Elektrode für galvanische Primärelemente und Verfahren zu deren Herstellung. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektroden für galvanische Primärelemente mit Gas als aktivem oder depolarisierendem Stoff, welches Gas in die Poren einer po rösen Elektrode aufgenommen wird. Der Hauptzweck der Erfindung ist, zu ermög lichen, Elemente dieser Gattung herzustel len, welche starke Ströme abgeben können und während praktisch genommen unbe schränkter Zeit ihre Effektivität beibe halten.
In bis jetzt ausgeführten Gaselementen in eigentlichem Sinne wird bekanntlich als aktiver Stoff Chlor, Kohlenwasserstoff, Koh lenoxyd, Schwefeloxyd oder ein anderes ge eignetes Gas verwendet, das sich während der Arbeit des Elementes mit einem andern Gas (Wasserstoff bei Chlorelementen oder Sauerstoff bei Elementen mit oxydierbaren Gasend verbindet. Das aktive Gas wird hier bei in die Poren einer porösen Kohlenelek trode eingeführt, die in einem passenden Elektrolyten dauernd niedergesenkt gehal ten wird. Wenn die Porosität der Kohlen elektrode gross ist und wenn gleichzeitig die Poren genügend klein sind, kann man mit solchen Elementen sehr starke Ströme er zeugen.
Indessen konnten solche Elemente bis jetzt keine konstanten Ströme mit län gerer Dauer erzeugen, beruhend darauf, dass die Poren der Kohlenelektroden sehr bald durch den Elektrolyten benetzt und gefüllt wurden, wonach sie praktisch voll ständig ihre Fähigkeit, in sich Gase zu kon densieren und zu aktivieren, verloren. Hier zu kam noch eine weitere Schwierigkeit, darin bestehend,- dass die einmal mit einem Elektrolyten getränkte Kohlenelektrode nicht durch Trocknen in ihren ursprünglichen Zustand wieder hergestellt werden konnte, indem eine solche getrocknete Elektrode, wenn sie in den Elektrolyten wieder einge setzt wurde, beinahe augenblicklich davon getränkt zvur de.
Ähnliche Schwierigkeiten sind auch an gewöhnlichen galvanischen Primärelemen ten mit Metall als aktivem Stoff und De polarisation mittelst des 1-irftsauerstoffes vorhanden, -indem man aücl.i = in solchen Elementen, bei denen die depolarisierende Elektrode aus poröser Kohle bestellt, nicht eine dauerhafte und konstante depolar isie- rende Wirkung ohne Benutzung eines be sonderen depolarisierenden Stoffes (eines Sauerstöffüberträgers), welcher die Depola risation vermittelt, erreichen könnte,
und hatte man auch bei solchen Elementen Schwierigkeiten infolge des Eindringens des Elektrolyten in die Poren der Kohlenelek trode.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun eine Elektrode für galvanische Primär elemente mit Gas als aktivem oder depola risierendem Stoff, welches Gas in die Poren einer porösen Elektrode aufgenommen wird, und werden die genannten Schwierigkeiten dadurch beseitigt, dass die das Gas aufneh mende poröse Elektrode solche physika lische Eigenschaften besitzt, dass sie gar nicht oder nur äusserst langsam von dem Elektrolyten des Elementes benetzt wird.
Zweckmässigerweise bestellt die das Gas aufnehmende Elektrode aus Kohle in amor phem oder graphitiertem Zustand mit Po ren solcher Feinheit, dass die Elektrode in folge ihrer eigenen Beschaffenheit oder in folge des auf ihnen verdichteten Gases eine so geringe Adhäsion an dem Elektrolyten des Elementes, hat, dass die Elektrode keine oder nur eine geringe Neigung hat, den Elektrolyten in sich aufzusaugen.
Elektroden für Elemente gemäss dieser Erfindung können beispielsweise aus Kohle in amorphem öder graphitiertem Zustande bestehen, die mit einem für Glas Gefühl fetten organischen Stoffe, der nicht vom Elektrolyten benetzt wird, imprägniert ist. Diese Imprägnierung kann sich dabei durch die ganze Elektrode gleichförmig erstrek- ken oder sich nur zu einer gewissen Tiefe innerhalb der Oberfläche der Elektrode er strecken. Zu diesem Zwecke sind praktisch genommen alle für das Gefühl fetten orga nischen Stoffe - flüssige oder feste - ver wendbar.
Solche Stoffe sind in erster Linie alle vegetabilische oder tierische Fette, alle Öle mineralischen oder vegetabilischen Ur sprungs, ferner gesättigte Kohlenwasser- Stoffe, wie Paraffine und viele deren De rivate, ferner viel Harze, Terpenen usf. Sämtliche genannte Stoffe sind in dem Masse vorteilhafter, je langsamer sie von den zu benutzenden Elektrolyten bezw. von den Produkten, welche in dem Elek trolyten während der Stromerzeugung ge bildet wurden, gefeuchtet werden.
Ein geeignetes Verfahren, feste oder flus- sige, nicht flüchtige fette organische Stoffe in die Poren der Elektrode einzuführen, be steht beispielsweise darin, den betreffenden Stoff in einem flüssigen Lösungsmittel, wie z. B. Benzin, Schwefelkohlenstoff, Terpen tinöl, Alkohol, Chloroform, Essigsäure etc., zu lösen, bezw. camit zu mischen, die Elek trode mit dieser Mischung oder Lösung zu tränken, worauf das Lösungmittel verdun stet oder durch Erwärmung abgetrieben wird, wobei der feste, bezw. flüssige, nicht flüchtige fette Stoff in den Poren zurück bleibt.
Leichtflüssige Öle können unter Um ständen direkt ohne Zuhilfenahme eines be sonderen Lösungsmittels in die Elektrode eingeführt werden, wobei die Menge des fetten Stoffes selbstverständlich derart be messen werden muss, dass die Poren der Elektrode nicht vollständig damit ausge füllt werden.
Unter den organischen fetten Stoffen sind solche vorzuziehen, die chemisch in different sind und welche gar -nicht oder wenigstens nur sehr langsam mit den Elek trolyten oder deren Zersetzungsprodukten (oxydierenden öder reduzierenden Stoffen, Säuren, Alkalien etc.) reagieren. Ein solcher Stoff ist beispielsweise das gewöhnliche feste Paraffin..
Die Einführung des P.araf- fies in die Poren kann zweckmässig derart geschehen, dass es in einem-flüchtigen Lö sungsmittel, z. B. Benzin gder @. Schwefel kohlenstoff, gelöst, wird, worauf das Lö sungsmittel abgedunstet wird.
Das Paraffin bleibt dann in den Poren zurück- und lagert sich auf die Porwände als ein fein kristal linischer Überzug: Eine -poröse Elektrode, in.dieser Weise mit einer \Lösung von-5 Ge wichtsteilen Paraffin auf 100- Gewichtsteile Lösungsmittel getränkt, behält während mehrerer Jahre ihre volle Aktivität, indem der Elektrolyt nur äusserst langsam von den Poren absorbiert wird. Der Umstand, dass das Paraffin ein Nichtleiter für den elek- trischen Strom ist, hat keinen merkbaren Einfluss auf die Wirkung der Elektrode, so fern die Paraffinmenge nicht allzugross ist.
Der Gehalt an Paraffin in dem Lösungsmit tel soll zweckmässig nicht 10-15 Gewichts prozente überschreiten. Unter billigeren Stoffen, welche wenigstens bei Elektroden mit reduzierenden Gasen mit etwa demsel ben Vorteil wie Paraffin benutzt werden können, sind Schellack, Mastix und andere Harze, Talg, Stearin, Wachs etc. zu erwäh nen. Diese Stoffe werden in analoger Weise wie Paraffin benutzt.
Ein anderes Verfahren, die Kohle für den vorliegenden Zweck zu behandeln, be steht darin, sie den Dämpfen von fetten Stoffen, z. B. Paraffin, oder von Stoffen, welche bei der trockenen Destillation Dämpfe von fetten Stoffen abgeben, auszu setzen. Ein Stoff, der in dieser Weise mit Vorteil benutzt werden kann, ist, gewöhn licher Teer (Steinkohlen- oder lolzteer). Die Dämpfe, welche bei der trockenen De stillation zuletzt von dem Teer abgegeben werden, bestehen grösstenteils aus fetten Stoffen (Anthracenverbindungen etc.). Wenn somit ein Teig aus Teer und Kohlen pulver bei einer Temperatur von etwa 550 bis 650 C gebrannt wird, und das Brennen unterbrochen wird, ehe der Teerrückstand vollständig verkokt ist, kondensieren sich die fetten Dämpfe in den Poren der Kohle.
Eine in dieser Weise bereitete Kohle hat in hohem Grade die Eigenschaft, das Eindrin gen von Elektrolyten in die Poren zu ver hindern. Eine solche Kohle erreicht indes sen nicht ihre volle Leitfähigkeit, weshalb es zweckmässiger ist, den Teig zunächst bis zur vollständigen Verkokung zu brennen und dann die Kohle mit einem Gemisch von Teer und Benzin oder dergleichen zu tränken und schliesslich bis zur unvollstän digen Verkokung zu brennen. Statt die Elek- trode mit Teer zu tränken, kann man auch mit demselben Resultat derart verfahren, dass man ihre Oberfläche mit Teer bestreicht oder auf eine ihrer Seiten einen Teig aus Kohlenpulver und Teer anbringt, worauf die Elektrode bei der angegebenen, verhält nismässig niedrigen Temperatur gebrannt wird.
Statt die Elektrode mit für das Gefühl fetten organischen Stoffen zu imprägnieren, kann man mit derselben Wirkung anorga nische, für das Gefühl fette Stoffe verwen den. Unter den anorganischen Stoffen, wel- ehe für diesen Zweck verwendbar sind, sind in erster Linie Magnesiumsilikat oder Stoffe, welche diese Verbindung enthalten, wie z. R die fetten Minerale, Serpentin, Talk, Speckstein, Seeschaum etc., zu erwähnen.
Da diese Stoffe vie andere anorganische für das Gefühl fette Stoffe nicht in einer Flüssigkeit physikalisch gelöst werden kön nen, so kann die Kohle selbstverständlich nicht in der oben angegebenen Weise- da mit imprägniert werden, sondern müssen sie dem -Teige zugesetzt werden, aus wel- clien i die Kohle gebrannt. wird. Schon ein Zusatz von 10 Gewichtsprozent Mägnesiüm- silikat in dem. Teige teilt der daraus ge brannten Kohle die Eigenschaft mit Elek trolyten von den Poren abzuhalten. .
Es soll bemerkt werden, dass es bei jeder Ausführungsform dieser Erfindung zwecks Erreichung eines guten Effektes erforder lich ist, da.ss die Poren der Kohle sehr klein gemacht werden.
Dies wird in der Weise erreicht, d.ass die Kohle, woraus die Elek trode gebrannt wird, sowie. die festen Zu sätze, welche gegebenenfalls -benutzt wer den, in melilfein.er Form zur -Anwendung gelangen,- wobei gleichzeitig das flüssige Bindemittel (Teer, Melasse) mit einer genü genden Menge eines flüchtigen Stoffes ver setzt sein soll. Als Zusatz zu dem Binde mittel können beliebige flüchtige Flüssig keiten, wie z. B. Alkohol, -Benzin, Öle etc., benutzt werden. Es wurde indessen gefun den, dass Wasser zu diesem Zwecke nicht nur der billigste, sondern auch der vorteil hafteste Zusatz ist.
Obwohl -die Bestandteile des Teeres, wie bekannt, sich nicht direkt in Wasser lösen, bezw. sich damit mischen, so kann jedoch das Wasser in geeigneter Weise, z. B. mit- telst maschineller Mischvorrichtungen, in den Teer als eine innige Emulsion einge mengt werden. Ein zur Herstellung einer hochporösen Kohle verwendbarer Teer soll wenigstens 30 Gewichtsprozent Wasser ent halten. Zweckmässig soll jedoch der Wasser gehalt etwa 50 % oder mehr betragen. Wenn der Teer nicht im voraus solche Wasser Behalte enthält, muss somit Wasser darin eingemengt werden.
Wenn Melasse als Bindemittel verwen det wird, kann das Wasser ohne weiteres zu gesetzt werden, indem bekanntlich Melasse sich leicht mit Wasser mischen lisst. Zu gewöhnlicher Melasse, welche im allgemei nen etwa 20 % Wasser enthält, kann so viel Wasser zugesetzt werden, dass deren Was sergelalt etwa 50 % beträgt.
Mit der Eigenschaft "mehlfein" wird hier gemeint, dass die Kohle zu einer solchen Feinheit vermahlen sein soll, dass die ein zelnen Körner im wesentlichen gar nicht oder nur unbedeutend für das Gefühl merk bar sind, wenn das Pulver zvischen den Fingern geknetet wird. Es ist nicht mög lich, die gewünschte Korngrösse durch An gäbe der Rückstände auf Netzen mit, ver schiedener Anzahl der Maschen pro Flä cheneinheit festzustellen.
Ein mehlfeines Kohlenpulver ist auch aus dem Grunde für den vorliegenden Zweck vorteilhafter als ein grobkörnigeres, weil das mehlfeine Pulver zur Bildung einer gewissen Teigkonsistenz in sich eine grössere Menge des flüssigen Bindemittels als ein gröberes Pulver, z. B. Kohle, mit der Korngrösse; die für gewöhnlich bei der Her stellung von Eleltrokohle benutzt vird, er fördert, wodurch der Gehalt an flüchtigen Stoffen im Teig vergrössert wird, was zur Vergrösserung des Porvolumens der ge- br'annten Kohle beiträgt.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Elementelektroden gemäss dieser Er findung besteht darin, dass die aus amorpher oder graphitierter Kohle bestehende Masse, wovon die Elektrode hergestellt wird, eine geeignete Menge eines kristallinischen oder kristallisierenden Stoffes in mehlfeiner Form einzumengen und dann die daraus hergestellten Formlinge bei einer Tem peratur zu brennen, die unter der Ver- gasungstemperatur des genannten Stof fes liegt. Die mehlfein verteilten kri stallinischen oder kristillisier enden Stoffe haben die Eigenschaft, nicht von Elek trolyten benetzt zu werden,- was dar auf beruht, dass auf den vielen schar fen Kanten oder Spitzen des Kristall mehls sich Gase in grosser Menge verdich ten.
Dies trifft sogar auf Salze zu, welche in dem Elektrolyten löslich sind.- Beispiels weise kann man Elektroden gemäss dieser Erfindung aus einem Teige von Kokmehl und Teer, mit 20 Gewichtsprozent Kochsalz in mehlfeiner Form versetzt, herstellen und die Formlinge bei einer Temperatur von etwa 1000 C brennen. Eine in solcher Weise hergestellte Elektrode absorbiert nur ganz langsam auch verdünnte Salzlösungen, und wenn eine solche Elektrode ausserdem in einer der oben beschriebenen Weise nit einem fetten organischen Stoff, z. 3. Päraf- fin, imprägniert wird, tritt praktisch ge nommen weder eine Benetzung, noch eine Auflösung des Salzes ein.
Ein anderes geeignetes Verfalren, Elek troden für Elemente gemäss dieser. Erfin dung herzustellen, ist folgendes: In dem aus Kokmehl, Graphlt oder der gleichen uncl einem .Bindemittel, wie ,Teer oder Melasse, hergestellten Rohteige wird ein lösliches Salz eingemengt; -worauf- die Elektrode bei mässiger Temperatur gebrannt wird. .
Nach dieser ersten Br ennhng wird das Salz ausgelaugt, worauf die Elektrode getrocknet und dann mit.einer Flüssigkeit getränkt wird, die:bei der trockenen Destil lation eine fein-poröse Kohle liefert,- z. B. einer Zuckerlösung. Die mit der- genannten Lösung imprägnierte Elektrode wird dann wieder gebrannt, worauf sie endlich mit einem fetten organischen Stoff imprägniert wird.
Eine für Elemente gemäss dieser Erfin dung geeignete Elektrode kann ausschliess lich aus Kohle durch Verwendung einer besonderen Zubereitungsnetlode leerge stellt werden, die als Resultat eine gänzlich graphitierte Elektrode nit eigenartiger Prostruktur liefert, die das Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode verhindert.
Graphit ist bekanntlich für das Gefühl fett und wird von Elektrolyten verhältnis mässig langsam benetzt. Diese Eigenschaft macht sich um so mehr bemerkbar, je reiner das Graphit ist und je besser die Kristalle (die Blätter etc.) ausgebildet sind, und diese Eigenschaft kommt sowohl dem künst lichen, als dem natürlichen Graphit zu.
Wenn bei der Herstellung von poröser Elektrokohle aus amorpher Kohle ein wesent- lichr Teil der letzteren mit Graphit ersetzt wird, so erhält die in solcher Weise herge stellte Kohle die Eigenschaft, weniger leicht durch Elektrolyten benetzt zu werden, als ob sie ausschliesslich aus amorpher Kohle hergestelt worden wäre, und diese Eigen schaft wird noch mehr hervortretend, wenn bei der Zubereitung das amorphe Kohlen pulver gänzlich durch Graphit ersetzt wird.
Elektroden, welche in der genannten Weise hergestellt worden sind, enthalten indessen immer eine gewisse Menge amor pher Kohle, die von dem Destillationsrück- stand des bei der Herstellung benutzten flüssigen Bindemittels (Teer, Melasse etc.) herrührt, und diese amorphe Kohle absor biert verhältnismässig schnell den Elektro lyten, wonach auch die Oberflächen der Graphitkörner bald benetzt werden.
Ausser dem ist eine technische Schwierigkeit für die Herstellung solcher Elektroden in dem Umstande vorhanden, dass das reinere, flok- kige oder tafelförmige Graphit nur mit Schwierigkeit zu der Feinheit vermahlen werden kann, welche für die Erreichung einer feinporösen Kohle mit grosser Wir kungsfähigkeit erforderlich ist.
Elektroden aus Graphit für den vorlie genden Zweck werden daher am zweck mässigsten derart leergestellt, dass mehlfein verteilte amorphe Kohle mit einem flüssigen Bindemittel, z. B. Teer oder Melasse zweckmässig mit einem Zusatz einer flüch tigen Flüssigkeit, z. B. Wasser, zwecks Er reichung einer hohen Porosität-- zu einem weichen Teig zusammengeknetet wird, und dass die daraus hergestellten Formlinge zu nächst in gewöhnlicher Weise gebrannt und dann in einem elektrischen Ofen einer solchen Temperatur<B>(30000</B> C) ausgesetzt werden, dass die Kohle graphitiert wird.
In dieser Weise leergestellte Elektroden werden nur sehr langsam vom Elektrolyten benetzt. Diese Eigenschaft kann jedoch noch dadurch verstärkt werden, dass die Elektroden in der oben beschriebenen Weise mit Paraf fin oder einem andern fetten organischen Stoffe-imprägniert werden.
Die Form der Elektroden kann die, bei Gaselementen, bezw. Elementen mit Luft- sauerstoffdepolärisation gewöhnliche' sein.
Elektroden für Gaselemente im eigentlichen Sinne "werden \somit. hohl und 'zweckmässig mit rechteckigem Querschnitt ausgeführt und mit Zufubrleitung für das wirksame Gas ausgerüstet. 'Elektroden, welche für Elemente mit Depolarisation durch den Luftsauerstoff bestimmt sind, werden zweckmässig mit grosser Ausdehnung in der wagrechten Ebene ausgeführt, wobei sie bei: deren Anbringung in das Element nur un bedeutend (einige Millimeter) in den Elek trolyten eingetaucht werden.