CH691126A5

CH691126A5 - Novolakvinylesterzusammensetzungen.

Info

Publication number: CH691126A5
Application number: CH03085/96A
Authority: CH
Inventors: Frank V Apicella Jr; Nancy A Dulzer
Original assignee: Mbt Holding Ag
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2001-04-30
Also published as: ITRM960887A1; CA2193423A1; FR2742762B1; GB2308375B; ITRM960887A0; GB9626302D0; DE19652812A1; FR2742762A1; DE19652812B4; IT1290158B1; GB2308375A; MX9606714A; JPH09216923A

Description


  



  Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten, was Beschichtungen mit einer aussergewöhnlichen chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkali und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, liefert. Genauer betrifft die Erfindung eine härtbare Novolakvinylesterharzzusammensetzung, die zur Formulierung von schützenden Überzügen, Verkleidungen und Fussbodenbelägen, um Stahl, Eisen, Beton oder andere Substrate vor Korrosion zu schützen, geeignet ist. 



  Härtbare Novolakpolymerharze werden oft zur Formulierung von korrosionshemmenden Überzügen verwendet, da sie weitaus resistenter gegenüber einem chemischen Angriff sind, als viele andere Arten von härtbaren Polymeren. Die am häufigsten angewendeten Arten von Novolakharzen schliessen Novolakepoxy- und Novolakvinylesterharze ein. 



  Epoxyharze auf Novolakbasis werden hergestellt, indem ein Novolakharz mit einem Epichlorhydrin umgesetzt wird. Obwohl diese härtbaren Harze, wenn sie bei Raumtemperatur mit Aminen gehärtet werden, zu gehärteten Materialien mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Alkali, Salzen, schwachen, nicht oxidierenden Säuren und einigen schwachen Lösungsmitteln führen, weisen sie im Allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, konzentrierten anorganischen Säuren (ausser 98%iger Schwefelsäure), Oxidationsmitteln und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid auf. Verbesserungen der chemischen Beständigkeit können im Allgemeinen erreicht werden, indem erhöhte Temperaturen während des Härtungsverfahrens angewendet werden.

   Dies ist jedoch in vielen Situationen unpraktisch, da es schwierig ist, grosse Bereiche gleichmässig zu erwärmen, ganz zu schweigen von der zusätzlichen Zeit und den zusätzlichen Kosten, die mit dem Erwärmungsverfahren verbunden sind. Ausserdem sind langsame Härtungsraten, kurze Bearbeitungszeiten und hohe Viskositäten zusätzliche Nachteile, die mit der Verwendung von Epoxynovolakharzen zur Formulierung von korrosionshemmenden Überzügen verbunden sind. 



  Die im Handel erhältlichen Novolakvinylesterharze sind methacrylierte Novolakharze, die durch die Reaktion einer Methacrylsäure mit einem Epoxynovolakharz hergestellt werden. Diese Harze werden durch einen Radikal-Mechanismus gehärtet, der gewöhnlich durch Peroxide gestartet wird, um ein gehärtetes Material herzustellen. Novolakvinylesterharze wurden viele Jahre lang als korrosionsbeständige Überzüge verwendet, da sie allgemein eine gute Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien, einschliesslich Säuren, Alkali, Hypochloriten und vielen Lösungsmitteln aufweisen. Sie haben jedoch im Allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber chlorierten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid und gegenüber konzentrierter Schwefelsäure.

   Ausserdem sind die Novolakvinylesterharze viskose Materialien, was ihre Handhabung schwierig macht. Die im Handel erhältlichen Novolakvinylesterharze sind im Allgemeinen in einem Styrolmonomer gelöst, um die Viskosität zu vermindern. Jedoch führt dies zu äusserst stark riechenden entflammbaren Zusammensetzungen, die sowohl für die Gesundheit als auch für die Umgebung ungünstig sind. Ausserdem haben die Novolakvinylesterharze eine kurze Lagerfähigkeit, im Allgemeinen nicht mehr als 6 Monate und gewöhnlich weniger als 3 Monate. 



  Die U.S. Patente Nr. 4 363 889 und 4 443 503 offenbaren korrosionshemmende Beschichtungszusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, Glasflocken mit einer spezifischen Grösse, ein Ketonperoxid und ein Hydroperoxid und/oder einen Peroxyester umfassen. Alle bekannten ungesättigten Polyester werden als geeignet für die Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, einschliesslich Polyesterharze, die er halten wurden, indem ein Epoxyharz mit einer  alpha , beta -monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt wurde. (Siehe Spalte 4, Zeilen 19 bis 52).

   Die Polyesterharze können mit polymerisierbaren Monomeren verdünnt werden, was sowohl mono-, di- als auch multifunktionelle monomere einschliesslich Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat einschliesst (siehe den die Spalten 4 und 5 überbrückenden Absatz), obwohl Styrol das einzige spezifisch in den Beispielen verwendete Monomer ist. Die Patente bieten keinen Vorschlag an bezüglich einer spezifischen Kombination eines Novolakvinylesterharzes mit einem di- oder multifunktionellen  alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Monomer oder dass eine solche Kombination zu gehärteten Beschichtungen mit gegenüber anderen ungesättigten Polyesterharz/Monomerzusammensetzungen verbesserten antikorrosiven Eigenschaften führen könnte. 



  U.S. Patent Nr. 4 083 890 beschreibt allgemein härtbare Zusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein copolymerisierbares Monomer umfassen. Jedoch gibt es keine Lehre im Hinblick auf eine spezifische Kombination eines Novolakvinylesterharzes mit einem di- oder multifunktionellen  alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Monomer noch irgendeinen Hinweis oder Vorschlag, dass eine solche Kombination überlegene Eigenschaften bezogen auf andere ungesättigte Polyesterharz/Monomerkombinationen liefern könnte. 



  Erfindungsgemäss wurde eine Zusammensetzung auf Novolakvinylesterharzbasis gefunden, die bei Raumtemperatur härtet und ein Material mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber den korrosiven Wirkungen von organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, chlorierten Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid, ebenso wie gegenüber Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure und 50%iger Salpetersäure liefert, im Vergleich zu Materialien, die durch die Härtung von im Handel erhältlichen korrosionshemmenden Zusammensetzungen auf Epoxy- und Novolakvinylesterbasis entstanden sind. Ausserdem hat die erfindungsgemässe Zusammensetzung im Allgemeinen eine längere Lagerbeständigkeit (beschleunigte Untersuchung der Lagerbeständigkeit bei 49 DEG C, was auf eine Lagerbeständigkeit von mehr als 9 Monaten hinweist) im Vergleich zu üblichen Novolakvinylesterzusammensetzungen.

   Weiterhin weisen die Harz/Monomerkomponenten der vorliegenden Erfindung geringe Viskositäten auf, ohne dass Styrol erforderlich ist, und es werden die Nachteile für Gesundheit und Umgebung der üblichen Novolakvinylesterharze vermieden (und daher ist kein Hinweis auf Brand- oder Korrosionsgefahr notwendig). 



  Genauer liefert die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die 



  (i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweist/aufweisen, 



  (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und 



  (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder Mischungen davon umfasst. 



  In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung eine Zusammensetzung, die gebildet wird, indem die obigen Materialien vereinigt werden. 



  In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat umfassend die Stufen, dass man 



  (A) eine härtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufträgt, wobei die härtbare Zusammensetzung 



  (i) ein oder mehrere Novolakharze, wobei das/die Novolakharz(e) mindestens zwei  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält/enthalten, 



  (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die 



  reaktiven Monomeren mindestens zwei  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthalten und 



  (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder Mischungen davon umfasst und 



  (B) die härtbare Zusammensetzung härten lässt. 



  Die Erfindung liefert ausserdem Substrate, z.B. Bodenbeläge und Verkleidungen, die mit einer Beschichtung, die mit dem vorher erwähnten Verfahren hergestellt wurde, überzogen sind. 



  Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Novolakvinylesterharze haben bevorzugt ein berechnetes Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/Mol, bevorzugter 1000 bis 3000 g/Mol und enthalten durchschnittlich mindestens zwei endständige  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül. Unter berechnetem Molekulargewicht wird das auf Grund der Reaktionsstöchiometrie berechnete Molekulargewicht verstanden. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 300 g/Mol ist, ist das entstehende gehärtete Material eher spröde und es ist schwierig, gute Ergebnisse zu erzielen, da die spröden Beschichtungen reissen können und im Allgemeinen eine schlechte Schlagfestigkeit aufweisen.

   Da eine Erhöhung des Molekulargewichts im Allgemeinen die Viskosität des Harzes erhöht, was die Materialien schlechter bearbeitbar macht, ist es bevorzugt, Materialien mit einem Molekulargewicht von 5000 g/Mol oder weniger zu verwenden. Das bevorzugte Novolakvinylesterharz hat ein berechnetes Molekulargewicht im Bereich von 2200 bis 3000 g/Mol, mehr als 2,5  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül und eine Viskosität von mehr als 90 000 mPa . s, gemessen bei 25 DEG C auf einem Brookfield-Viskometer. 



  Die für die Erfindung geeigneten Novolakvinylesterharze werden hergestellt, indem eine  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure mit einem Epoxynovolakharz umgesetzt wird. Das Epoxynovolakharz kann synthetisiert werden, indem ein Phenol oder ein substituiertes Phenol, z.B. ein Alkylphe nol, wie ein Kresol, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators umgesetzt wird und die entstehende Novolak- oder Kresolverbindung weiter mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Geeignete  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren schliessen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monoester von ungesättigten Polycarbonsäuren und Monoester von Maleinsäure ein. Die ungesättigten Säuren und Monoester können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. 



  Das Novolakvinylesterharz ist in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 20 bis 90%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung vorhanden. 



  Die für die Erfindung geeigneten reaktiven Monomere sind Acrylate und Methacrylate, die mindestens zwei  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthalten, mit einer geringen Viskosität, im Allgemeinen < 500 mpa . s, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer bei 25 DEG C, und bevorzugt < 200 mPa . s, und mit einem Flammpunkt von mehr als 60 DEG C, gemessen mit der Pensky-Martins-Methode in einem geschlossenen Becher. Bevorzugte reaktive Monomere haben ein berechnetes Molekulargewicht von 150 bis 1500 g/Mol, bevorzugter 200 bis 300 g/Mol. Wenn das Molekulargewicht kleiner als etwa 150 g/Mol ist, sind die Monomere eher toxisch und flüchtig und daher aus Umweltgründen nicht wünschenswert.

   Wenn das Molekulargewicht höher als 1500 g/Mol ist, sind die Materialien eher zu viskos, was zu Monomeren führt, die weniger gut bearbeitbar sind und eine verminderte Auflösungskraft für das Novolakvinylesterharz haben. Geeignete Monomere schliessen 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat ein, ohne darauf beschränkt zu sein. 



  Diese Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Methacrylate sind im Allgemeinen gegenüber den Acrylaten bevorzugt, da die entstehenden Beschichtungen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkali aufweisen. 



  Die reaktiven Monomere können andere Gruppen enthalten, die dem endgültig gehärteten Material bestimmte Eigenschaften verleihen. Z.B. können  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Urethane oder Silicone verwendet werden, um die Flexibilität des gehärteten Materials zu erhöhen;  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monomere, die Fluor enthalten, können verwendet werden, um eine verbesserte \l- und Wasserabweisung, eine geringe Oberflächenenergie und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber bestimmten Chemikalien zu verleihen und  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monomere, die Silane enthalten, können verwendet werden, um die Haftung und/oder Oberflächenbenetzungseigenschaften zu verbessern. 



  Die reaktiven Monomere sind in den Zusammensetzungen in einer Menge vorhanden, die im Bereich von 10 bis 90%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, liegt. 



  Das als Härtungsmittel für die vorliegende Erfindung geeignete organische Peroxid oder Hydroperoxid kann irgendein organisches Peroxid oder Hydroperoxid sein, das im Stand der Technik bekannt ist. Die organischen Peroxide und Hydroperoxide zersetzen sich und erzeugen Radikale, die die Polymerisationsreaktion starten. Spezifische Beispiele für geeignete Peroxide und Hydroperoxide sind solche, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Methylethylketonperoxid, Dilaurylperoxid, Di(t-butylcyclohexyl)peroxid, Bis(1-hydroxycyclohexyl)peroxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Mischungen davon. 



  Das Peroxid, Hydroperoxid oder eine Kombination davon, ist, falls verwendet, in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorhanden. Das bevorzugte Härtungsmittel ist Cumolhydroperoxid. 



  Die Zersetzung des Härtungsmittels kann durch Wärme oder durch Verwendung von Promotoren und/oder Beschleunigern, die die Zersetzung bei einer gegebenen Temperatur beschleunigen, erreicht werden. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen unter 50 DEG C gehärtet werden, ist es allgemein bevorzugt, Promotoren und/oder Beschleuniger zu verwenden. 



  Die am häufigsten angewendeten Promotoren sind aromatische Amine, obwohl jeder Promotor verwendet werden kann. Beispiele für geeignete aromatische Aminpromotoren sind solche der Formel 
EMI8.1
 
 
 



  worin R1 -H, -CH3 oder -CHO ist und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus -CH3, -CH2CH3 oder -CH2CH2OH. Bevorzugte Aminpromotoren sind Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di(hydroxyethyl)anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)toluidin und p-Dimethylaminobenzaldehyd. 



  Falls vorhanden werden die Promotoren im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung verwendet. 



  Die Beschleuniger sind im Allgemeinen polyvalente Metallverbindungen, einschliesslich von Salzen und Komplexen, die die Wirkung eines organischen Hydroperoxids beschleunigen und die oxidative Oberflächenhärtung fördern. Diese Metallsalze oder Komplexe sind allgemein im Stand der Technik bekannt als "Sikkative" oder "Trocknungsmittel". Die am meisten geeigneten Polyvalenten Metallsalze sind Metallsalze von Naphthensäuren, Harzsäuren, Abietinsäure oder aliphatischen Säuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, \lsäure, Linolsäure und Monogerbsäure. Die polyvalente Metallkomponente der Salze wird im Allgemeinen ausgewählt aus Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Blei, Cobalt, Eisen, Vanadium und Zirkonium. Ein einzelnes polyvalentes Metallsalz oder Mischungen davon können verwendet werden.

   Der bevorzugte Beschleuniger ist Cobaltoctoat. 



  Falls vorhanden werden die Beschleuniger im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet. 



  Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, enthalten sein. Diese schliessen Pigmente, wie Titandioxid, Verzögerer, wie 2,4-Pentandion, Korrosionsinhibitoren, wie Zinkphosphat, Fliess- und Nivellierungsadditive, Modifikatoren für die Rheologie, wie hochdisperses Siliciumdioxid, Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Entschäumer, Ultraviolettstabilisatoren, Faserverstärkungen, wie Kevlar oder Glas, Inhibitoren, wie Hydrochinon, antimikrobielle Additive, Antioxidantien, leitende Füllstoffe, wie Graphit oder Kohlenstoff und anorganische Füllstoffe, wie Sand, Keramik, Glimmer, Glasflocken und Metallteilchen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. 



  Die Novolakvinylesterharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung führen nach einer Härtung bei Raumtemperatur zu Materialien mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkali und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid. Ausserdem haben diese Zusammensetzungen eine geeignete Viskosität, um leicht zu einem korrosionsbeständigen Material formuliert zu werden, z.B. einem Klebstoff, einer faserverstärkten Kunststoffstruktur, Laminaten, Formzusammensetzungen, Einbettmassen, Schutzüberzügen, Verkleidungen und Bodenbelägen zum Schutz von Stahl, Eisen, Beton und anderen Substraten vor Korrosion, ohne die Gesundheits- und Umweltvorbehalte, die mit Zusammensetzungen verbunden sind, die Styrolmonomere enthalten.

   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind besonders geeignet, um Schutzverkleidungen für primäre und sekundäre Sicherheitshüllen über Stahl- und Betonsubstraten zu bilden. 



  Wie sich aus den Beispielen und den darin enthaltenen Testergebnissen ergibt, sind die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stark verbessert bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber üblichen Novolakharzen mit hoher chemischer Beständigkeit. Es wird angenommen, dass diese Effekte auf einer synergistischen Wirkung zwischen dem  alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Novolakvinylesterharz und dem multifunktionellen  alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Monomer beruhen. 



  Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemässe Zusammensetzungen angegeben, aber diese sollten natürlich in keiner Weise als den Schutzbereich beschränkend ausgelegt werden. 


 Beispiel 1 
 



  Eine Harzzusammensetzung mit den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wird hergestellt, indem IRR 1022 (Novolakvinylesterharz) mit SR 206 (einem difunktionellen Methacrylatmonomer) und COPAC (6% Cobalt) unter Verwendung üblicher Mischmethoden vermischt werden. Das Cumolhydroperoxidhärtungsmittel wird direkt vor dem Auftragen zugegeben. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 1 
<tb>Head Col 1: Harzkomponente 
<tb>Head Col 2: Menge
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz
 (IRR 1022, hergestellt von UCB Chemical Co., Radcure Division)<SEP>64,74 g
<tb><SEP>Ethylenglycoldimethacrylat (SR 206, hergestellt von Sartomer)<SEP>34,86 g
<tb><SEP>COPAC (6% Cobaltnaphthenat, hergestellt von Hüls America)<SEP>0,40 g
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid (80%, hergestellt von Aztec)<SEP>2,0 g 
<tb></TABLE> 



  Eine Vergleichszusammensetzung, die die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten enthält, wird hergestellt, indem DERAKANE (Novolakvinylesterharz), Dimethylanilin, 12% Cobalt in Lösungsbenzin und MTBHQ (Methyl-tert.-butylhydrochinon) unter Verwendung üblicher Mischmethoden vermischt werden. Das Cumolhydroperoxid (2,0 g) wird direkt vor der Anwendung zugegeben. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 2 
<tb>Head Col 1: Harzkomponente 
<tb>Head Col 2: Menge
<tb><SEP>Novolakvinylesterharz enthaltend 36% Styrol
 (DERAKANE 470.36, hergestellt von Dow Chemical)l <SEP>99,61 g
<tb><SEP>Dimethylanilin (DMA)<SEP>0,07 g
<tb><CEL AL=L>Methyl-tert.-butylhydrochinon (MTBHQ), 20%<SEP>0,08 g
<tb><SEP>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,24 g
<tb><CEL AL=L>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid (80%, hergestellt von Aztec)<SEP>2,0 g 
<tb></TABLE> 



  Es werden Gussstücke mit 38 mm Durchmesser und 3 mm Dicke aus jeder der obigen beiden Zusammensetzungen hergestellt. Die Gussstücke werden bei Raumtemperatur 7 Tage lang härten gelassen, dann in verschiedene Chemikalien bei verschiedenen Temperaturen eingetaucht, um die chemische Beständigkeit zu vergleichen.

   Die Veränderung in Gewichtsprozent nach 3, 7, 14 und 28 Tagen bei 21 DEG C, 38 DEG C und 60 DEG C für die in die verschiedenen Chemikalien eingetauchten Gussstücke ist in Tabelle 3 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle 3 
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Beispiel 1 
<tb>Head Col 5 to 7 AL=L: Vergleichsbeispiel 1
<tb><SEP>21 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<CEL AL=L>7 Tage<CEL AL=L>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><SEP>Aceton<SEP>0,686<SEP>0,654<SEP>1,122<SEP>8,039<SEP>11,035<CEL AL=L>20,769
<tb><SEP>Methanol<SEP>1,467<SEP>1,721<SEP>2,428<SEP>5,380<SEP>7,890<CEL AL=L>13,367
<tb><SEP>Methylenchlorid<SEP>2,936<SEP>3,614<SEP>4,800<SEP>42,529<SEP>43,552<CEL AL=L>43,822
<tb><SEP>Toluol<SEP>-0,033<SEP>0,125<SEP>0,336<SEP>0,141<SEP>0,217<CEL AL=L>0,447
<tb><CEL AL=L>N-Methylpyrrolidinon<SEP>0,137<SEP>0,241<SEP>0,409<SEP>1,522<SEP>1,682<SEP>2,041
<tb><CEL AL=L>30% Salpetersäure<SEP>0,

  527<SEP>0,735<SEP>1,145<SEP>1,404<SEP>1,554<SEP>1,715
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,887<SEP>0,938<SEP>1,001<SEP>1,740<SEP>0,848<SEP>1,170
<tb><SEP>30% Natriumhydroxid<SEP>-0,110<SEP>0,038<SEP>0,255<SEP>-0,037<SEP>0,045<SEP>0,101
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>-0,533<SEP>-0,642<SEP>-0,648<SEP>-0,336<SEP>-0,496<SEP>-0,562
<tb><SEP>30% Schwefelsäure<SEP>0,463<SEP>0,493<SEP>0,924<SEP>0,798<SEP>0,851<SEP>1,021
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>0,020<SEP>-0,014<SEP>0,020<SEP>0,040<SEP>0,115<SEP>0,029
<tb><SEP>98% Schwefelsäure<SEP>-9,027<SEP>-11,899<SEP>-14,419<SEP>-38,974<SEP>-57,872 <SEP>zerstört
<tb><CEL AL=L>38 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><CEL AL=L>N-Methylpyrrolidinon<SEP>0,462<SEP>0,588<SEP>0,726<SEP>2,271<SEP>5,356<SEP>4,014
<tb><CEL AL=L>30% Salpetersäure<SEP>0,897<SEP>1,284<SEP>1,585<SEP>0,962<SEP>1,195<SEP>1,

  306
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,931<SEP>1,153<SEP>1,290<SEP>1,576<SEP>1,926<SEP>3,034
<tb><SEP>30% Schwefelsäure<SEP>0,687<SEP>1,184<SEP>1,481<SEP>0,538<SEP>0,837<SEP>1,113
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,016<SEP>0,259<SEP>0,447<SEP>0,017<SEP>0,232<SEP>0,243
<tb><SEP>98% Schwefelsäure<SEP>-18,881<SEP>-21,453<SEP>-21,653<SEP>zerstört
<tb><SEP>60 DEG C<SEP>3 Tage<CEL AL=L>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>3 Tage <SEP>7 Tage<SEP>14 Tage
<tb><SEP>N-Methylpyrrolidinon<SEP>0,659<CEL AL=L>0,872<SEP>1,183<SEP>4,475<SEP>4,122<SEP>-7,729
<tb><SEP>30% Salpetersäure<SEP>1,338 <CEL AL=L>1,617<SEP>1,680<SEP>0,901<SEP>1,061<SEP>1,010
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,958<CEL AL=L>1,080<SEP>1,401<SEP>4,002<SEP>9,541<SEP>25,322
<tb><SEP>30% Schwefelsäure <SEP>1,093<CEL AL=L>1,263<SEP>1,402<SEP>0,834<SEP>0,837<SEP>0,924
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,134<CEL AL=L>-0,043<SEP>0,230<SEP>-0,

  161<SEP>-0,093<SEP>-0,040
<tb><SEP>98% Schwefelsäure<SEP>-29,219<CEL AL=L>zerstört<SEP>zerstört 
<tb></TABLE> 



  Wie man aus diesem Beispiel leicht ersehen kann, insbesondere aus den Daten der Tabelle 3, ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Verbindung stark verbessert bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber üblichen Vinylesternovolakharzen, im Hinblick auf organische Lösungsmittel, wie Aceton und Methanol, chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und 50%ige Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen. 


 Beispiel 2 
 



  Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Komponenten von Tabelle 4 enthält, wird wie folgt hergestellt: 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4 
<tb>Head Col 1: Harzkomponente 
<tb>Head Col 2: Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1032)<SEP>48,85
<tb><CEL AL=L>1,4-Butandioldimethacrylat (SR 214E, hergestellt von Sartomer)<SEP>26,31
<tb><SEP>Titandioxid<CEL AL=L>3,00
<tb><CEL AL=L>Entschäumer (BYK A515, hergestellt von BYK Chemie)<SEP>0,24
<tb><SEP>Entschäumer (Coroc A-22-1-M, hergestellt von Dow Corning)<SEP>0,36
<tb><SEP>Hochdisperses Siliciumdioxid<SEP>1,80
<tb><SEP>Polares Mittel (BYK R605, hergestellt von BYK Chemie)<SEP>0,45
<tb><SEP>Pigmentdispersion 
 (schwarzfärbend CC 844-9960, hergestellt von American Colors)<SEP>0,20
<tb><SEP>Propoxylierter Alkohol 
 (Arcal AP 1375, hergestellt von Arco Chemical Co.)<SEP>3,

  00
<tb><SEP>Glasflocken (0,04 cm)<SEP>15,00
<tb><CEL AL=L>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,40
<tb><SEP>2,4-Pentandion<SEP>0,07
<tb><SEP>Hydrochinon<CEL AL=L>0,02
<tb><SEP>Silankupplungsmittel (Z-6030, hergestellt von Dow Corning)<SEP>0,30
<tb><CEL AL=L>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid (80%, hergestellt von Aztec Industries)<SEP>2,00 
<tb></TABLE> 



  Das IRR 1032-Harz wird in einem Heissraum bei ungefähr 32 DEG C 24 Stunden lang aufbewahrt, um die Viskosität zu vermindern und in einen sauberen, trockenen Mischbehälter gegeben. 



  15% der gesamten erforderlichen Menge von SR 214B werden dann zugegeben und die Mischung vermischt, bis sie homogen ist. Das Titandioxid wird langsam zugegeben und dispergiert, bis ein Hegman-Vermahlungsgrad von 7 erreicht ist. Die folgenden Materialien werden dann unter Rühren zugegeben: BYK A515, Coroc A-2201-M, schwarze Farbe CC844-9960, Arcal AP 1375, Hydrochinon, Z-6030 und das hochdisperse Siliciumdioxid. Die Mischung wird vermischt, bis sie homogen ist. Dann wird BYK R605 zugegeben und ein Anstieg der Harzviskosität und Thixotropie werden beobachtet. Die Glasflocken mit 0,04 cm werden dann zugegeben und anschliessend eine vorgemischte Mischung aus verbleibendem SR 214B-Monomer, 12% Cobalt in Lösungsbenzin und 2,4-Pentandion. Die entstehende Mischung wird vermischt, bis sie homogen ist.

   Die Viskosität der Harzkomponente ist 3200 bis 3800 mpa . s, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer bei 25 DEG C. Ein beschleunigter Lagerstabilitätstest bei 49 DEG C deutet darauf hin, dass die Harzkomponente eine Lagerbeständigkeit von mehr als 9 Monaten hat. Die Eindruckbeständigkeit der Zusammensetzung, gemessen mit einem Antieindruckmessgerät von Gardner Co., ist 500 bis 600  mu m. Die katalysierte Zusammensetzung wird in eine Form gegossen und 7 Tage lang härten gelassen. Die Zugfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung ist 24,8 MPa, bestimmt gemäss ASTM D-638 und die Biegefestigkeit ist 35,8 MPa, bestimmt gemäss ASTM D-790. 


 Beispiel 3 
 



  Eine Harzzusammensetzung mit den in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten wird hergestellt, wie in Beispiel 1. Ein Vergleichsbeispiel, das die Komponenten von Tabelle 6 umfasst, wird ebenso wie eine Kontrolle, die die Komponenten von Tabelle 7 umfasst, hergestellt. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 5 
<tb>Head Col 1: Harzkomponente 
<tb>Head Col 2: Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1022)<SEP>65,00
<tb><CEL AL=L>1,4-Butandioldimethacrylat (SR 214B, hergestellt von Sartomer)<SEP>35,00
<tb><SEP>12% Cobalt in Lösungsbenzin<CEL AL=L>0,40
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid<SEP>2,00 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel) 
<tb>Head Col 1: Harzkomponente 
<tb>Head Col 2:

   Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1022)<SEP>65,00
<tb><CEL AL=L>Styrol<CEL AL=L>35,00
<tb><SEP>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,40
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><CEL AL=L>Cumolhydroperoxid<CEL AL=L>2,00 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 7 (Kontrolle) 
<tb>Head Col 1: Harzkomponente 
<tb>Head Col 2: Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1022)<SEP>100,00
<tb><CEL AL=L>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,40
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid<SEP>2,00 
<tb></TABLE> 



  Fünf Gussstücke (38 mm Durchmesser, 3 mm dick) wurden aus jeder Harzformulierung hergestellt, bei 21 DEG C 3 Tage lang härten gelassen und dann in Methylenchlorid eingetaucht. Die Daten für die durchschnittliche Gewichtsveränderung in Prozent sind in Tabelle 8 unten zusammengefasst. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 8 
<tb>Head Col 2 AL=L: 3 Tage 
<tb>Head Col 1: 7 Tage 
<tb>Head Col 2: 14 Tage
<tb><SEP>Beispiel 3<SEP>3,50%<SEP>3,88%<SEP>4,67%
<tb><SEP>Vergleichsbeispiel 3<CEL AL=L>30,98%<SEP>45,67%<SEP>zerstört
<tb><SEP>Kontrolle<SEP>3,49%<SEP>4,78%<SEP>6,70% 
<tb></TABLE> 



  Die Ergebnisse von Beispiel 3, insbesondere die Daten von Tabelle 8 zeigen klar, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das difunktionelle Monomer, d.h. 1,4-Butandioldimethacrylat, enthält, der Vergleichszusammensetzung, die das monofunktionelle Monomer, d.h. Styrol, enthält, im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Methylenchlorid überlegen ist.

   Obwohl das Verhalten der Kontrolle (kein reaktives Monomer) dem der vorliegenden Erfindung bezüglich der Methylenchloridbeständigkeit ähnlich ist, ist die Viskosität der Harzkomponente der Kontrolle > 90 000 mpa . s bei 21 DEG C, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, was es schwierig macht, die Zusammensetzung unter Verwendung üblicher Werkzeuge, wie Walzen-, Bürsten- oder Sprühvorrichtungen, aufzutragen, wohingegen die Viskosität der Harzkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung < 1000 mpa . s bei 21 DEG C, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, war. 


 Beispiel 4 
 



  Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt und, wie in Beispiel 3, gegossen. Zwei Vergleichsgussstücke werden aus im Handel erhältlichen Harzzusammensetzungen hergestellt. "Vergleich A" ist eine Zusammensetzung auf Novolakvinylesterbasis und "Vergleich B" ist eine Zusammensetzung auf Epoxynovolakbasis. Die entstehenden Gussstücke werden in verschiedene Chemikalien bei verschiedenen Temperaturen eingetaucht, um die chemische Beständigkeit zu vergleichen. Die Gewichtsveränderung nach 7, 14 und 28 Tagen bei 21 DEG C, 38 DEG C und 60 DEG C für die in verschiedene Chemikalien eingetauchten Gussstücke ist in Tabelle 9 angegeben. 



  Wie Beispiel 4, insbesondere die Daten in Tabelle 9 deutlich zeigen, sind die aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellten Gussstücke den aus im Handel erhältlichem Novolakvinylesterharz hergestellten Gussstücken in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, d.h. Aceton, Methanol und Methylenchlorid, und den aus einer im Handel erhältlichen Zusammensetzung auf Epoxynovolakbasis hergestellten Gussstücken in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Methylenchlorid und 50% Salpetersäure bei weitem überlegen.

   Obwohl die Korrosionsbeständigkeit der aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung hergestellten Gussstücke im allgemeinen vergleichbar ist mit Überzügen, die sowohl aus dem Novolakvinylesterharz als auch Harzen auf Epoxynovolakbasis hergestellt wurden, in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen, ist sie in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber konzentrierter Schwefelsäure bei weitem überlegen, verglichen mit Gussstücken auf Novolakvinylesterbasis. 
<tb><TABLE> Columns=10 
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Beispiel 4 
<tb>Head Col 5 to 7 AL=L: Vergleichsbeispiel A 
<tb>Head Col 8 to 10 AL=L: Vergleichsbeispiel B
<tb><SEP>21 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<CEL AL=L>7 Tage<CEL AL=L>14 Tage<SEP>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><SEP>Aceton<SEP>0,686<CEL AL=L>0,654<SEP>1,122<SEP>8,039<SEP>11,035<SEP>20,769<SEP>./. Daten<SEP>./.

   Daten<SEP>./. Daten
<tb><SEP>Methanol<SEP>1,467<SEP>1,721<SEP>2,428<SEP>5,380<SEP>7,890<SEP>13,367<CEL AL=L>./. Daten<SEP>./. Daten<SEP>./. Daten
<tb><SEP>Metylenchlorid<SEP>2,936<SEP>3,614<SEP>4,800<CEL AL=L>42,529<SEP>43,552<SEP>43,822<SEP>zerstört am 1. Tag
<tb><SEP>Toluol<SEP>-0,033<CEL AL=L>0,125<SEP>0,336<SEP>0,141<SEP>0,217<SEP>0,447<SEP> 0,007<SEP> 0,102<SEP> 0,227
<tb><CEL AL=L>50% Salpetersäure<SEP>0,887<SEP>0,938<SEP>1,001<SEP>1,74<SEP>0,848<SEP>1,170<CEL AL=L>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstört
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>-0,533<SEP>-0,642<CEL AL=L>-0,648<SEP>-0,336<SEP>-0,496<SEP>-0,562<SEP>-0,142<SEP>-0,174<SEP>-0,199
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>0,020<SEP>-0,014<SEP>0,020<SEP>0,040<SEP>0,115<SEP>0,029<SEP>0,852<CEL AL=L>1,313<SEP>1,828
<tb><SEP>Konz.

   Schwefelsäure<SEP>-9,027<SEP>-11,90<SEP>-14,42<SEP>-38,97<CEL AL=L>-57,87<SEP>zerstört<SEP>1,494<SEP>0,746<SEP>0,576
<tb><SEP>38 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<CEL AL=L>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,931<SEP>1,153<SEP>1,290<SEP>1,576<SEP>1,926<SEP>3,034<SEP>zerstört am 1. Tag
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>-0,293<SEP>-0210<SEP>./. Daten <SEP>0,288<SEP>-0,348<CEL AL=L>./. Daten<SEP>0,136<SEP> 0,070<SEP> 0,076
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,016<SEP>0,259<CEL AL=L>0,447<SEP>0,017<SEP>0,232<SEP>0,243<SEP>1,759<SEP> 1,464<SEP> 3,166
<tb><SEP>Konz.

   Schwefelsäure<SEP>-18,88<SEP>-21,45<SEP>-21,65<SEP>zerstört<SEP>zerstört<SEP>0,351<CEL AL=L>-0,430<SEP>-0,906
<tb><SEP>60 DEG C<SEP>3 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>3 Tage<SEP>7 Tage<CEL AL=L>14 Tage<SEP>3 Tage<SEP>7 Tage <SEP>14 Tage
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,958<SEP>1,080<CEL AL=L>1,401<SEP>4,002<SEP>9,541<SEP>25,322<SEP>zerstört bei 8 Stunden
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>2,325<SEP>4,580<SEP>7,000<SEP>-0,209<SEP>-0,143<SEP>0,014<SEP>-0215<CEL AL=L>-0,293<SEP>-0,334
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,134<SEP>-0,043<SEP>0,230<SEP>-0,161<CEL AL=L>-0,093<SEP>-0,040<SEP>2,047 <SEP>2,697<SEP>3,309
<tb><SEP>Konz. Schwefelsäure<SEP>-29,22<CEL AL=L>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstör<SEP>-30,71<SEP>zerstört<CEL AL=L>zerstört 
<tb></TABLE>

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung umfassend (i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält/enthalten, (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder eine Mischung davon.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Novolakvinylesterharz ein berechnetes Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/Mol, bevorzugter 1000 bis 3000 g/Mol, am meisten bevorzugt 2200 bis 3000 g/Mol hat.

3.

Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Novolakvinylesterharz mehr als 2,5 alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweist.

4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Monomer ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Stellen pro Molekül ist.

5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das reaktive Monomer ein berechnetes Molekulargewicht von 150 bis 1500 g/Mol, bevorzugter 200 bis 300 g/Mol hat.

6.

Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, indem (i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweist/aufweisen, (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder eine Mischung davon vereinigt werden.

7.

Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat umfassend die Stufen, dass man (A) eine härtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufträgt, wobei die härtbare Zusammensetzung (i) ein oder mehrere Novolakharze, wobei das/die Novolakharz(e) mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweist/aufweisen, (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch-ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder eine Mischung davon umfasst und (B) die härtbare Zusammensetzung härten lässt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Bodenbelag ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Stahl, Eisen oder Beton ist.

10.

Substrat überzogen mit der mit dem Verfahren von Anspruch 7 erzeugten Beschichtung.