 | 8.00 | ◎ | 24 | ○ | 2.3 |
| 实施例6 | 1.7 | 5 | MgCl2 | 3 | 7.98 | △ | 22 | ○ | 1.8 |
| 实施例7 | 1.7 | 5 | MgS2O3 | 3 | 7.99 | ◎ | 20 | ○ | 2.6 |
| 实施例8 | 1.7 | 5 | Mg(CH3COO)2 | 3 | 7.95 | ○ | 20 | ○ | 2.9 |
| 实施例9 | 0.4 | 5 | Mg(NO3)2 | 3 | 8.04 | ◎ | 27 | △ | 1.5 |
| 实施例10 | 4 | 5 | Mg(NO3)2 | 3 | 8.02 | ◎ | 18 | ◎ | 2.4 |
| 比较例1 | 1.7 | 5 | Ca(NO3)2 | 3 | 7.99 | ◎ | 19 | ○ | 3.6 |
| 比较例2 | 1.7 | 5 | CaSO4 | 3 | 7.96 | ○ | 20 | ○ | 4.2 |
| 比较例3 | 1.7 | 5 | BaCl2 | 3 | 7.94 | △ | 17 | ○ | 4.5 |
| 比较例4 | 1.7 | 5 | Mg(NO3)2 | 0 | 8.05 | ◎ | 30 | ○ | 4.9 |
| 比较例5 | 1.7 | 5 | - | - | 将3份Mg(NO3)2放入涂布液B中，涂布液B的增粘显著，不能涂布。 | ||||
| 比较例6 | 0 | 5 | Mg(NO3)2 | 3 | 8.06 | ◎ | 29 | × | 1.2 |
从表1可以看到，实施例1～10中制备的本发明的喷墨记录介质，其印字适合性、白纸光泽、记录层强度和保存性全部性能均衡良好。与此相反，在配合镁盐以外的物质作为水溶性金属盐的比较例1～3以及没有配合水溶性镁盐的比较例4中，由于文件保存而使白纸的变黄显著，作为喷墨记录介质其品质无法满足需要。此外，在处理液C中没有配合硼酸盐的比较例6中，印字适合性、白纸光泽和文件保存性比较良好，但记录层强度显著劣化，作为喷墨记录介质其品质无法满足需要。
本发明的喷墨记录介质，在具有与银盐照相同样的光泽感的同时，记录层强度高，文件保存时不产生变黄。此外，可以制备具有优异的油墨吸收性和高印字浓度的印刷品，可以实现高品位的喷墨记录，因此在产业上是极其有用的。
Claims (13)
1、一种喷墨记录介质，其是如下形成的：在具有透气性的支持体上设置含有氧化铝和聚乙烯醇的记录层，在处于湿润状态的记录层上涂布可以使上述聚乙烯醇凝固的处理液，趁上述记录层处于湿润状态时在加热的镜面加工面上压合该记录层并进行干燥，由此赋予该记录层表面以光泽，其特征在于：上述处理液中含有硼酸及硼酸盐和水溶性镁盐。
2、权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于：所述硼酸盐的浓度以无水物换算为0.4～4.5重量％。
3、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述处理液中的水溶性镁盐为选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁之中的至少一种的盐。
4、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述记录层中粘接剂和颜料的比例是，相对于颜料100重量份，粘接剂为5～20重量份。
5、权利要求4所述的喷墨记录介质，其中所述粘接剂中聚乙烯醇为30重量％或以上。
6、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述硼酸盐为硼砂。
7、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述处理液中硼酸盐的浓度用无水物换算为0.5～4.5重量％。
8、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中处理液中硼酸盐和硼酸的硼酸盐/硼酸配合比以无水物换算的重量比表示为1/4～2/1。
9、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述处理液中水溶性镁盐的浓度以无水物换算为0.5～6重量％。
10、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述记录层和/或处理液中还含有剥离剂。
11、权利要求10所述的喷墨记录介质，其中所述剥离剂的熔点为90～150℃。
12、权利要求1所述的喷墨记录介质，其中所述记录层的涂布量为10～25g/m2。
13、一种喷墨记录介质的制造方法，其特征在于：在具有透气性的支持体上设置含有氧化铝和聚乙烯醇的记录层，在处于湿润状态的记录层上涂布含有硼酸及硼酸盐和水溶性镁盐的处理液，趁上述记录层处于湿润状态时在加热的镜面加工面上压合该记录层并进行干燥，由此赋予该记录层表面以光泽。
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