CN100334753C - 用于碱性蓄电池的正电极板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种碱性蓄电池包括带状多孔金属基板和填充在所述基板中的材料混合物。该基板沿着该基板的两个纵向边的至少一个具有没有填充材料混合物的未填充部分。该基板每单位面积的重量为150至350g/m²。该材料混合物含有活性材料和弹性聚合物。

Description

用于碱性蓄电池的正电极板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于碱性蓄电池的正电极板及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种利用具有三维连通孔的多孔金属基板的正电极板。

发明背景

能够重复地充电和放电的碱性蓄电池已经广泛地用作便携式设备的电源。近年来，特别是，具有高能量密度和相对环保的镍金属氢化物蓄电池在市场上占主导地位，并且在需要高功率输出的领域如动力工具和混合电动车辆(HEV)中对其的需求快速上升。

在用于碱性蓄电池的正电极板中，由于多孔金属基板易于填充由活性材料组成的材料混合物浆料，并且容易进行干燥材料混合物后的碾压步骤，因此优选使用多孔金属基板作为芯材料。此外，可以期待提高容量密度。具体地，泡沫(foamed)镍基板广泛地用作多孔金属基板，其中该泡沫镍基板是通过利用镍对聚氨酯进行电镀或非电解电镀、随后通过焙烧除去碳组分而制得的。

高功率输出的碱性蓄电池具有以下结构以提高集电效率。在带状电极上沿着其两个纵向边的一个边上形成没有填充材料混合物的未填充部分，其中该材料混合物由活性材料组成。将具有该结构的正电极和负电极以及其间插入的隔板螺旋卷绕以形成圆柱形电极组，由此正电极的未填充部分位于电极组的一个端部，并且负电极的未填充部分位于电极组的另一个端部。通过在其上焊接集电器板，可以有效地从电极收集电流。

已经进行了各种尝试以研发一种制备用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中的一些方法列举如下。

(i)一种制备方法，其中将环箍形多孔金属基板连续地输送到容纳有活性材料组成的材料混合物浆料的容器中，以便将浆料填充到基板中，然后使其穿过辊压整平机以使填充浆料的基板的表面变得平滑，随后进行干燥和辊压(参见日本特开平专利公开No.1-163965)。

(ii)一种制备方法，其中将材料混合浆料从喷嘴中高压喷射到多孔金属基板上以将浆料填充到基板中，然后使其穿过裂缝以便从其中除去过剩的浆料，随后进行干燥和辊压。

(iii)一种制备方法，其中材料混合浆料从多孔金属基板的一个表面填充，使得另一表面的绝大部分没有填充浆料，随后进行干燥和辊压。在该方法中，优选材料混合浆料从多孔金属基板的一个表面填充，以使得另一表面完全没有填充浆料(参见日本特开专利公开No.9-106814和9-27342)。

(iv)一种制备方法，其中在基板沿其纵向移动时，材料混合浆料从喷嘴中喷涂到环箍形多孔金属基板的两个表面上，以便将浆料填充到基板中，其中每个喷嘴都邻近基板的每个表面。喷嘴和基板的距离设定为1.0mm或更小。(参见日本特开专利公开No.9-106815)。

在日本特开专利公开No.1-163965和9-106814的技术方案中，整个多孔金属基板填充有材料混合浆料。然而，用于碱性蓄电池的正电极板需要具有没有填充材料混合物浆料的未填充部分(即，基板的暴露部分)，该未填充部分焊接有集电器板(参见日本特开专利公开No.2000-113881)。因此，必须清除已经填充到基板中的材料混合物。

有鉴于此，日本特开专利公开No.2002-75345的技术方案是挤压填充有材料混合物的多孔金属基板以形成突起(肋条)，并向其施加超声波振荡以从该突起清除材料混合物，此后该突起用作焊接有集电器板的未填充部分。然而，该方法伴随着许多问题如更多的步骤、活性材料的更多损失和高成本。

由于填充在基板中的材料混合物浆料的量依赖于基板的孔隙率，因此采用日本特开专利公开No.1-163965和9-106814的技术方案难以在基板中填充恒定量的材料混合浆料，并且会导致浆料填充率的变化。浆料填充率定义为填充到基板中的浆料体积与基板孔隙体积的比率。

此外，根据日本特开专利公开No.1-163965和9-106814的技术方案，由于将浆料填充到基板中时会产生气泡，因此最多可以获得仅为约90至约95％的浆料填充率，并且多孔金属暴露于基板表面上。结果，当电极板切成预定尺寸时易形成金属毛刺(burr)。并且，当正电极和负电极其间插入隔板并螺旋卷绕以形成电极组时，由于暴露的金属很可能发生短路。为了避免上述问题，应当使用厚隔板，但是这会使得难以获得高容量电池。

根据日本特开专利公开No.9-27342的技术方案，可以从模具(die)中喷射恒定量的浆料，这显著地降低了在基板纵向上浆料填充率的变化。然而，这是不实用的，原因是浆料填充率很低，并因此在辊压后获得的电极板具有不同的厚度。对于电池性能来说，当金属暴露在电极板的整个一个表面上时，部分金属嵌入邻接的隔板中，这缩短了正电极和负电极之间的距离，导致大量自放电。

日本特开专利公开No.9-106815的技术方案同样要求清除已经填充到基板中的材料混合物以产生未填充部分(即，基板的暴露部分)，这导致高成本。

从提高生产率的观点上，提出在基板中通过将材料混合浆料以条纹形图案涂覆到基板上来形成没有填充材料混合物的未填充部分。还提出了用于进行这种条纹形涂覆的装置。例如，日本特开专利公开No.2000-233151提出一种装备有调整裂缝开口的装置的设备。当材料混合物浆料涂覆到由金属箔制备的基板上时，这种条纹形涂覆是有效地。然而，这也不是总是有效的，其原因是，当材料混合浆料以条纹形图案填充到多孔金属基板中时，材料混合物浆料容易进入未填充部分。

如前面所述，多孔金属基板如泡沫镍基板广泛地用于碱性蓄电池的正电极板。然而，传统的多孔金属基板制备成本昂贵，并且很难进一步提高填充率的现有水平。

尽管可以以相对低的成本制备具有比传统金属基板的每单位面积的重量低的多孔金属基板，但是利用每单位面积的重量低的基板降低了集电效率，并导致降低了高速率放电性能和活性材料利用率。

此外，当材料混合物浆料以条纹形图案填充到每单位面积的重量较低的多孔金属基板中时，有助于材料混合物浆料进入到未填充部分中，从而导致活性材料的巨大损失。当集电器焊接到已经进入材料混合物的未填充部分时，由于火花等可能导致焊接缺陷，从而降低了焊接部分的强度。已经进入未填充部分的材料混合物可以被完全清除，但这种处理效率低。

发明内容

有鉴于上述情况，本发明的一个目的在于提供一种包括基板的正电极板，该基板每单位面积的重量较低，并具有优异的集电效率。本发明的另一目的是提供一种制备正电极板的有效方法，其中通过将材料混合物浆料有效地填充到每单位面积的重量低的多孔金属基板中来制备该正电极板。本发明的再一个目的在于通过获得材料混合物填充部分和未填充部分之间界面的精确限定，来避免材料混合物损失，并且避免在未填充部分和集电器板之间的焊接缺陷。

本发明涉及一种用于碱性蓄电池的正电极板，其包括条纹状多孔金属基板和填充到基板中的材料混合物，其中该基板沿着基板的两个纵向边的至少一个具有没有填充材料混合物的未填充部分，该基板每单位面积的重量为150-350g/m²，并且材料混合物包括活性材料和弹性聚合物(一种具有橡胶特性的聚合物)。

本发明还涉及一种制备用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其包括如下步骤：控制由多孔金属制得的原始材料的厚度以制备多孔金属基板，其中该多孔金属每单位面积的重量为150-350g/m²；将含有活性材料和弹性聚合物的材料混合物浆料以条纹形图案填充到基板中，以形成至少一个材料混合浆料填充部分和至少一个未填充部分；烘干填充有材料混合物浆料的基板；对烘干的填充有材料混合物浆料的基板进行辊压以形成电极板；以及将电极板切割成预定尺寸。

这里使用的“材料混合物浆料”是材料混合物和液体组分(用于材料混合物的分散介质)的混合物。通过烘干步骤除去该液体组分。

本发明的方法包括一种制备用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其包括如下步骤：控制由多孔金属制备的原始材料的厚度以制备多孔金属基板，其中该多孔金属每单位面积的重量为150-350g/m²；将含有活性材料和弹性聚合物的材料混合物浆料以条纹形图案填充到基板中，以便在材料混合物浆料填充部分之间形成至少一个没有填充材料混合物浆料的未填充部分；烘干填充有材料混合物浆料的基板；对烘干的填充有材料混合物浆料的基板进行辊压以形成电极板；以及沿着材料混合物浆料填充部分之间的至少一个未填充部分将电极板切割成预定尺寸。

由于多孔金属基板具有每单位面积的重量为150-350g/m²的较低密度，相比传统技术可以以较低的成本制备高容量的正电极。此外，由于材料混合物含有活性材料和弹性聚合物，即使当基板每单位面积的重量低时，也可以制备柔性的正电极，该正电极的集电网不容易断裂。从而，可以提供一种具有优异的高速率放电性能和优异的活性材料利用率的电池。此外，由于材料混合物含有活性材料和弹性聚合物，即使当基板每单位面积的重量低时，也可以获得不太可能产生金属毛刺和金属断裂的正电极板。

注意这里使用的“填充部分”指的是填充有材料混合物或材料混合物浆料的多孔金属基板的一部分，而“未填充部分”指的是没有填充材料混合物或材料混合物浆料的多孔金属基板的一部分。

“多孔金属基板”指的是由具有三维连接孔的金属制得的基板。多孔金属基板的优选实例是泡沫镍基板。例如，通过利用镍对聚氨酯薄板进行电镀或非电解电镀，并随后通过焙烧该薄板以从中除去碳组分来制得泡沫镍基板。除了泡沫镍基板之外，还可以利用烧结的基板或三维结构的金属板。烧结基板是通过烧结羰基镍等的粉末而制备的。

材料混合物含有活性材料和弹性聚合物作为不可缺少的组分。该活性材料有助于电化学反应，并且该弹性聚合物用作粘合剂。

弹性聚合物的玻璃转化温度(Tg)低于25℃(室温)，并且其是在室温具有弹性的聚合物。其优选的实例是四氟乙烯和丙烯的共聚物。特别优选的是由四氟乙烯(TFE)单元和丙烯(PP)单元以30∶70至70∶30的摩尔比组成的共聚物。或者，可以使用由四氟乙烯单元和丙烯单元以类似于上述的摩尔比，并且还有不大于5mol％含量的1，1-二氟乙烯单元组成的共聚物。

优选地，材料混合物还含有选自由黄原酸胶、瓜耳胶、角叉菜聚糖和diutan胶构成的组中的至少一种。更优选地，材料混合物还含有黄原酸胶和羧甲基纤维素作为增稠剂。

作为活性材料，可以使用氧化镍如氢氧化镍或羟基氧化镍(nickeloxyhydroxide)的颗粒。颗粒优选具有5至15的平均粒度，以及5至15m²/g的BET比表面积为。从提高高速率放电性能和活性材料利用率的观点来看，优选具有氧化数为2.9至3.4的羟基氧化钴涂覆在氧化镍颗粒的表面上作为导电材料。

从增强防止短路的作用来看，多孔金属基板的表面优选涂覆有厚度为10-100μm由材料混合物组成的层(以下称为表面材料混合物层)。

形成基板的多孔金属优选为镀有镍的铁或镍。

从获得理想的弹性这个角度来看，弹性聚合物优选具有玻璃转化温度为-10至+20℃。材料混合物中含有的弹性聚合物的量优选为在每100份重量的活性材料中占0.2至5份重量。

玻璃转化温度可以通过例如，采用量热计来进行测定，该玻璃转化温度为当加热弹性聚合物时吸热速率或热膨胀系数变化最大时的温度。作为量热计，可以使用差示扫描量热计(DSC)、热力学分析仪(TMA)等。

在本发明的制备方法中，优选将压缩气体喷射到将要用作未填充部分的部分基板上，同时将材料混合物浆料填充到多孔金属基板中。

通过将压缩气体喷射到未填充部分上，将材料混合物连续地推回到填充部分，否则该材料混合物会从填充部分向未填充部分扩散。从而，可以避免材料混合物浆料扩散到未填充部分中，这使得未填充部分和集电器板可以顺利地进行焊接。

例如，当材料混合物浆料连续地填充到多孔金属基板中时，压缩气体喷射到位于填充部分外端部的未填充部分上。或者，当材料混合物浆料连续地以条纹形图案填充到多孔金属基板中时，压缩气体喷射到位于每个最外面的填充部分的外端的每个未填充部分和填充部分之间的未填充部分。

喷射压缩气体的步骤可以利用如下装置有效地进行，该装置包括，例如，释放环箍形多孔金属基板的装置、具有喷射材料混合物浆料的裂缝形出口的模具喷嘴、用于喷射压缩气体的装置、用于干燥填充有材料混合物浆料的基板的装置，以及用于卷绕填充有材料混合物浆料的干燥基板的装置，其中模具喷嘴和用于喷射压缩气体的装置设置成彼此邻近。

裂缝形出口是裂缝形式的开口。优选地，裂缝的间隔为0.5至1.5mm。

用于释放环箍形多孔金属基板的装置的实例是图9中的拆卷机72。用于喷射压缩气体的装置的实例是图9中的压缩气体喷射出口。用于干燥填充有材料混合物浆料的基板的装置实例是图9中的干燥箱。用于卷绕填充有材料混合物浆料的干燥基板的装置实例是图9中的卷绕机79。

在将材料混合物浆料填充到多孔金属基板的步骤中，例如，允许基板沿着基板的纵向穿过具有预定宽度的间隙，该间隙在多个彼此面对的模具喷嘴之间，在该过程中材料混合物浆料从多个模具喷嘴的裂缝形出口喷射到基板上。材料混合物浆料以条纹形图案喷射到基板上。从而，可以有效地执行将材料混合物浆料填充到基板中的步骤。

当材料混合物浆料填充到多孔金属基板中时，优选根据通过X-射线重量分析仪或β-射线重量分析仪测得的填充到基板中的材料混合物浆料的量和/或通过图像识别设备测得的基板填充部分的宽度，来控制模具喷嘴和基板之间的距离或者从模具喷嘴喷射的材料混合物浆料的流速。

在彼此面对的多个模具喷嘴中，裂缝形出口优选通过至少一个隔离物分隔成多个部分。通过利用这种模具喷嘴，当材料混合物浆料填充到基板中时可以形成多个条纹图案的填充部分。

由于多个模具喷嘴彼此面对，因而可以利用多个单元的组合，其中每个单元具有用于喷射材料混合物浆料的裂缝形出口。在这种情况下，设置所述多个单元，使得它们的裂缝形出口以直线排列。仍然在这种情况下，当材料混合物浆料填充到基板中时可以形成多个条纹图案的填充部分。

从稳定多孔金属基板中的浆料填充速率来说，优选设置所述多个模具喷嘴，使得所述多个模具喷嘴彼此面对，并且它们的裂缝形出口位置在基板穿过的方向上移动1至5mm。

通过例如，通过挤压等控制由多孔金属制得的初始材料的厚度来得到所述多孔金属基板。多孔金属基板优选厚度为200至150μm，并且孔隙率为88至97％。这里使用的“孔隙率”指的是在基板中的孔隙(三维连接孔)的体积百分比。

填充到多孔金属基板中的材料混合物浆料的体积优选为基板中的孔隙体积的95至150％。换句话说，由填充的浆料体积与基板中孔隙体积的比率定义的浆料填充率优选为95至150％。

当材料混合物浆料涂覆到每单位面积的重量低的多孔金属基板上时，由于材料混合物浆料的渗出，材料混合物会无意识地扩散到未填充部分中。为了避免材料混合物浆料的渗出，材料混合物浆料优选在20rpm的粘度为3至15Pa.s，并且具有不小于2的粘度比(在2rpm的粘度/在20rpm的粘度)。在25℃(室温)下测量该材料混合物浆料的粘度。此外，优选该材料混合物浆料在2rpm下的粘度为10至70Pa.s。

在25℃下通过B型粘度计分别在20rpm和2rpm的旋转速度下测量20rpm下的粘度和2rpm下的粘度。

材料混合物除了活性材料和弹性聚合物外，还可以含有上述增稠剂，例如黄原酸胶、瓜耳胶、角叉菜聚糖、diutan胶或羧甲基纤维素。该材料混合物还可以含有导电材料，例如羟基氧化钴。

在材料混合物浆料中，液体组分(用于材料混合物的分散介质)优选为水。

由于在本发明中含有活性材料和弹性聚合物的材料混合物与每单位面积的重量较低的多孔金属基板一起使用，因此可以以比传统技术低的成本制备具有高容量的柔性正电极板，其中该正电极板的集电网不易断裂，并且其也更不容易产生金属毛刺和裂纹。

换句话说，使用本发明的正电极，可以以比传统技术低的成本制备即使在大电流放电时也能够提供大的放电容量，并且具有高的活性材料利用率以及优异的充电/放电循环特性的碱性蓄电池。

此外，根据本发明，材料混合物浆料可以有效地填充到多孔金属基板中，这显著地减小了活性材料的损失。而且，可以实现填充部分和未填充部分之间界面的精确限定，这有助于在未填充部分和集电器板之间提供良好的焊接条件。

当本发明的新颖性特征在附加的权利要求中具体地阐明时，从下面结合附图的详细描述中将更好地理解和明白本发明，特别是本发明的结构和内容以及本发明的其它目的和特征。

附图简述

图1是本发明中使用的模具喷嘴的正视图；

图2是本发明中使用的模具涂布机的斜视图；

图3是示出模具喷嘴和基板之间位置关系的图示；

图4是示出切割正电极板的步骤实例的图，该正电极板是通过将材料混合物浆料以条纹图案填充到基板中而得到的；

图5是切割成预定尺寸的正电极的正视图；

图6(A)是本发明正电极的主要部分的横截面图；

图6(B)是传统的正电极板主要部分的横截面图；

图7是示出电池A和B的放电容量对循环次数的图表(曲线图1)；

图8是示出电池组件A和B的放电容量对循环次数的图表(曲线图2)；

图9是本发明中使用的另一模具涂布机的斜视图。

发明详述

本发明的用于碱性蓄电池的正电极板包括带状多孔金属基板和填充在基板中的材料混合物。多孔金属基板沿着其两个纵向边的至少一个具有没有填充材料混合物的未填充部分。本发明用于碱性蓄电池的正电极的主要特征在于该多孔金属基板每单位面积的重量为150至350g/m²，并且该材料混合物含有活性材料和弹性聚合物。

根据本发明，由于以较低的成本制备每单位面积的重量低的多孔金属基板，因而可以降低正电极的制造成本。然而，每单位面积的重量低的多孔金属基板受到如下问题的困扰，即，在正电极板的制备过程中其金属骨架容易断裂，并且其集电网也容易断裂。为此，通常使用每单位面积的重量大于350g/m²的多孔金属基板。

与此相反，在本发明中，材料混合物含有弹性聚合物，从而正电极具有柔性。为此，上述问题几乎不发生。从而，可以有效地利用每单位面积的重量为150至350g/m²的多孔金属基板。从实现低成本的观点来说，进一步优选多孔金属基板每单位面积的重量为190至250g/m²。

当多孔金属基板每单位面积的重量小于150g/m²时，将很难处理基板，并且将很难避免集电网的断裂和毛刺的形成。此外，由于基板的强度低，将很难连续地将材料混合物浆料填充到环箍形的基板中。与此相反，当多孔金属基板每单位面积的重量大于350g/m²时，不能实现正电极板制造成本的降低。此外，由于基板在电极板中占用了较高的体积百分比，因而电极板具有较低的容量。

多孔金属基板优选由镀镍的铁或镍构成。特别优选为镍。

当利用每单位面积的重量低的多孔金属基板制备正电极时，与利用传统基板相比毛刺更容易形成。有鉴于此，从提高防止由于毛刺导致电池中短路的效果来看，基板的表面优选涂覆有厚度为10至100μm的表面材料混合物层。换句话说，优选基板承载的材料混合物的量超过基板孔隙的体积。

优选弹性聚合物的玻璃转换温度为-100至+20℃。当玻璃转换温度低于-100℃时，弹性聚合物粘结到活性材料的作用将很弱。与此相反，当玻璃转换温度大于+20℃时，正电极可能不会具有足够的柔性。向材料混合物中添加玻璃转换温度为-100至+20℃的弹性聚合物使得材料混合物具有合适的柔性。从而，在电极板的辊压步骤和切割步骤中，可以避免材料混合物的分离。并且，可以避免在电极组的制备过程中形成裂缝。

具有上述物理特性的弹性聚合物的优选实例包括四氟乙烯和丙烯的共聚物，以及四氟乙烯、丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物。在后面的共聚物中，特别优选具有1，1-二氟乙烯单元的含量少于5mol％的共聚物，原因是它们具有良好的抗碱性。还优选使用丁苯橡胶(SBR)和全氟高弹体(perfluoroelastomer)。

材料混合物中含有的弹性聚合物量优选为在每100份重量的活性材料中占0.2至5份重量，更优选占0.5至3份重量。当弹性聚合物的量太大时，放电特性和正电极容量将降低。与此相反，当弹性聚合物的量太小时，正电极的柔性将降低，从而降低了集电效率或者使得在正电极上容易形成毛刺和裂纹。

从提高集电效率的观点来看，材料混合物优选含有导电材料。导电材料的实例包括金属钴粉末、氢氧化钴和羟基氧化钴。在它们之中优选的是羟基氧化钴，更优选的是氧化数为2.9至3.4的羟基氧化钴。当在其表面上承载氧化数为2.9至3.4的羟基氧化钴来作为导电材料的氧化镍颗粒用作活性材料时，使用少量的导电材料有效地提高了集电效率。在其表面上承载羟基氧化钴的氧化镍颗粒可以利用热碱处理在其表面承载氢氧化钴的氧化镍颗粒来制得。

材料混合物中含有的导电材料的量通常为每100份重量的活性材料中占2至15份重量。当羟基氧化钴承载在活性材料的表面上时，羟基氧化钴的量优选为每100份重量的活性材料中占3至10份重量。

以下将参考其制备方法的实例对本发明的用于碱性蓄电池的正电极板进行描述。

首先，通过将材料混合物分散在液体组分中来制备材料混合物浆料。该材料混合物含有活性材料和弹性聚合物作为必需的组分。该材料混合物可以进一步含有导电材料、增稠剂等。特别是，增稠剂有效地控制材料混合物浆料的粘度。

使用的增稠剂的优选实例包括纤维素基增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)，以及用于提高粘度的多糖，例如黄原酸胶、瓜耳胶、角叉菜聚糖和diutan胶。材料混合物浆料中含有的增稠剂的量通常为每100份重量的活性材料中占0.05至0.3份重量。

从使材料混合物浆料具有合适的触变性的观点来说，优选使用用于提高粘度的多糖。此外，用于提高粘度的多糖在改善碱性蓄电池的循环特性方面是优异的，原因是与纤维素基增稠剂相比，它们不容易溶解在碱性水溶液中。

为了将浆料填充到基板的孔隙中，浆料在某种程度上需要是液态的。然而，在浆料填充到基板中以后，浆料应当保持在其填充的位置以防止该浆料渗出。为了满足需要，优选使用具有高触变性的浆料，也就是，在高速剪切时具有低的粘度而在低速剪切时具有高粘度的浆料。特别地，由于本发明使用每单位面积的重量低的多孔金属基板，因此希望通过使用具有高触变性的浆料以避免渗出。

在本发明中，根据粘度比率：2rpm下的粘度/20rpm下的粘度来评价浆料的触变性。该浆料的粘度在25℃测量。适于填充到每单位面积的重量低的基板中的浆料在20rpm下的粘度为3至15Pa.s，并且粘度比率不小于2。当20rpm下的粘度小于3Pa.s时，可能发生渗出。与此相反，当20rpm下的粘度大于15Pa.s时，可能难以将浆料填充到基板的孔隙中。当粘度比率小于2时，浆料的填充特性和流动性之间可能不具有优选的平衡性。更优选地，粘度比率不小于3。粘度比率的增加是有限制的，并且上限约为7。浆料优选2rpm下的粘度为10至70Pa.s。

从防止材料混合物浆料从填充部分扩散到未填充部分的观点来看，优选结合使用纤维素基增稠剂和提高粘度的多糖作为增稠剂。特别是，优选结合使用黄原酸胶和CMC。

黄原酸胶是一种水溶性多糖，并且其水溶液具有比CMC水溶液更高的粘度提高能力。因此，使用黄原酸胶不仅有效地将活性材料均匀地分散到材料混合物浆料中，而且还有效地防止材料混合物浆料扩散到未填充部分。然而，仅使用黄原酸胶会导致粘度过高。为此，从优化材料混合物浆料的流动性的观点来说，结合使用黄原酸胶和CMC是有效的。

当CMC和黄原酸胶一起使用时，CMC和黄原酸胶之间的重量比率优选为CMC∶黄原酸胶＝20∶80至40∶60。优选CMC和黄原酸胶的总量为每100份重量的活性材料中占0.1至0.4份重量。

多孔金属基板优选为具有受控厚度的基板，该基板通过对由每单位面积的重量为150至350g/m²的多孔金属制备的环箍形初始材料进行挤压而制备的。根据需要的电极板设计来控制多孔金属基板的厚度。多孔金属基板优选具有200至1500μm的厚度。当基板的厚度小于200μm时，基板中的孔径尺寸将很小，这会阻止材料混合物浆料进入孔隙中。与此相反，当基板的厚度大于1500μm时，在从模具涂布机喷射浆料的方法中，压力会不够，并且浆料可能填充不到基板中。

多孔金属基板的孔隙率优选控制为88至97％。当孔隙率小于88％时，浆料进入基板的渗透作用会降低。与此相反，当孔隙率大于97％时，基板会具有较低的强度，使其难以连续地将材料混合物浆料填充到环箍形的基板中。

现在描述将材料混合物浆料涂覆到所得到的多孔金属基板上的步骤的实例。

优选地，材料混合物浆料以条纹形图案涂覆到环箍形多孔金属基板上，以形成没有填充材料混合物的至少一个未填充部分。具有上述粘度和粘度比率的材料混合物浆料很容易填充到基板中，并且不易扩散到未填充部分中。位于填充部分之间的未填充部分优选具有1至10mm的宽度，但是宽度不限于此。

对填充有材料混合物浆料的基板进行干燥。随后卷绕填充有材料混合物浆料的干燥基板，以得到环箍形电极板。将电极板切成预定尺寸以最终得到正电极板。在切割电极板的步骤中，沿着未填充部分切割电极板，由此切割边缘用作基板的暴露部分以焊接集电器板或导线。同样地，可以省略将已经填充到基板中的材料混合物进行清除的步骤。从而，可以简化正电极板的制备方法，并且能够避免活性材料的损失。此外，通过沿着未填充部分切割电极板还可以防止活性材料的分离。

将材料混合物浆料填充到多孔金属基板中时使用图1和2中示出的模具涂布机是有效的。如图2所示，至少一对模具喷嘴21布置成相互面对，并且其间具有预定宽度的间隙。基板22在其纵向方向上穿过该间隙。这一对相互面对的模具喷嘴21将材料混合物浆料23喷射到穿过的基板22上，在该过程中，材料混合物浆料23以条纹形图案填充到基板22中，以形成未填充部分24。为了实现这种涂覆过程，模具喷嘴21优选具有如图1示出的裂缝形出口11。

图1中的模具喷嘴21具有用于喷射材料混合物浆料的裂缝形出口11。该裂缝形出口11被隔离物12分隔成多个部分。隔离物12的数量不限于一个。根据需要的未填充部分的数量来设置两个或多个隔离物。由于被隔离物遮蔽的部分不喷射材料混合物浆料，因而在基板的与隔离物相对应的部分上形成未填充部分。结果，材料混合物浆料以条纹形图案进行了涂覆。

模具喷嘴可以由多个单元的组合构成，每个单元具有用于喷射材料混合物浆料的裂缝形出口。在这种情况下，设置所述多个单元，使得它们的裂缝形出口排列成直线。

在使用图2示出的多个模具喷嘴21的情况下，其中该多个模具喷嘴21相互面对并且其间具有预定宽度的间隙，如图3所示，优选设置用于喷射材料混合物浆料的裂缝形出口31，使得裂缝形出口31在基板穿过的方向上相互移动1至5mm的距离(图3中的宽度“b”)。通过设置面对的模具喷嘴21以使得它们相互移动1mm或更大的距离，当浆料进入基板22中的孔隙时，孔隙中截留的空气逐渐移动到未填充浆料的部分。从而，可以使得基板22的浆料填充率接近最稠密的状态。基板表面和喷嘴尖端(裂缝形出口)之间的距离(图3中的宽度“a”)优选为10至500μm。

如果位于基板的每个侧面的每个裂缝形出口31都精确地相互一致地面对，当浆料同时从基板22的两个侧面进入基板22中的孔隙时，空气会残留在厚度方向上基板的中央部分。与此相反，当移动的量(图3中的宽度“b”)为5mm或更大时，基板可能在厚度方向上弯曲，从而导致材料混合物层在厚度上变化。

当材料混合物浆料填充到其中具有孔隙的多孔金属基板中时，实际上填充到基板中的材料混合物浆料的宽度(填充部分的宽度)会相对于模具喷嘴的裂缝形出口的宽度而变化。换句话说，填充部分的实际宽度并不总是与模具喷嘴的裂缝形出口的宽度相同。这种差别是由于浆料的粘度和基板的可湿性的变化引起的。未填充部分的宽度会依据填充部分的宽度变化而变化，从而导致所得到的正电极板的容量和尺寸变化。

从稳定填充部分的宽度变化的观点来看，优选提前检查浆料粘度、浆料喷射率、裂缝形出口周围的压力、模具喷嘴和基板之间的距离、浆料填充率和填充部分的宽度之间的相互关系，然后将该结果反馈到涂覆步骤中。作为优选实例，监控基板中填充的浆料量和填充部分的宽度。根据监控获得的信息，可以控制模具喷嘴和基板之间的距离，或从模具喷嘴中喷射的材料混合物浆料的流速。基板中填充的材料混合物浆料的量可以使用X-射线重量分析仪或β-射线重量分析仪来进行监控。填充部分的宽度可以使用图像识别装置来进行监控。

填充到基板中的材料混合物浆料的体积优选为基板中孔隙体积的95至150％，更优选为100至130％。通过将该量(浆料填充率)调整至95％或更大，当如图4所示，沿着切割线41和42切割电极板40时，可以减少沿着切割线41形成的截面暴露出的金属基板的面积。在切割步骤后，可以获得图5所示的正电极板50。该正电极板50具有沿着其两个纵向边中的一边形成的未填充部分51。未填充部分51与沿着切割线42切割的区域相对应。当浆料填充率大于100％时，因为如图6(A)所示，表面材料混合层61形成在电极板上，所以可以避免多孔金属62暴露在电极表面上。如图6(B)所示，在传统的正电极板中，材料混合物不会出现在基板表面上。然而，在本发明中，由于可以通过弹性聚合物避免材料混合物的分离，因而可以制备具有图6(A)所示结构的电极板。

在电极板上形成表面材料混合层可以避免当正电极和负电极以及插入其间的隔膜螺旋缠绕时发生的断裂或短路。结果，隔膜可以制备得较薄，并且能够实现电池容量的显著增加。然而，当填充率大于150％时，由于材料混合物浆料的渗出可能使材料混合物的厚度不一致，或者会降低集电效率。

现在描述如下实施方式，其中当材料混合物浆料填充到多孔金属基板中时，将压缩气体喷射到基板与未填充部分相对应的部分上。

如前所述，当材料混合物浆料连续地填充到多孔金属基板中时，通过将压缩气体喷射到位于填充部分的外端部的未填充部分和/或位于填充部分之间的未填充部分，可以更有效地进行填充步骤。

由于材料混合物浆料具有合适的流动性，因而可以容易地填充到基板中，在浆料填充到基板中后，材料混合物浆料倾向于立即扩散到未填充部分。通过将压缩气体喷射到未填充部分上，可以将材料混合物浆料推回到填充部分，否则该材料混合物浆料会从填充部分扩散到未填充部分。

当压缩气体的压力太低时，防止材料混合物浆料扩散的作用将很小。与此相反，当压力太大时，材料混合物浆料会飞溅出去。因此，压缩气体的压力优选控制在0.01至0.30MPa。

至于压缩气体喷射的方向，压缩气体优选从与基板表面垂直的平面(参考平面)成0至30°角的方向喷射，该平面包括填充部分和未填充部分之间的界面。通过从相对于参考平面成0至30°角的方向在未填充部分侧喷射压缩气体能够有效地防止材料混合物浆料的扩散。

使用的压缩气体是不会污染材料混合物浆料的气体。具体地，可以使用压缩空气、高压氮气或高压氦气。

至于实现上述填充步骤的装置，优选如图9中示出的装置。

环箍形多孔金属基板71采用开卷机72进行开卷，然后被引入到一对模具喷嘴73之间的间隙中。这一对模具喷嘴73都具有用于喷射材料混合物浆料的裂缝形出口，并且它们设置成相互面对且其间具有预定宽度的间隙。基板71以预定的速度穿过间隙，在该过程中从放置在两侧的模具喷嘴73的裂缝形出口喷射的材料混合物浆料74填充到基板71中。压缩气体喷射出口76放置在每个模具喷嘴73的裂缝形出口的两个端部处。将压缩气体从压缩气体喷射出口76喷射到未填充部分77(基板的暴露部分)上。该压缩气体防止材料混合物浆料从填充部分75扩散到未填充部分77。随后将填充有材料混合物浆料的基板引入干燥箱78中。最后已干燥的基板通过卷绕机79进行卷绕。

尽管在图9的装置中仅形成一个填充部分75，但还可以例如通过交替地设置相互平行的多个压缩气体喷射出口76和多个模具喷嘴73，并且使用具有更大宽度的多孔金属基板，而在基板上形成条纹形图案的多个填充部分75。

以下，将描述本发明的实例。

实例1

(i)在其表面上承载导电材料的活性材料

通过以下公知的方法制备用作活性材料的氢氧化镍固溶体颗粒。具体地，将氢氧化钠的水溶液逐滴地加入到另一水溶液中，该另一水溶液中主要溶解了硫酸镍，并在其中具有预定量的硫酸钴和硫酸锌，同时采用氨水来调节水溶液的PH值，由此沉淀了氢氧化镍固溶体的球形颗粒。

随后用水清洗所得到的氢氧化镍固溶体颗粒，并将其干燥。以下称为芯颗粒的所获得的颗粒的平均粒度为10μm，并且比表面积为12m²/g。应当注意到平均粒度是通过激光衍射粒度分析仪测得的，并且比表面积是通过BET方法测得的。

然后，采用以下公知的方法将用作导电材料的氢氧化钴精细颗粒承载到氢氧化镍固溶体颗粒(芯颗粒)上。具体地，氢氧化镍固溶体颗粒和硫酸钴水溶液(1mol/L)在搅拌下缓慢地添加到氢氧化钠的水溶液中，同时在35℃下将水溶液的PH调整为12。从而，氢氧化钴的精细颗粒(β型)沉积到氢氧化镍固溶体颗粒的表面上。所得到的颗粒具有10μm的平均粒度，并且比表面积为12m²/g。应当注意到平均粒度是通过SEM图像得到的，并且比表面积是通过BET方法测得的。

在其表面承载氢氧化钴精细颗粒的氢氧化镍固溶体颗粒装在处理容器中，以0.07L/Kg的比率向其中添加浓度为45wt％的碱性水溶液并进行混合。然后以4L/min/Kg的速率向其中输送温度为100℃的热空气进行干燥。从而，表面上的氢氧化钴转化成平均钴化合价为3.1的高导电性羟基氧化钴。

(ii)材料混合物浆料

在其表面上承载羟基氧化钴(导电材料)的氢氧化镍固溶体颗粒用作活性材料。其中每100份重量的活性材料中导电材料的量为10份重量。

作为粘合剂，使用玻璃转化温度为-3℃的弹性聚合物。弹性聚合物为含有摩尔比为55∶45的四氟乙烯单元和丙烯单元的共聚物，并且其密度为1.55g/cm³。该弹性聚合物以含35wt％弹性聚合物的水溶液进行使用。这种水溶性分散体可以从Asahi Glass有限公司购得，其商标名为AFLAS。

作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC)和黄原酸胶。羧甲基纤维素(CMC)以1wt％的水溶液进行使用。

利用上述制备的材料通过以下步骤制备材料混合物浆料。

首先，将100份重量的其上承载导电材料的活性材料和0.2份重量的黄原酸胶引入捏和机(kneader)中，随后通过搅拌桨彻底混合。将5份重量的CMC水溶液缓慢地逐滴加入捏和机中并同时搅拌，并进一步添加3份重量的弹性聚合物。由此制备材料混合物浆料，其中该材料混合物浆料含有重量比为100∶3的承载导电材料的活性材料和弹性聚合物，并且水含量为17wt％。

所制得的材料混合物浆料在2rpm下的粘度为25Pa.s，并且在20rpm下的粘度为5Pa.s。粘度比率(在2rpm下的粘度/在20rpm下的粘度)为5。当搅拌速率γ增加时这种浆料的粘度降低，从而材料混合物浆料从模具喷嘴的裂缝形出口很顺利地喷射。此外，当填充有浆料的基板进行干燥时，不对浆料施加搅拌力并且该浆料的粘度增加，浆料不会渗出。换句话说，对利用模式喷涂机的填充步骤来说该浆料具有非常适合的流变能力。

(iii)正电极板

上述制备的材料混合物浆料以条纹形图案填充到由镍制成的160mm宽环箍形的多孔金属基板中，从而在多孔金属基板的中央形成没有填充材料混合物的一个未填充部分。这里使用的多孔金属基板是通过对泡沫聚氨酯片镀镍，随后在600℃焙烧以除去聚氨酯，此后，将所制备的多孔金属的初始材料挤压为700μm厚度而制备的。该多孔金属基板每单位面积的重量为200g/m²，并且孔隙率为97％。

在将材料混合物浆料填充到基板中的步骤中，该材料混合物浆料从一对模具喷嘴以条纹形图案喷射到在纵向方向上穿过间隙的基板上，该对模具喷嘴相互面对设置并且其间具有预定宽度的间隙。设置该对模具喷嘴，使得用于喷射材料混合物浆料的裂缝形出口在基板穿过的方向上相互移动0.5μm的距离。将填充到基板中的材料混合物浆料的体积调整为基板孔隙体积的130％(浆料填充率为130％)。

用于喷射材料混合物浆料的模具喷嘴的每个裂缝形出口都具有148mm的宽度。从裂缝形出口的一个边缘起68至80mm的部分被宽度为12mm的隔离物遮蔽。因为被隔离物遮蔽的部分不喷射浆料，因此在基板的中央形成宽度为12mm的未填充部分。

在将材料混合物浆料填充到基板的过程中，填充部分的宽度通过摄像机进行监控。根据填充部分的宽度变化，自动调整相对的模具喷嘴之间的距离。每个模具喷嘴和基板之间的距离在10至500μm范围内进行适当地调整。

填充有材料混合物浆料的基板随后利用110℃的热空气干燥5分钟。填充有材料混合物的干燥基板通过辊式压制机进行碾压，以获得500μm厚的环箍形电极板。如图4所示，至少沿着未填充部分切割所得到的电极板。结果，制得如图5示出的正电极板A，其中该正电极板A沿着其两个纵向边的一个边具有没有填充材料混合物的未填充部分。正电极板A的主要部分具有如图6(A)所示的横截面。将未填充部分折叠两次以增加强度，原因是随后会在其上焊接集电器板。

比较例1

(i)在其表面上承载导电材料的活性材料

除了以下不同之外，以与实例1相同的方式制备在其表面上承载导电材料的活性材料。

将承载氢氧化钴精细颗粒的氢氧化镍固溶体颗粒装在处理容器中，以0.05L/Kg的比率向其中添加浓度为45wt％的碱性水溶液并进行混合。然后以1L/min/Kg的速率向其中输送温度为60℃的热空气进行干燥。由此，表面上的氢氧化钴转化成平均钴化合价为2.8的羟基氧化钴。

(ii)材料混合物浆料

使用上述制备的在其表面上承载羟基氧化钴(导电材料)的氢氧化镍固溶体颗粒作为活性材料。每100份重量的活性材料中导电材料的量为10份重量。

将聚四氟乙烯(PTFE)用作粘合剂。制备含60wt％PTFE的水分散体。

作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC)。制备含1wt％羧甲基纤维素(CMC)的水溶液。

利用上述材料通过以下步骤制备材料混合物浆料。

首先，将100份重量的其上承载导电材料的活性材料引入捏和机中并通过搅拌桨彻底混合，在该过程中将2.5份重量的水和20份重量的CMC水溶液缓慢地逐滴添加到捏和机中，并进一步添加2份重量的PTFE。由此，制备了材料混合物浆料，其中该材料混合物浆料含有重量比为100∶2的承载导电材料的活性材料和PTFE，并且水含量为19wt％。

所制得的材料混合物浆料在2rpm下的粘度为5Pa.s并且在20rpm下的粘度为2Pa.s。粘度比率(在2rpm下的粘度/在20rpm下的粘度)为2.5。

(iii)正电极板

将上述制备的材料混合物浆料填充到由镍制成的180mm宽环箍形的多孔金属基板中。这里使用的多孔金属基板是通过对泡沫聚氨酯片镀镍，随后在600℃焙烧以除去聚氨酯而制备的。该多孔金属基板的厚度为1000μm、每单位面积的重量为400g/m²并且孔隙率为95％。

在将材料混合物浆料填充到基板的步骤中，环箍形多孔金属基板连续地输送到其中容纳有材料混合物的容器中。在该方法中，需要通过将环箍形多孔金属基板浸入容纳有材料混合物浆料的容器中从而使得浆料渗入基板中。为此，将浆料的粘度降低到上述水平(即，在2rpm下为5Pa.s，并且在20rpm下为2Pa.s)。

将材料混合物浆料填充到基板中后，通过辊压整平机来整平填充有材料混合物浆料的基板表面。然后，通过向电极板的预定部分施加超声波来将活性材料去除，以便形成与实例1的电极板相似的未填充部分，其中集电器板可以焊接到该未填充部分上。

填充有材料混合物浆料的基板利用110℃的热空气干燥15分钟。干燥的电极板通过辊式压制机进行碾压，以获得500μm的厚度。然后切割所得到的电极板以制得如图5示出的正电极板B。正电极板B的主要部分具有如图6(B)所示的横截面。浆料填充率为90％。将未填充部分折叠两次以增加强度，原因是随后会在其上焊接集电器板。

[电极板的评估]

(正电极板的状况)

对正电极板A和B进行以下的评估测试。结果示于表1中。

评估测试1：通过SEM图像测定在切割过程中形成的金属毛刺的最大高度和毛刺的数量。

评估测试2：制备1000个电极组，每个电极组是通过螺旋缠绕正电极板和公知的储氢合金电极以及其间100μm厚的聚丙烯隔膜而制得的。在每个电极组的制备过程中，测量螺旋缠绕步骤中分离的材料混合物的重量与正电极板的重量的百分比率(％)。然后计算1000个电极组的平均数，这称为材料混合物的分离率。

评估测试3：制备1000个电极组，每个电极组是通过螺旋缠绕正电极板和公知的储氢合金电极以及其间100μm厚的聚丙烯隔膜而制得的。测定由于短路导致的缺陷率。

评估测试4：测量浪费的材料混合物(例如，在制备正电极板B时通过超声波而分离的材料混合物)的重量与制备正电极板的过程中使用的材料混合物的重量的百分比率(％)，这称为材料混合物损失率。

表1

	正电极板A	正电极板B
			评估1	毛刺的最大高度：40μm毛刺的数量：1	毛刺的最大高度：150μm毛刺的数量：10
评估2	材料混合物的分离率：0.01％或更小	材料混合物的分离率：0.20％
			评估3	由于短路导致的缺陷率：0％(0个样品)	由于短路导致的缺陷率：2.5％(5个样品)
评估4	材料混合物损失率：0％	材料混合物损失率：15％

如表1中明显示出的，在切割步骤中正电极板A中形成的毛刺数目与正电极B相比非常少，并且在螺旋缠绕步骤中材料混合物的分离率也非常小，其中该正电极A具有的浆料填充率为130％，并且使用了高粘性和柔性的并具有较低玻璃转化温度的粘合剂。因此，即使在正电极板A中使用厚度为100μm的薄隔膜时，也没有观察到由于短路导致的不合格电极组。

(碱性蓄电池的制备)

利用正电极板A和B，制备FSC型额定容量为3300mAh的镍金属氢化物蓄电池。具体地，螺旋缠绕正电极板和负电极板以及其间插入100μm厚的经过亲水性处理的聚丙烯隔膜，以形成电极组。集电器板焊接到暴露在边缘的电极组的多孔金属(未填充部分)上。然后将电极组容纳在电池外壳中。这里使用的负电极是公知的储氢合金电极。将指定量的碱性电解液注入电池外壳中，其中该电解液中含有氢氧化钾作为其中溶解的主要溶质，并且浓度为7至8N。随后密封电池外壳的开口，并进行初始充电/放电。以下，利用正电极板A制备的电池称为电池A，而利用正电极板B制备的电池称为电池B。

(活性材料利用率)

作为初始充电/放电，每个电池经受重复的(两次)充电/放电循环，其中在0.1C(1C＝3300mA)的充电速率下进行15小时的充电，并且随后在0.2C的放电速率下进行6小时的放电。随后，在45℃进行3天的老化处理(负电极合金的激活)，之后通过改变充电/放电条件测量正电极板的活性材料利用率。该结果示于表2中。

表2

	活性材料利用率
				0.2C	1C	2C
	正电极板A	102％	95％				92％
正电极板B				100％	90％	80％

表2中示出的活性材料利用率是每个电池正电极的放电容量与理论容量的百分比率。假设正电极活性材料中的氢氧化镍经历一次电子反应，通过正电极活性材料中的氢氧化镍重量乘以电容量289mAh/g来计算正电极的理论容量。

通过以表2示出的充电速率对电池进行过充电，并随后在0.2C、1C和2C的放电速率下对其放电直到电池电压为0.8V来测量放电容量。表2清楚地示出电池A的活性材料利用率比电池B的活性材料利用率具有更高的标准，其中电池A是利用本发明的正电极板A制备的，而电池B是利用比较例1的正电极板B制备的。

(充电/放电循环特性)

研究电池A和B的充电/放电循环特性。

如下进行充电/放电循环。在1C的充电速率下通过-ΔV(ΔV＝0.01V)控制方法进行充电，此后在1C的放电速率下进行放电，直到电池电压为0.8V。在每个预定的循环后，在1C的充电速率下通过-ΔV(ΔV＝0.01V)控制方法进行充电，此后在10A的放电电流下进行放电，直到电池电压为0.4V。此时测量放电容量。图7是示出此时测量的放电容量与循环次数之间关系的图表(称为图表1)。从图表1中明显看出，电池A比电池B具有更高的容量，并且抑制了长时间循环寿命测试后容量的降低。

此外，利用电池A和B制备了电池组件，其中每个电池组件包括串联连接的10个电池(以下称为单元电池)。研究电池组件的充电/放电循环特性。

如下进行充电/放电循环。在10A的充电速率下通过ΔT(ΔT＝3.0℃/min)控制方法进行充电，此后在5A的充电速率下通过ΔT(ΔT＝3.0℃/min)控制方法进行辅助充电。随后，在20A的放电电流下进行放电，直到电池组件电压为4V。图8是示出此时的放电容量和循环次数之间关系的图表(称为图表2)。

从图表2中明显看出，电池组件A比电池组件B具有更高的容量，并且抑制了长时间循环寿命测试后容量的降低。这种趋势在利用电池组件的充电/放电循环特性测试中比利用单个电池的测试更加显著。这是因为，由于电池组件中含有的单元电池之间存在容量变化，当电池组件进行充电/放电循环时一些单元电池进行了过放电。

一旦电池进行了过放电，由于正电极产生的气体导致活性材料的分离、产生的热量导致隔膜熔化、通过操作安全阀导致电解液减少以及内阻升高，所以容量会降低。

另一方面，根据本发明，与传统技术相比，活性材料很少在螺旋卷绕以构成电极组的步骤中分离，并且在电极板中很少形成毛刺和断裂。因此，可以有效地避免由于隔膜的熔化导致正极和负极之间的短路，并且避免了由于活性材料的分离导致的容量下降。

实例2

除了将浆料填充率改变为表3示出的数据之外，以与实例1相同的方式制备正电极板。

[评估]

对上述制备的正电极板进行以下的测试。结果示于表3中。

(i)测定在切割步骤中形成的金属毛刺的最大高度。

(ii)制备1000个电极组，每个电极组是通过螺旋缠绕正电极板和公知的储氢合金电极以及其间100μm厚的聚丙烯隔膜而制得的。在每个电极组的制备过程中，测量螺旋缠绕步骤中分离的材料混合物的重量与正电极板的重量的百分比率(％)。然后计算1000个电极组的平均值，这称为材料混合物的分离率。

(iii)在切割步骤前在电极板的任意3个点上测量厚度。然后，测定最小厚度和最大厚度之间的差。

(iv)测量表面材料混合物层(即，由覆盖基板表面的材料混合物制得的层)的厚度范围。

表3

浆料填充率	80％	90％	95％	120％	130％	150％	170％
								毛刺的最大高度	150μm	80μm	50μm	30μm	30μm	10μm	10μm
材料混合物的分离率	0.20％	0.10％	0.01％	0％	0％	0％	0.20％
								电极板的厚度差	0.6mm	0.3mm	0.2mm	0.2mm	0.2mm	0.5mm	0.8mm
表面材料混合物层的厚度范围(μm)	金属基板暴露	金属基板暴露	0-50	10-80	10-100	40-110	0-200

表3示出，当浆料填充率为95％或更大时，金属毛刺变小，并且活性材料的分离率和厚度变化也会变小。可以看出，存在着浆料填充率越高、活性材料的分离率越低的趋势。这可能是由于弹性聚合物的作用。然而，当浆料填充率大于150％时，材料混合物的分离量增加，并且电极板的厚度变化也增加。

实例3

除了将每100份重量的承载导电材料的活性材料中CMC的量和黄原酸胶的量改变为表4示出的数值，并且将浆料粘度和粘度比率改变为表4示出的数值之外，以与实例1相同的方式制备正电极板。然后，除了使用上述制备的正电极板外，以与实例1相同的方式制备镍金属氢化物蓄电池。

[评估]

对上述制备的正电极板和镍金属氢化物蓄电池进行如下测试。结果示于表4中。

(i)测量浆料填充率的变化。这里，在浆料填充步骤中通过X-射线重量分析仪监控浆料填充量以测定最大量和最小量。然后，计算它们之间的差。计算值与标准值(根据基板孔隙率确定的浆料填充率的理论值)的百分比称为浆料填充率的变化。

(ii)以与用于实例1中电池A的相同方式测定电极板的活性材料利用率。

表4

黄原酸胶(重量份数)	0.02	0.06	0.08	0.04	0.10	0.15	0.17	0.18
									CMC(重量份数)	0.18	0.14	0.12	0.16	0.10	0.05	0.03	0.02
2rpm(Pa.s)	5	8	12	12	15	25	38	80
									20rpm(Pa.s)	2	3	3	8	6	8	10	12
粘度比率(2rpm/20rpm)	2.5	2.7	4	1.5	2.5	3.1	3.8	6.7
									浆料填充率的变化	9％	7％	5％	7％	5％	5％	5％	7％
活性材料利用率	99％	100％	102％	99％	102％	102％	102％	100％

表4示出，当材料混合物浆料在20rpm下粘度为3至15Pa.s并且粘度比率为2或更大时，浆料填充率的变化很小，并且获得良好的活性材料利用率。从表4中还明显看出，在2rpm下优选粘度为10至70Pa.s。当材料混合物浆料的粘度和粘度比率超出该范围时，浆料填充率的变化会相对较大，并且活性材料利用率会相对较低。其原因可能是因为材料混合物浆料没有充分地渗入基板中，或者是因为即使材料混合物浆料充分地渗入基板中，但由于其粘度低而使得材料混合物浆料渗出。

实例4

除了将每100份重量的活性材料中材料混合物含有的粘合剂(弹性聚合物)的量改变成表5示出的数据之外，以与实例1相同的方式制备正电极板。然后，除了使用上述制备的正电极板外，以与实例1相同的方式制备镍金属氢化物蓄电池。

[评估]

对上述制备的正电极板和镍金属氢化物蓄电池进行如下测试。结果示于表5中。

(i)制备1000个电极组，每个电极组是通过螺旋缠绕正电极板和公知的储氢合金电极以及其间100μm厚的聚丙烯隔膜而制得的。在每个电极组的制备过程中，测量螺旋缠绕步骤中分离的材料混合物的重量与正电极板的重量的百分比率(％)。然后计算1000个电极组的平均值，这称为材料混合物的分离率。

(ii)制备1000个电极组，每个电极组是通过螺旋缠绕正电极板和公知的储氢合金电极以及其间100μm厚的聚丙烯隔膜而制得的。测定由于短路导致的缺陷率。

(iii)以与用于实例1中电池A的相同方式测定正电极板的活性材料利用率。

表5

粘合剂量(重量份数)	0	0.1	0.2	1	2	3	5	6
									材料混合物的分离率	0.16％	0.12％	0.05％	0％	0％	0％	0％	0％
由于短路导致的缺陷率	5％	3％	0.7％	0.3％	0％	0％	0％	0％
									活性材料利用率	97％	99％	101％	102％	102％	102％	101％	98％

表5示出当每100份重量的活性材料中粘合剂的量为0.2至5份重量，优选为1至5份重量时，获得了由于短路导致的缺陷率较低并且活性材料利用率优异的电池。可以看出，由于短路导致的缺陷率随着粘合剂量的增加而倾向于降低。这可能是因为正电极的柔性增加，并且避免了断裂或毛刺的形成。从表5中还明显看出当粘合剂的量增加时，不容易发生活性材料的分离。然而，当每100份重量的活性材料中粘合剂的量超过5份重量时，活性材料利用率降低。因此，粘合剂的量优选为5份重量或更少。

参照例1

(i)材料混合物浆料

通过混合100份重量的氢氧化镍、10份重量的钴氧化物、0.2份重量的CMC作为增稠剂、0.3份重量的PTFE作为粘合剂和适量的水而制得水含量为20wt％的材料混合物浆料。

氢氧化镍的平均粒度为10μm，并且比表面积为10m²/g。钴氧化物的平均粒度为0.3μm，并且比表面积为20m²/g。应当注意平均粒度是通过激光衍射粒度分析仪而确定的，并且比表面积是通过BET方法测得的。

所得到的材料混合物浆料在2rpm的粘度为40Pa.s，并且在20rpm的粘度为10Pa.s。粘度比率(在2rpm的粘度/在20rpm的粘度)为4。

(ii)正电极板

利用图9中示出的装置将上述制备的材料混合物浆料填充到由镍制备的环箍形的多孔金属基板中。这里利用的多孔金属基板是宽度为80mm、厚度为1.5mm(1500μm)、每单位面积的重量为350g/m²，并且具有平均孔径为200μm的三维连接孔的基板。

环箍形多孔金属基板采用开卷机进行开卷，然后被引入设置成从下到上相互面对的一对模具喷嘴之间的1.65mm间隙中。材料混合物浆料从该对模具喷嘴的裂缝形出口喷射并填充到基板中。压缩气体喷射出口布置在每个模具喷嘴的裂缝形出口的两个端部处。压缩空气从其中喷射出来。裂缝形出口的宽度为60mm，因此填充部分的宽度为60mm。在填充部分的外端部形成宽度为10mm的未填充部分。浆料填充率为110％。

喷射到填充部分的外端部的压缩空气的压力为0.05MPa。压缩空气从垂直于基板表面的方向喷射出来。然后将填充有材料混合物浆料的基板引入干燥箱中，并且在120℃下干燥5分钟，此后采用卷绕机将干燥的基板卷绕起来，然后碾压成0.7mm厚度。将得到的环箍形电极板切割成预定尺寸，以得到用于碱性蓄电池的正电极板。

参照例2

除了每100份重量的氢氧化镍中含有0.05份重量的CMC和0.15份重量的黄原酸胶用作增稠剂之外，以与参照例1相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极。

参照例3

除了将镀镍的环箍形穿孔铁板用作基板之外，以与参照例1相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极，其中该铁板的厚度为80μm、孔径为1.5mm，并且孔隙率为40％。

参照例4

除了将多孔金属基板的宽度改变成160mm、使用了两对平行设置的模具喷嘴、压缩气体喷射出口设置在这两对模具喷嘴和这两对模具喷嘴的外端部之间，以及除了以条纹形图案形成宽度为60mm的每个填充部分之外，以与参照例1相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极板。在填充部分之间形成的未填充部分的宽度为20mm。

参照例5

除了每100份重量的氢氧化镍中含有0.05份重量的CMC和0.15份重量的黄原酸胶用作增稠剂之外，以与参照例4相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极板。

参照例6

除了将镀镍的环箍形穿孔铁板用作基板之外，以与参照例4相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极板，其中该铁板的厚度为160μm、孔径为1.5mm，并且孔隙率为40％。

参照例7

除了不喷射压缩空气之外，以与参照例1相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极板。

参照例8

除了不喷射压缩空气之外，以与参照例3相同的方式制备用于碱性蓄电池的正电极板。

[评估]

对上述制备的参照例中的正电极进行如下评估。结果示于表6中。

(填充部分的宽度变化)

在填充部分上均匀间隔的50个点测量填充部分的宽度。测量宽度变化的标准偏差σ。在测量中，材料混合物浆料扩散进入的未填充部分的一部分视为填充部分。

(焊接缺陷检验)

制备100个圆柱形电极组，每个电极组是通过螺旋缠绕正电极板和公知的储氢合金电极以及其间由磺化的聚丙烯无纺织物制得的隔膜而制得的。将集电器板焊接到电极组端部的正电极板的未填充部分上，此后，检查焊接部分周围的部分隔膜是否变色。算出具有变色隔膜的缺陷电极组的数量。

表6

	喷射压缩气体	填充部分的数量	增稠剂	基板	填充部分的宽度变化σ(mm)	具有焊接缺陷的电极组数
							参照例1	是	1	CMC	多孔金属	0.18	1
参照例2	是	1	CMC+黄原酸胶	多孔金属	0.13	0
							参照例3	是	1	CMC	穿孔金属	0.25	2
参照例4	是	2	CMC	多孔金属	0.19	1
							参照例5	是	2	CMC+黄原酸胶	多孔金属	0.15	0
参照例6	是	2	CMC	穿孔金属	0.27	2
							参照例	否	1	CMC	多孔金属	0.45	5
参照例8	否	1	CMC	穿孔金属	0.55	5

表6示出，与压缩空气不喷射到未填充部分的参照例7和8相比，在参照例1至6中，填充部分的宽度变化减少了，并且具有焊接缺陷的电极组数量显著降低。它们中值得注意的是参照例2和5，其中CMC和黄原酸胶用作增稠剂。在参照例2和5中，由于成功地避免了材料混合物浆料的扩散，所以没有观察到焊接缺陷。

本发明广泛适用于使用具有三维连接孔的多孔金属基板的碱性蓄电池的正电极。根据本发明，与传统技术相比，能够以较低的成本制备即使在大电流放电时也可以提供大放电容量，且具有优异的高速放电特性、活性材料利用率高并且充电/放电循环特性优异的碱性蓄电池。本发明适用的碱性蓄电池包括镍金属氢化物蓄电池和镍镉蓄电池等，其中该镍金属氢化物蓄电池可用作便携式设备、动力工具和混合电动车辆(HEV)等的电源。

尽管已经根据目前的优选实施例描述了本发明，应当理解这种公开不作为限定。对本发明所属领域的技术人员来说，在阅读完上述公开内容后，各种变形和修改都将显而易见。因此，应当将附加权利要求解释为覆盖本发明真正精神和范围内的所有变形和修改。

Claims (22)

1、一种用于碱性蓄电池的正电极板，其包括带状多孔金属基板和填充在所述基板中的材料混合物，其中

所述基板沿着所述基板的两个纵向边的至少一个具有没有填充所述材料混合物的未填充部分，

所述基板每单位面积的重量为150至350g/m²，并且

所述材料混合物包括活性材料和弹性聚合物，所述弹性聚合物的玻璃转化温度为-100至+20℃。

2、根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极板，其中

所述材料混合物还包括选自由黄原酸胶、瓜耳胶、角叉菜聚糖构成的组中的至少一种。

3、根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极板，其中

所述材料混合物还包括黄原酸胶和羧甲基纤维素。

4、根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极板，其中

所述活性材料包括氧化镍颗粒，并且

所述氧化镍颗粒在其表面上承载作为导电材料的羟基氧化钴，其中该羟基氧化钴的氧化数为2.9至3.4。

5、根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极板，其中

所述基板的表面覆盖有包括所述材料混合物并且厚度为10至100μm的层。

6、根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极板，其中

形成所述基板的多孔金属是由镀镍的铁制成的，或者是由镍制成的。

7、根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极板，其中

所述材料混合物中含有的所述弹性聚合物的量为在每100份重量的所述活性材料中占0.2至5份的重量。

8、一种制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其包括以下步骤：

控制由多孔金属制成的初始材料的厚度，以形成多孔金属基板，其中该多孔金属每单位面积的重量为150至350g/m²；

将含有活性材料和弹性聚合物的材料混合物浆料以条纹形图案填充到所述基板中，以形成至少一个填充部分和至少一个未填充部分，所述弹性聚合物的玻璃转化温度为-100至+20℃；

对填充有该材料混合物浆料的所述基板进行干燥；

辊压所述干燥的填充有所述材料混合物浆料的基板，以形成电极板；以及

将所述电极板切割成预定尺寸。

9、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

当所述材料混合物浆料填充到所述基板中时，将压缩气体喷射到所述基板与所述未填充部分相对应的部分上。

10、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述材料混合物还包括选自由黄原酸胶、瓜耳胶、角叉菜聚糖构成的组中的至少一种。

11、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述材料混合物还包括黄原酸胶和羧甲基纤维素。

12、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

将该材料混合物浆料填充到该基板中的所述步骤包括如下步骤：

设置多个相互面对并且其间具有预定宽度的间隙的模具喷嘴，

允许所述基板在纵向方向上穿过所述间隙，以及

从所述多个模具喷嘴的裂缝形出口将所述材料混合物浆料喷射到所述穿过的基板上。

13、根据权利要求12所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

当将所述材料混合物浆料填充到所述基板中时，根据填充到所述基板中的所述材料混合物浆料的量和/或根据图像识别装置测得的在该基板上所述填充部分的宽度来控制所述模具喷嘴和所述基板之间的距离，或者控制从所述模具喷嘴喷射的所述材料混合物浆料的流速，其中填充到所述基板中的所述材料混合物浆料的量是通过X-射线重量分析仪或β-射线重量分析仪进行测量的。

14、根据权利要求12所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述裂缝形出口被至少一个隔离物分割成多个部分，并且

当所述材料混合物浆料填充到所述基板中时，以条纹形图案形成多个填充部分。

15、根据权利要求12所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述模具喷嘴包括多个单元的组合，每个单元具有用于喷射所述材料混合物浆料的裂缝形出口，

设置所述多个单元，使得它们的裂缝形出口排列成直线，

当所述材料混合物浆料填充到所述基板中时，以条纹形图案形成多个填充部分。

16、根据权利要求12所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

设置所述多个模具喷嘴，使得所述多个模具喷嘴相互面对并且它们的裂缝形出口的位置在所述基板的穿过方向上移动1至5mm。

17、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述基板的厚度为200至1500μm，并且孔隙率为88至97％。

18、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

填充到所述基板中的所述材料混合物浆料的体积是所述基板的孔隙体积的95至150％。

19、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述材料混合物浆料在20rpm下的粘度为3至15Pa.s，并且粘度比率为2或更大，其中该粘度比率是2rpm下的粘度/20rpm下的粘度。

20、根据权利要求19所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述材料混合物浆料在2rpm下的粘度为10至70Pa.s。

21、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述活性材料包括氧化镍颗粒，并且

所述材料混合物浆料还包括导电材料和水。

22、根据权利要求8所述的制造用于碱性蓄电池的正电极板的方法，其中

所述材料混合物中含有的所述弹性聚合物的量为在每100份重量的所述活性材料中占0.2至5份的重量。

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