Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten, was Beschichtungen mit einer aussergewöhnlichen chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkali und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, liefert. Genauer betrifft die Erfindung eine härtbare Novolakvinylesterharzzusammensetzung, die zur Formulierung von schützenden Überzügen, Verkleidungen und Fussbodenbelägen, um Stahl, Eisen, Beton oder andere Substrate vor Korrosion zu schützen, geeignet ist.
Härtbare Novolakpolymerharze werden oft zur Formulierung von korrosionshemmenden Überzügen verwendet, da sie weitaus resistenter gegenüber einem chemischen Angriff sind, als viele andere Arten von härtbaren Polymeren. Die am häufigsten angewendeten Arten von Novolakharzen schliessen Novolakepoxy- und Novolakvinylesterharze ein.
Epoxyharze auf Novolakbasis werden hergestellt, indem ein Novolakharz mit einem Epichlorhydrin umgesetzt wird. Obwohl diese härtbaren Harze, wenn sie bei Raumtemperatur mit Aminen gehärtet werden, zu gehärteten Materialien mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Alkali, Salzen, schwachen, nicht oxidierenden Säuren und einigen schwachen Lösungsmitteln führen, weisen sie im Allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, konzentrierten anorganischen Säuren (ausser 98%iger Schwefelsäure), Oxidationsmitteln und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid auf. Verbesserungen der chemischen Beständigkeit können im Allgemeinen erreicht werden, indem erhöhte Temperaturen während des Härtungsverfahrens angewendet werden.
Dies ist jedoch in vielen Situationen unpraktisch, da es schwierig ist, grosse Bereiche gleichmässig zu erwärmen, ganz zu schweigen von der zusätzlichen Zeit und den zusätzlichen Kosten, die mit dem Erwärmungsverfahren verbunden sind. Ausserdem sind langsame Härtungsraten, kurze Bearbeitungszeiten und hohe Viskositäten zusätzliche Nachteile, die mit der Verwendung von Epoxynovolakharzen zur Formulierung von korrosionshemmenden Überzügen verbunden sind.
Die im Handel erhältlichen Novolakvinylesterharze sind methacrylierte Novolakharze, die durch die Reaktion einer Methacrylsäure mit einem Epoxynovolakharz hergestellt werden. Diese Harze werden durch einen Radikal-Mechanismus gehärtet, der gewöhnlich durch Peroxide gestartet wird, um ein gehärtetes Material herzustellen. Novolakvinylesterharze wurden viele Jahre lang als korrosionsbeständige Überzüge verwendet, da sie allgemein eine gute Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien, einschliesslich Säuren, Alkali, Hypochloriten und vielen Lösungsmitteln aufweisen. Sie haben jedoch im Allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber chlorierten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid und gegenüber konzentrierter Schwefelsäure.
Ausserdem sind die Novolakvinylesterharze viskose Materialien, was ihre Handhabung schwierig macht. Die im Handel erhältlichen Novolakvinylesterharze sind im Allgemeinen in einem Styrolmonomer gelöst, um die Viskosität zu vermindern. Jedoch führt dies zu äusserst stark riechenden entflammbaren Zusammensetzungen, die sowohl für die Gesundheit als auch für die Umgebung ungünstig sind. Ausserdem haben die Novolakvinylesterharze eine kurze Lagerfähigkeit, im Allgemeinen nicht mehr als 6 Monate und gewöhnlich weniger als 3 Monate.
Die U.S. Patente Nr. 4 363 889 und 4 443 503 offenbaren korrosionshemmende Beschichtungszusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, Glasflocken mit einer spezifischen Grösse, ein Ketonperoxid und ein Hydroperoxid und/oder einen Peroxyester umfassen. Alle bekannten ungesättigten Polyester werden als geeignet für die Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, einschliesslich Polyesterharze, die er halten wurden, indem ein Epoxyharz mit einer alpha , beta -monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt wurde. (Siehe Spalte 4, Zeilen 19 bis 52).
Die Polyesterharze können mit polymerisierbaren Monomeren verdünnt werden, was sowohl mono-, di- als auch multifunktionelle monomere einschliesslich Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat einschliesst (siehe den die Spalten 4 und 5 überbrückenden Absatz), obwohl Styrol das einzige spezifisch in den Beispielen verwendete Monomer ist. Die Patente bieten keinen Vorschlag an bezüglich einer spezifischen Kombination eines Novolakvinylesterharzes mit einem di- oder multifunktionellen alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Monomer oder dass eine solche Kombination zu gehärteten Beschichtungen mit gegenüber anderen ungesättigten Polyesterharz/Monomerzusammensetzungen verbesserten antikorrosiven Eigenschaften führen könnte.
U.S. Patent Nr. 4 083 890 beschreibt allgemein härtbare Zusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein copolymerisierbares Monomer umfassen. Jedoch gibt es keine Lehre im Hinblick auf eine spezifische Kombination eines Novolakvinylesterharzes mit einem di- oder multifunktionellen alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Monomer noch irgendeinen Hinweis oder Vorschlag, dass eine solche Kombination überlegene Eigenschaften bezogen auf andere ungesättigte Polyesterharz/Monomerkombinationen liefern könnte.
Erfindungsgemäss wurde eine Zusammensetzung auf Novolakvinylesterharzbasis gefunden, die bei Raumtemperatur härtet und ein Material mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber den korrosiven Wirkungen von organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, chlorierten Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid, ebenso wie gegenüber Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure und 50%iger Salpetersäure liefert, im Vergleich zu Materialien, die durch die Härtung von im Handel erhältlichen korrosionshemmenden Zusammensetzungen auf Epoxy- und Novolakvinylesterbasis entstanden sind. Ausserdem hat die erfindungsgemässe Zusammensetzung im Allgemeinen eine längere Lagerbeständigkeit (beschleunigte Untersuchung der Lagerbeständigkeit bei 49 DEG C, was auf eine Lagerbeständigkeit von mehr als 9 Monaten hinweist) im Vergleich zu üblichen Novolakvinylesterzusammensetzungen.
Weiterhin weisen die Harz/Monomerkomponenten der vorliegenden Erfindung geringe Viskositäten auf, ohne dass Styrol erforderlich ist, und es werden die Nachteile für Gesundheit und Umgebung der üblichen Novolakvinylesterharze vermieden (und daher ist kein Hinweis auf Brand- oder Korrosionsgefahr notwendig).
Genauer liefert die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die
(i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweist/aufweisen,
(ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und
(iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder Mischungen davon umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung eine Zusammensetzung, die gebildet wird, indem die obigen Materialien vereinigt werden.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat umfassend die Stufen, dass man
(A) eine härtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufträgt, wobei die härtbare Zusammensetzung
(i) ein oder mehrere Novolakharze, wobei das/die Novolakharz(e) mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält/enthalten,
(ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die
reaktiven Monomeren mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthalten und
(iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder Mischungen davon umfasst und
(B) die härtbare Zusammensetzung härten lässt.
Die Erfindung liefert ausserdem Substrate, z.B. Bodenbeläge und Verkleidungen, die mit einer Beschichtung, die mit dem vorher erwähnten Verfahren hergestellt wurde, überzogen sind.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Novolakvinylesterharze haben bevorzugt ein berechnetes Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/Mol, bevorzugter 1000 bis 3000 g/Mol und enthalten durchschnittlich mindestens zwei endständige alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül. Unter berechnetem Molekulargewicht wird das auf Grund der Reaktionsstöchiometrie berechnete Molekulargewicht verstanden. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 300 g/Mol ist, ist das entstehende gehärtete Material eher spröde und es ist schwierig, gute Ergebnisse zu erzielen, da die spröden Beschichtungen reissen können und im Allgemeinen eine schlechte Schlagfestigkeit aufweisen.
Da eine Erhöhung des Molekulargewichts im Allgemeinen die Viskosität des Harzes erhöht, was die Materialien schlechter bearbeitbar macht, ist es bevorzugt, Materialien mit einem Molekulargewicht von 5000 g/Mol oder weniger zu verwenden. Das bevorzugte Novolakvinylesterharz hat ein berechnetes Molekulargewicht im Bereich von 2200 bis 3000 g/Mol, mehr als 2,5 alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül und eine Viskosität von mehr als 90 000 mPa . s, gemessen bei 25 DEG C auf einem Brookfield-Viskometer.
Die für die Erfindung geeigneten Novolakvinylesterharze werden hergestellt, indem eine alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure mit einem Epoxynovolakharz umgesetzt wird. Das Epoxynovolakharz kann synthetisiert werden, indem ein Phenol oder ein substituiertes Phenol, z.B. ein Alkylphe nol, wie ein Kresol, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators umgesetzt wird und die entstehende Novolak- oder Kresolverbindung weiter mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Geeignete alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren schliessen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monoester von ungesättigten Polycarbonsäuren und Monoester von Maleinsäure ein. Die ungesättigten Säuren und Monoester können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Novolakvinylesterharz ist in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 20 bis 90%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung vorhanden.
Die für die Erfindung geeigneten reaktiven Monomere sind Acrylate und Methacrylate, die mindestens zwei alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthalten, mit einer geringen Viskosität, im Allgemeinen < 500 mpa . s, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer bei 25 DEG C, und bevorzugt < 200 mPa . s, und mit einem Flammpunkt von mehr als 60 DEG C, gemessen mit der Pensky-Martins-Methode in einem geschlossenen Becher. Bevorzugte reaktive Monomere haben ein berechnetes Molekulargewicht von 150 bis 1500 g/Mol, bevorzugter 200 bis 300 g/Mol. Wenn das Molekulargewicht kleiner als etwa 150 g/Mol ist, sind die Monomere eher toxisch und flüchtig und daher aus Umweltgründen nicht wünschenswert.
Wenn das Molekulargewicht höher als 1500 g/Mol ist, sind die Materialien eher zu viskos, was zu Monomeren führt, die weniger gut bearbeitbar sind und eine verminderte Auflösungskraft für das Novolakvinylesterharz haben. Geeignete Monomere schliessen 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Methacrylate sind im Allgemeinen gegenüber den Acrylaten bevorzugt, da die entstehenden Beschichtungen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkali aufweisen.
Die reaktiven Monomere können andere Gruppen enthalten, die dem endgültig gehärteten Material bestimmte Eigenschaften verleihen. Z.B. können alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Urethane oder Silicone verwendet werden, um die Flexibilität des gehärteten Materials zu erhöhen; alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monomere, die Fluor enthalten, können verwendet werden, um eine verbesserte \l- und Wasserabweisung, eine geringe Oberflächenenergie und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber bestimmten Chemikalien zu verleihen und alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Monomere, die Silane enthalten, können verwendet werden, um die Haftung und/oder Oberflächenbenetzungseigenschaften zu verbessern.
Die reaktiven Monomere sind in den Zusammensetzungen in einer Menge vorhanden, die im Bereich von 10 bis 90%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, liegt.
Das als Härtungsmittel für die vorliegende Erfindung geeignete organische Peroxid oder Hydroperoxid kann irgendein organisches Peroxid oder Hydroperoxid sein, das im Stand der Technik bekannt ist. Die organischen Peroxide und Hydroperoxide zersetzen sich und erzeugen Radikale, die die Polymerisationsreaktion starten. Spezifische Beispiele für geeignete Peroxide und Hydroperoxide sind solche, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Methylethylketonperoxid, Dilaurylperoxid, Di(t-butylcyclohexyl)peroxid, Bis(1-hydroxycyclohexyl)peroxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Mischungen davon.
Das Peroxid, Hydroperoxid oder eine Kombination davon, ist, falls verwendet, in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorhanden. Das bevorzugte Härtungsmittel ist Cumolhydroperoxid.
Die Zersetzung des Härtungsmittels kann durch Wärme oder durch Verwendung von Promotoren und/oder Beschleunigern, die die Zersetzung bei einer gegebenen Temperatur beschleunigen, erreicht werden. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen unter 50 DEG C gehärtet werden, ist es allgemein bevorzugt, Promotoren und/oder Beschleuniger zu verwenden.
Die am häufigsten angewendeten Promotoren sind aromatische Amine, obwohl jeder Promotor verwendet werden kann. Beispiele für geeignete aromatische Aminpromotoren sind solche der Formel
EMI8.1
worin R1 -H, -CH3 oder -CHO ist und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus -CH3, -CH2CH3 oder -CH2CH2OH. Bevorzugte Aminpromotoren sind Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di(hydroxyethyl)anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)toluidin und p-Dimethylaminobenzaldehyd.
Falls vorhanden werden die Promotoren im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Die Beschleuniger sind im Allgemeinen polyvalente Metallverbindungen, einschliesslich von Salzen und Komplexen, die die Wirkung eines organischen Hydroperoxids beschleunigen und die oxidative Oberflächenhärtung fördern. Diese Metallsalze oder Komplexe sind allgemein im Stand der Technik bekannt als "Sikkative" oder "Trocknungsmittel". Die am meisten geeigneten Polyvalenten Metallsalze sind Metallsalze von Naphthensäuren, Harzsäuren, Abietinsäure oder aliphatischen Säuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, \lsäure, Linolsäure und Monogerbsäure. Die polyvalente Metallkomponente der Salze wird im Allgemeinen ausgewählt aus Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Blei, Cobalt, Eisen, Vanadium und Zirkonium. Ein einzelnes polyvalentes Metallsalz oder Mischungen davon können verwendet werden.
Der bevorzugte Beschleuniger ist Cobaltoctoat.
Falls vorhanden werden die Beschleuniger im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, enthalten sein. Diese schliessen Pigmente, wie Titandioxid, Verzögerer, wie 2,4-Pentandion, Korrosionsinhibitoren, wie Zinkphosphat, Fliess- und Nivellierungsadditive, Modifikatoren für die Rheologie, wie hochdisperses Siliciumdioxid, Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Entschäumer, Ultraviolettstabilisatoren, Faserverstärkungen, wie Kevlar oder Glas, Inhibitoren, wie Hydrochinon, antimikrobielle Additive, Antioxidantien, leitende Füllstoffe, wie Graphit oder Kohlenstoff und anorganische Füllstoffe, wie Sand, Keramik, Glimmer, Glasflocken und Metallteilchen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Novolakvinylesterharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung führen nach einer Härtung bei Raumtemperatur zu Materialien mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkali und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid. Ausserdem haben diese Zusammensetzungen eine geeignete Viskosität, um leicht zu einem korrosionsbeständigen Material formuliert zu werden, z.B. einem Klebstoff, einer faserverstärkten Kunststoffstruktur, Laminaten, Formzusammensetzungen, Einbettmassen, Schutzüberzügen, Verkleidungen und Bodenbelägen zum Schutz von Stahl, Eisen, Beton und anderen Substraten vor Korrosion, ohne die Gesundheits- und Umweltvorbehalte, die mit Zusammensetzungen verbunden sind, die Styrolmonomere enthalten.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind besonders geeignet, um Schutzverkleidungen für primäre und sekundäre Sicherheitshüllen über Stahl- und Betonsubstraten zu bilden.
Wie sich aus den Beispielen und den darin enthaltenen Testergebnissen ergibt, sind die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stark verbessert bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber üblichen Novolakharzen mit hoher chemischer Beständigkeit. Es wird angenommen, dass diese Effekte auf einer synergistischen Wirkung zwischen dem alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Novolakvinylesterharz und dem multifunktionellen alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Monomer beruhen.
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemässe Zusammensetzungen angegeben, aber diese sollten natürlich in keiner Weise als den Schutzbereich beschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1
Eine Harzzusammensetzung mit den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wird hergestellt, indem IRR 1022 (Novolakvinylesterharz) mit SR 206 (einem difunktionellen Methacrylatmonomer) und COPAC (6% Cobalt) unter Verwendung üblicher Mischmethoden vermischt werden. Das Cumolhydroperoxidhärtungsmittel wird direkt vor dem Auftragen zugegeben.
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 1
<tb>Head Col 1: Harzkomponente
<tb>Head Col 2: Menge
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz
(IRR 1022, hergestellt von UCB Chemical Co., Radcure Division)<SEP>64,74 g
<tb><SEP>Ethylenglycoldimethacrylat (SR 206, hergestellt von Sartomer)<SEP>34,86 g
<tb><SEP>COPAC (6% Cobaltnaphthenat, hergestellt von Hüls America)<SEP>0,40 g
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid (80%, hergestellt von Aztec)<SEP>2,0 g
<tb></TABLE>
Eine Vergleichszusammensetzung, die die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten enthält, wird hergestellt, indem DERAKANE (Novolakvinylesterharz), Dimethylanilin, 12% Cobalt in Lösungsbenzin und MTBHQ (Methyl-tert.-butylhydrochinon) unter Verwendung üblicher Mischmethoden vermischt werden. Das Cumolhydroperoxid (2,0 g) wird direkt vor der Anwendung zugegeben.
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 2
<tb>Head Col 1: Harzkomponente
<tb>Head Col 2: Menge
<tb><SEP>Novolakvinylesterharz enthaltend 36% Styrol
(DERAKANE 470.36, hergestellt von Dow Chemical)l <SEP>99,61 g
<tb><SEP>Dimethylanilin (DMA)<SEP>0,07 g
<tb><CEL AL=L>Methyl-tert.-butylhydrochinon (MTBHQ), 20%<SEP>0,08 g
<tb><SEP>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,24 g
<tb><CEL AL=L>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid (80%, hergestellt von Aztec)<SEP>2,0 g
<tb></TABLE>
Es werden Gussstücke mit 38 mm Durchmesser und 3 mm Dicke aus jeder der obigen beiden Zusammensetzungen hergestellt. Die Gussstücke werden bei Raumtemperatur 7 Tage lang härten gelassen, dann in verschiedene Chemikalien bei verschiedenen Temperaturen eingetaucht, um die chemische Beständigkeit zu vergleichen.
Die Veränderung in Gewichtsprozent nach 3, 7, 14 und 28 Tagen bei 21 DEG C, 38 DEG C und 60 DEG C für die in die verschiedenen Chemikalien eingetauchten Gussstücke ist in Tabelle 3 angegeben.
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle 3
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Beispiel 1
<tb>Head Col 5 to 7 AL=L: Vergleichsbeispiel 1
<tb><SEP>21 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<CEL AL=L>7 Tage<CEL AL=L>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><SEP>Aceton<SEP>0,686<SEP>0,654<SEP>1,122<SEP>8,039<SEP>11,035<CEL AL=L>20,769
<tb><SEP>Methanol<SEP>1,467<SEP>1,721<SEP>2,428<SEP>5,380<SEP>7,890<CEL AL=L>13,367
<tb><SEP>Methylenchlorid<SEP>2,936<SEP>3,614<SEP>4,800<SEP>42,529<SEP>43,552<CEL AL=L>43,822
<tb><SEP>Toluol<SEP>-0,033<SEP>0,125<SEP>0,336<SEP>0,141<SEP>0,217<CEL AL=L>0,447
<tb><CEL AL=L>N-Methylpyrrolidinon<SEP>0,137<SEP>0,241<SEP>0,409<SEP>1,522<SEP>1,682<SEP>2,041
<tb><CEL AL=L>30% Salpetersäure<SEP>0,
527<SEP>0,735<SEP>1,145<SEP>1,404<SEP>1,554<SEP>1,715
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,887<SEP>0,938<SEP>1,001<SEP>1,740<SEP>0,848<SEP>1,170
<tb><SEP>30% Natriumhydroxid<SEP>-0,110<SEP>0,038<SEP>0,255<SEP>-0,037<SEP>0,045<SEP>0,101
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>-0,533<SEP>-0,642<SEP>-0,648<SEP>-0,336<SEP>-0,496<SEP>-0,562
<tb><SEP>30% Schwefelsäure<SEP>0,463<SEP>0,493<SEP>0,924<SEP>0,798<SEP>0,851<SEP>1,021
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>0,020<SEP>-0,014<SEP>0,020<SEP>0,040<SEP>0,115<SEP>0,029
<tb><SEP>98% Schwefelsäure<SEP>-9,027<SEP>-11,899<SEP>-14,419<SEP>-38,974<SEP>-57,872 <SEP>zerstört
<tb><CEL AL=L>38 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><CEL AL=L>N-Methylpyrrolidinon<SEP>0,462<SEP>0,588<SEP>0,726<SEP>2,271<SEP>5,356<SEP>4,014
<tb><CEL AL=L>30% Salpetersäure<SEP>0,897<SEP>1,284<SEP>1,585<SEP>0,962<SEP>1,195<SEP>1,
306
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,931<SEP>1,153<SEP>1,290<SEP>1,576<SEP>1,926<SEP>3,034
<tb><SEP>30% Schwefelsäure<SEP>0,687<SEP>1,184<SEP>1,481<SEP>0,538<SEP>0,837<SEP>1,113
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,016<SEP>0,259<SEP>0,447<SEP>0,017<SEP>0,232<SEP>0,243
<tb><SEP>98% Schwefelsäure<SEP>-18,881<SEP>-21,453<SEP>-21,653<SEP>zerstört
<tb><SEP>60 DEG C<SEP>3 Tage<CEL AL=L>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>3 Tage <SEP>7 Tage<SEP>14 Tage
<tb><SEP>N-Methylpyrrolidinon<SEP>0,659<CEL AL=L>0,872<SEP>1,183<SEP>4,475<SEP>4,122<SEP>-7,729
<tb><SEP>30% Salpetersäure<SEP>1,338 <CEL AL=L>1,617<SEP>1,680<SEP>0,901<SEP>1,061<SEP>1,010
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,958<CEL AL=L>1,080<SEP>1,401<SEP>4,002<SEP>9,541<SEP>25,322
<tb><SEP>30% Schwefelsäure <SEP>1,093<CEL AL=L>1,263<SEP>1,402<SEP>0,834<SEP>0,837<SEP>0,924
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,134<CEL AL=L>-0,043<SEP>0,230<SEP>-0,
161<SEP>-0,093<SEP>-0,040
<tb><SEP>98% Schwefelsäure<SEP>-29,219<CEL AL=L>zerstört<SEP>zerstört
<tb></TABLE>
Wie man aus diesem Beispiel leicht ersehen kann, insbesondere aus den Daten der Tabelle 3, ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Verbindung stark verbessert bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber üblichen Vinylesternovolakharzen, im Hinblick auf organische Lösungsmittel, wie Aceton und Methanol, chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und 50%ige Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen.
Beispiel 2
Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Komponenten von Tabelle 4 enthält, wird wie folgt hergestellt:
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4
<tb>Head Col 1: Harzkomponente
<tb>Head Col 2: Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1032)<SEP>48,85
<tb><CEL AL=L>1,4-Butandioldimethacrylat (SR 214E, hergestellt von Sartomer)<SEP>26,31
<tb><SEP>Titandioxid<CEL AL=L>3,00
<tb><CEL AL=L>Entschäumer (BYK A515, hergestellt von BYK Chemie)<SEP>0,24
<tb><SEP>Entschäumer (Coroc A-22-1-M, hergestellt von Dow Corning)<SEP>0,36
<tb><SEP>Hochdisperses Siliciumdioxid<SEP>1,80
<tb><SEP>Polares Mittel (BYK R605, hergestellt von BYK Chemie)<SEP>0,45
<tb><SEP>Pigmentdispersion
(schwarzfärbend CC 844-9960, hergestellt von American Colors)<SEP>0,20
<tb><SEP>Propoxylierter Alkohol
(Arcal AP 1375, hergestellt von Arco Chemical Co.)<SEP>3,
00
<tb><SEP>Glasflocken (0,04 cm)<SEP>15,00
<tb><CEL AL=L>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,40
<tb><SEP>2,4-Pentandion<SEP>0,07
<tb><SEP>Hydrochinon<CEL AL=L>0,02
<tb><SEP>Silankupplungsmittel (Z-6030, hergestellt von Dow Corning)<SEP>0,30
<tb><CEL AL=L>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid (80%, hergestellt von Aztec Industries)<SEP>2,00
<tb></TABLE>
Das IRR 1032-Harz wird in einem Heissraum bei ungefähr 32 DEG C 24 Stunden lang aufbewahrt, um die Viskosität zu vermindern und in einen sauberen, trockenen Mischbehälter gegeben.
15% der gesamten erforderlichen Menge von SR 214B werden dann zugegeben und die Mischung vermischt, bis sie homogen ist. Das Titandioxid wird langsam zugegeben und dispergiert, bis ein Hegman-Vermahlungsgrad von 7 erreicht ist. Die folgenden Materialien werden dann unter Rühren zugegeben: BYK A515, Coroc A-2201-M, schwarze Farbe CC844-9960, Arcal AP 1375, Hydrochinon, Z-6030 und das hochdisperse Siliciumdioxid. Die Mischung wird vermischt, bis sie homogen ist. Dann wird BYK R605 zugegeben und ein Anstieg der Harzviskosität und Thixotropie werden beobachtet. Die Glasflocken mit 0,04 cm werden dann zugegeben und anschliessend eine vorgemischte Mischung aus verbleibendem SR 214B-Monomer, 12% Cobalt in Lösungsbenzin und 2,4-Pentandion. Die entstehende Mischung wird vermischt, bis sie homogen ist.
Die Viskosität der Harzkomponente ist 3200 bis 3800 mpa . s, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer bei 25 DEG C. Ein beschleunigter Lagerstabilitätstest bei 49 DEG C deutet darauf hin, dass die Harzkomponente eine Lagerbeständigkeit von mehr als 9 Monaten hat. Die Eindruckbeständigkeit der Zusammensetzung, gemessen mit einem Antieindruckmessgerät von Gardner Co., ist 500 bis 600 mu m. Die katalysierte Zusammensetzung wird in eine Form gegossen und 7 Tage lang härten gelassen. Die Zugfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung ist 24,8 MPa, bestimmt gemäss ASTM D-638 und die Biegefestigkeit ist 35,8 MPa, bestimmt gemäss ASTM D-790.
Beispiel 3
Eine Harzzusammensetzung mit den in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten wird hergestellt, wie in Beispiel 1. Ein Vergleichsbeispiel, das die Komponenten von Tabelle 6 umfasst, wird ebenso wie eine Kontrolle, die die Komponenten von Tabelle 7 umfasst, hergestellt.
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 5
<tb>Head Col 1: Harzkomponente
<tb>Head Col 2: Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1022)<SEP>65,00
<tb><CEL AL=L>1,4-Butandioldimethacrylat (SR 214B, hergestellt von Sartomer)<SEP>35,00
<tb><SEP>12% Cobalt in Lösungsbenzin<CEL AL=L>0,40
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid<SEP>2,00
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel)
<tb>Head Col 1: Harzkomponente
<tb>Head Col 2:
Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1022)<SEP>65,00
<tb><CEL AL=L>Styrol<CEL AL=L>35,00
<tb><SEP>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,40
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><CEL AL=L>Cumolhydroperoxid<CEL AL=L>2,00
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 7 (Kontrolle)
<tb>Head Col 1: Harzkomponente
<tb>Head Col 2: Menge (g)
<tb><SEP> alpha , beta -ethylenisch ungesättigtes Novolakharz (IRR 1022)<SEP>100,00
<tb><CEL AL=L>12% Cobalt in Lösungsbenzin<SEP>0,40
<tb><SEP>Härtungsmittel
<tb><SEP>Cumolhydroperoxid<SEP>2,00
<tb></TABLE>
Fünf Gussstücke (38 mm Durchmesser, 3 mm dick) wurden aus jeder Harzformulierung hergestellt, bei 21 DEG C 3 Tage lang härten gelassen und dann in Methylenchlorid eingetaucht. Die Daten für die durchschnittliche Gewichtsveränderung in Prozent sind in Tabelle 8 unten zusammengefasst.
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 8
<tb>Head Col 2 AL=L: 3 Tage
<tb>Head Col 1: 7 Tage
<tb>Head Col 2: 14 Tage
<tb><SEP>Beispiel 3<SEP>3,50%<SEP>3,88%<SEP>4,67%
<tb><SEP>Vergleichsbeispiel 3<CEL AL=L>30,98%<SEP>45,67%<SEP>zerstört
<tb><SEP>Kontrolle<SEP>3,49%<SEP>4,78%<SEP>6,70%
<tb></TABLE>
Die Ergebnisse von Beispiel 3, insbesondere die Daten von Tabelle 8 zeigen klar, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das difunktionelle Monomer, d.h. 1,4-Butandioldimethacrylat, enthält, der Vergleichszusammensetzung, die das monofunktionelle Monomer, d.h. Styrol, enthält, im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Methylenchlorid überlegen ist.
Obwohl das Verhalten der Kontrolle (kein reaktives Monomer) dem der vorliegenden Erfindung bezüglich der Methylenchloridbeständigkeit ähnlich ist, ist die Viskosität der Harzkomponente der Kontrolle > 90 000 mpa . s bei 21 DEG C, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, was es schwierig macht, die Zusammensetzung unter Verwendung üblicher Werkzeuge, wie Walzen-, Bürsten- oder Sprühvorrichtungen, aufzutragen, wohingegen die Viskosität der Harzkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung < 1000 mpa . s bei 21 DEG C, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, war.
Beispiel 4
Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt und, wie in Beispiel 3, gegossen. Zwei Vergleichsgussstücke werden aus im Handel erhältlichen Harzzusammensetzungen hergestellt. "Vergleich A" ist eine Zusammensetzung auf Novolakvinylesterbasis und "Vergleich B" ist eine Zusammensetzung auf Epoxynovolakbasis. Die entstehenden Gussstücke werden in verschiedene Chemikalien bei verschiedenen Temperaturen eingetaucht, um die chemische Beständigkeit zu vergleichen. Die Gewichtsveränderung nach 7, 14 und 28 Tagen bei 21 DEG C, 38 DEG C und 60 DEG C für die in verschiedene Chemikalien eingetauchten Gussstücke ist in Tabelle 9 angegeben.
Wie Beispiel 4, insbesondere die Daten in Tabelle 9 deutlich zeigen, sind die aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellten Gussstücke den aus im Handel erhältlichem Novolakvinylesterharz hergestellten Gussstücken in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, d.h. Aceton, Methanol und Methylenchlorid, und den aus einer im Handel erhältlichen Zusammensetzung auf Epoxynovolakbasis hergestellten Gussstücken in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Methylenchlorid und 50% Salpetersäure bei weitem überlegen.
Obwohl die Korrosionsbeständigkeit der aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung hergestellten Gussstücke im allgemeinen vergleichbar ist mit Überzügen, die sowohl aus dem Novolakvinylesterharz als auch Harzen auf Epoxynovolakbasis hergestellt wurden, in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen, ist sie in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber konzentrierter Schwefelsäure bei weitem überlegen, verglichen mit Gussstücken auf Novolakvinylesterbasis.
<tb><TABLE> Columns=10
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Beispiel 4
<tb>Head Col 5 to 7 AL=L: Vergleichsbeispiel A
<tb>Head Col 8 to 10 AL=L: Vergleichsbeispiel B
<tb><SEP>21 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<CEL AL=L>7 Tage<CEL AL=L>14 Tage<SEP>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><SEP>Aceton<SEP>0,686<CEL AL=L>0,654<SEP>1,122<SEP>8,039<SEP>11,035<SEP>20,769<SEP>./. Daten<SEP>./.
Daten<SEP>./. Daten
<tb><SEP>Methanol<SEP>1,467<SEP>1,721<SEP>2,428<SEP>5,380<SEP>7,890<SEP>13,367<CEL AL=L>./. Daten<SEP>./. Daten<SEP>./. Daten
<tb><SEP>Metylenchlorid<SEP>2,936<SEP>3,614<SEP>4,800<CEL AL=L>42,529<SEP>43,552<SEP>43,822<SEP>zerstört am 1. Tag
<tb><SEP>Toluol<SEP>-0,033<CEL AL=L>0,125<SEP>0,336<SEP>0,141<SEP>0,217<SEP>0,447<SEP> 0,007<SEP> 0,102<SEP> 0,227
<tb><CEL AL=L>50% Salpetersäure<SEP>0,887<SEP>0,938<SEP>1,001<SEP>1,74<SEP>0,848<SEP>1,170<CEL AL=L>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstört
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>-0,533<SEP>-0,642<CEL AL=L>-0,648<SEP>-0,336<SEP>-0,496<SEP>-0,562<SEP>-0,142<SEP>-0,174<SEP>-0,199
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>0,020<SEP>-0,014<SEP>0,020<SEP>0,040<SEP>0,115<SEP>0,029<SEP>0,852<CEL AL=L>1,313<SEP>1,828
<tb><SEP>Konz.
Schwefelsäure<SEP>-9,027<SEP>-11,90<SEP>-14,42<SEP>-38,97<CEL AL=L>-57,87<SEP>zerstört<SEP>1,494<SEP>0,746<SEP>0,576
<tb><SEP>38 DEG C<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<CEL AL=L>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>28 Tage
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,931<SEP>1,153<SEP>1,290<SEP>1,576<SEP>1,926<SEP>3,034<SEP>zerstört am 1. Tag
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>-0,293<SEP>-0210<SEP>./. Daten <SEP>0,288<SEP>-0,348<CEL AL=L>./. Daten<SEP>0,136<SEP> 0,070<SEP> 0,076
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,016<SEP>0,259<CEL AL=L>0,447<SEP>0,017<SEP>0,232<SEP>0,243<SEP>1,759<SEP> 1,464<SEP> 3,166
<tb><SEP>Konz.
Schwefelsäure<SEP>-18,88<SEP>-21,45<SEP>-21,65<SEP>zerstört<SEP>zerstört<SEP>0,351<CEL AL=L>-0,430<SEP>-0,906
<tb><SEP>60 DEG C<SEP>3 Tage<SEP>7 Tage<SEP>14 Tage<SEP>3 Tage<SEP>7 Tage<CEL AL=L>14 Tage<SEP>3 Tage<SEP>7 Tage <SEP>14 Tage
<tb><SEP>50% Salpetersäure<SEP>0,958<SEP>1,080<CEL AL=L>1,401<SEP>4,002<SEP>9,541<SEP>25,322<SEP>zerstört bei 8 Stunden
<tb><SEP>50% Natriumhydroxid<SEP>2,325<SEP>4,580<SEP>7,000<SEP>-0,209<SEP>-0,143<SEP>0,014<SEP>-0215<CEL AL=L>-0,293<SEP>-0,334
<tb><SEP>50% Schwefelsäure<SEP>-0,134<SEP>-0,043<SEP>0,230<SEP>-0,161<CEL AL=L>-0,093<SEP>-0,040<SEP>2,047 <SEP>2,697<SEP>3,309
<tb><SEP>Konz. Schwefelsäure<SEP>-29,22<CEL AL=L>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstört<SEP>zerstör<SEP>-30,71<SEP>zerstört<CEL AL=L>zerstört
<tb></TABLE>
The present invention relates to curable compositions that cure at room temperature, which provides coatings with exceptional chemical resistance to acids, alkali and aggressive solvents such as methylene chloride. More particularly, the invention relates to a curable novolak vinyl ester resin composition suitable for formulating protective coatings, linings and floor coverings to protect steel, iron, concrete or other substrates from corrosion.
Novolak curable polymer resins are often used to formulate corrosion-resistant coatings because they are far more resistant to chemical attack than many other types of curable polymers. The most commonly used types of novolak resins include novolak epoxy and novolak vinyl ester resins.
Novolak-based epoxy resins are made by reacting a novolak resin with an epichlorohydrin. Although these curable resins, when cured with amines at room temperature, result in cured materials with excellent resistance to alkali, salts, weak, non-oxidizing acids and some weak solvents, they generally have poor resistance to organic acids, concentrated inorganic acids (except 98% sulfuric acid), oxidizing agents and aggressive solvents such as methylene chloride. Improvements in chemical resistance can generally be achieved by using elevated temperatures during the curing process.
However, this is impractical in many situations because it is difficult to evenly heat large areas, not to mention the extra time and expense associated with the heating process. In addition, slow curing rates, short processing times and high viscosities are additional disadvantages associated with the use of epoxy novolak resins for the formulation of corrosion-inhibiting coatings.
The commercially available novolak vinyl ester resins are methacrylated novolak resins which are produced by the reaction of a methacrylic acid with an epoxy novolak resin. These resins are cured by a radical mechanism, usually started by peroxides, to produce a cured material. Novolak vinyl ester resins have been used as corrosion-resistant coatings for many years because they generally have good resistance to many chemicals including acids, alkali, hypochlorites and many solvents. However, they generally have poor resistance to organic solvents, especially chlorinated organic solvents such as methylene chloride and concentrated sulfuric acid.
In addition, the novolak vinyl ester resins are viscous materials, which makes them difficult to handle. The commercially available novolak vinyl ester resins are generally dissolved in a styrene monomer to reduce the viscosity. However, this leads to extremely strong smelling flammable compositions which are unfavorable for both health and the environment. In addition, the novolak vinyl ester resins have a short shelf life, generally not more than 6 months and usually less than 3 months.
The U.S. Patents Nos. 4,363,889 and 4,443,503 disclose anti-corrosion coating compositions comprising an unsaturated polyester resin, specific size glass flakes, a ketone peroxide and a hydroperoxide and / or a peroxyester. All known unsaturated polyesters are described as being suitable for the coating compositions, including polyester resins which were obtained by reacting an epoxy resin with an alpha, beta -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid. (See column 4, lines 19 to 52).
The polyester resins can be diluted with polymerizable monomers, including both mono-, di-, and multifunctional monomers including ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate (see the column bridging columns 4 and 5), although styrene is the only monomer specifically used in the examples. The patents offer no suggestion regarding a specific combination of a novolak vinyl ester resin with a di- or multifunctional alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer, or that such a combination could result in cured coatings with improved anti-corrosive properties over other unsaturated polyester resin / monomer compositions.
U.S. U.S. Patent No. 4,083,890 generally describes curable compositions comprising an unsaturated polyester resin and a copolymerizable monomer. However, there is no teaching regarding a specific combination of a novolak vinyl ester resin with a di- or multifunctional alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer, nor any suggestion or suggestion that such a combination could provide superior properties with respect to other unsaturated polyester resin / monomer combinations.
According to the invention, a composition based on novolak vinyl ester resin has been found which cures at room temperature and a material with an improved resistance to the corrosive effects of organic solvents such as acetone, methanol, chlorinated solvents, e.g. Methylene chloride, as well as acids, such as concentrated sulfuric acid and 50% nitric acid, compared to materials resulting from the curing of commercially available epoxy and novolak vinyl ester based corrosion inhibiting compositions. In addition, the composition according to the invention generally has a longer shelf life (accelerated investigation of the shelf life at 49 ° C., which indicates a shelf life of more than 9 months) in comparison with conventional novolak vinyl ester compositions.
Furthermore, the resin / monomer components of the present invention have low viscosities without the need for styrene, and the health and environmental disadvantages of the conventional novolak vinyl ester resins are avoided (and therefore no indication of fire or corrosion hazard is necessary).
More specifically, the present invention provides a curable composition that
(i) one or more novolak vinyl ester resins, the novolak vinyl ester resin (s) having at least two alpha, beta-ethylenically unsaturated sites per molecule,
(ii) one or more reactive monomers, the reactive monomers having at least two alpha, beta-ethylenically unsaturated sites per molecule and
(iii) comprises an organic hydroperoxide, a peroxide or mixtures thereof.
In another embodiment, the invention provides a composition that is formed by combining the above materials.
In another embodiment, the invention provides a method of forming a coating on a substrate comprising the steps of:
(A) applying a curable composition to a substrate, the curable composition
(i) one or more novolak resins, the novolak resin (s) containing at least two alpha, beta-ethylenically unsaturated sites per molecule,
(ii) one or more reactive monomers, the
reactive monomers contain at least two alpha, beta-ethylenically unsaturated sites per molecule and
(iii) comprises an organic hydroperoxide, a peroxide or mixtures thereof and
(B) allows the curable composition to cure.
The invention also provides substrates, e.g. Floor coverings and claddings covered with a coating made by the aforementioned method.
The novolak vinyl ester resins suitable for the present invention preferably have a calculated molecular weight of 300 to 5000 g / mol, more preferably 1000 to 3000 g / mol and contain on average at least two terminal alpha, beta-ethylenically unsaturated groups per molecule. The calculated molecular weight is understood to mean the molecular weight calculated on the basis of the reaction stoichiometry. If the molecular weight is less than 300 g / mol, the resulting hardened material is rather brittle and it is difficult to achieve good results because the brittle coatings can tear and generally have poor impact resistance.
Since increasing the molecular weight generally increases the viscosity of the resin, making the materials less workable, it is preferred to use materials with a molecular weight of 5000 g / mol or less. The preferred novolak vinyl ester resin has a calculated molecular weight in the range of 2200 to 3000 g / mol, more than 2.5 alpha, beta-ethylenically unsaturated sites per molecule and a viscosity of more than 90,000 mPa. s, measured at 25 ° C on a Brookfield viscometer.
The novolak vinyl ester resins suitable for the invention are produced by reacting an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid with an epoxy novolak resin. The epoxy novolac resin can be synthesized by using a phenol or a substituted phenol, e.g. an alkyl phenol, such as a cresol, is reacted with formaldehyde in the presence of an acidic or alkaline catalyst and the resulting novolak or cresol compound is further reacted with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Suitable alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monoesters of unsaturated polycarboxylic acids and monoesters of maleic acid. The unsaturated acids and monoesters can be used singly or as a mixture of two or more thereof.
The novolak vinyl ester resin is present in the compositions of the present invention in an amount ranging from 20 to 90%, preferably 30 to 60% by weight based on the weight of the total composition.
The reactive monomers suitable for the invention are acrylates and methacrylates, which contain at least two alpha, beta-ethylenically unsaturated sites per molecule, with a low viscosity, in general <500 mpa. s, measured on a Brookfield viscometer at 25 ° C., and preferred <200 mPa. s, and with a flash point of more than 60 ° C., measured using the Pensky-Martins method in a closed cup. Preferred reactive monomers have a calculated molecular weight of 150 to 1500 g / mol, more preferably 200 to 300 g / mol. If the molecular weight is less than about 150 g / mol, the monomers tend to be toxic and volatile and therefore undesirable for environmental reasons.
If the molecular weight is greater than 1500 g / mol, the materials tend to be too viscous, resulting in monomers that are less workable and have a reduced dissolving power for the novolak vinyl ester resin. Suitable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and diethyl acrylate, and diethyl acrylate, and no diethyl acrylate thereon.
These monomers can be used singly or as a mixture of two or more of them. The methacrylates are generally preferred over the acrylates because the resulting coatings have improved corrosion resistance to alkali.
The reactive monomers can contain other groups that impart certain properties to the final cured material. For example, alpha, beta-ethylenically unsaturated urethanes or silicones can be used to increase the flexibility of the hardened material; alpha, beta-ethylenically unsaturated monomers containing fluorine can be used to impart improved oil and water repellency, low surface energy and improved resistance to certain chemicals, and alpha, beta-ethylenically unsaturated monomers containing silanes, can be used to improve adhesion and / or surface wetting properties.
The reactive monomers are present in the compositions in an amount which is in the range from 10 to 90%, preferably 20 to 60% by weight, based on the weight of the entire composition.
The organic peroxide or hydroperoxide suitable as a curing agent for the present invention can be any organic peroxide or hydroperoxide known in the art. The organic peroxides and hydroperoxides decompose and generate radicals that start the polymerization reaction. Specific examples of suitable peroxides and hydroperoxides are those containing 3 to 18 carbon atoms, such as benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dilauryl peroxide, di (t-butylcyclohexyl) peroxide, bis (1-hydroxycyclohexyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide , Methyl ethyl ketone hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and mixtures thereof.
The peroxide, hydroperoxide or a combination thereof, if used, is in the composition in an amount ranging from 0.2 to 10.0% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the weight of the total Composition, present. The preferred curing agent is cumene hydroperoxide.
Decomposition of the curing agent can be accomplished by heat or by using promoters and / or accelerators that accelerate the decomposition at a given temperature. When the compositions of the present invention are cured at temperatures below 50 ° C, it is generally preferred to use promoters and / or accelerators.
The most commonly used promoters are aromatic amines, although any promoter can be used. Examples of suitable aromatic amine promoters are those of the formula
EMI8.1
wherein R1 is -H, -CH3 or -CHO and R2 and R3 are independently selected from -CH3, -CH2CH3 or -CH2CH2OH. Preferred amine promoters are aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-di (hydroxyethyl) toluidine and p-dimethylaminobenzaldehyde .
If present, the promoters are generally used in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the entire composition.
The accelerators are generally polyvalent metal compounds, including salts and complexes, which accelerate the action of an organic hydroperoxide and promote oxidative surface hardening. These metal salts or complexes are generally known in the art as "siccatives" or "drying agents". The most suitable polyvalent metal salts are metal salts of naphthenic acids, resin acids, abietic acid or aliphatic acids with 7 to 30 carbon atoms, such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and monogerbic acid. The polyvalent metal component of the salts is generally selected from calcium, copper, zinc, magnesium, manganese, lead, cobalt, iron, vanadium and zirconium. A single polyvalent metal salt or mixtures thereof can be used.
The preferred accelerator is cobalt octoate.
If present, the accelerators are generally used in amounts of 0.01 to 2% by weight based on the weight of the total composition.
In addition to the components mentioned above, other ingredients known to those skilled in the art may be included in the compositions of the present invention. These include pigments, such as titanium dioxide, retarders, such as 2,4-pentanedione, corrosion inhibitors, such as zinc phosphate, flow and leveling additives, modifiers for rheology, such as highly disperse silicon dioxide, wetting agents, dispersants, defoamers, ultraviolet stabilizers, fiber reinforcements, such as Kevlar or glass, Inhibitors such as hydroquinone, antimicrobial additives, antioxidants, conductive fillers such as graphite or carbon and inorganic fillers such as sand, ceramic, mica, glass flakes and metal particles, without being limited thereto.
The novolak vinyl ester resin compositions of the present invention, after curing at room temperature, result in materials with excellent chemical resistance to acids, alkali and aggressive solvents such as methylene chloride. In addition, these compositions have a suitable viscosity to be easily formulated into a corrosion-resistant material, e.g. an adhesive, a fiber reinforced plastic structure, laminates, moldings, investment materials, protective coatings, cladding and flooring to protect steel, iron, concrete and other substrates from corrosion without the health and environmental concerns associated with compositions containing styrene monomers.
The compositions according to the invention are particularly suitable for forming protective linings for primary and secondary security casings over steel and concrete substrates.
As is apparent from the examples and the test results contained therein, the resin compositions of the present invention are greatly improved in corrosion resistance over conventional novolak resins with high chemical resistance. These effects are believed to be due to a synergistic effect between the alpha, beta-ethylenically unsaturated novolak vinyl ester resin and the multifunctional alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer.
Examples of compositions according to the invention are given below, but of course these should in no way be interpreted as limiting the scope of protection.
example 1
A resin composition having the components listed in Table 1 is made by mixing IRR 1022 (novolak vinyl ester resin) with SR 206 (a difunctional methacrylate monomer) and COPAC (6% cobalt) using conventional mixing methods. The cumene hydroperoxide curing agent is added just prior to application.
<tb> <TABLE> Columns = 2 Table 1
<tb> Head Col 1: resin component
<tb> Head Col 2: quantity
<tb> <SEP> alpha, beta-ethylenically unsaturated novolak resin
(IRR 1022, manufactured by UCB Chemical Co., Radcure Division) <SEP> 64.74 g
<tb> <SEP> ethylene glycol dimethacrylate (SR 206, manufactured by Sartomer) <SEP> 34.86 g
<tb> <SEP> COPAC (6% cobalt naphthenate, manufactured by Hüls America) <SEP> 0.40 g
<tb> <SEP> hardening agent
<tb> <SEP> cumene hydroperoxide (80%, manufactured by Aztec) <SEP> 2.0 g
<tb> </TABLE>
A comparative composition containing the components listed in Table 2 is made by mixing DERAKANE (novolak vinyl ester resin), dimethylaniline, 12% cobalt in mineral spirits and MTBHQ (methyl tert-butyl hydroquinone) using conventional mixing methods. The cumene hydroperoxide (2.0 g) is added directly before use.
<tb> <TABLE> Columns = 2 Table 2
<tb> Head Col 1: resin component
<tb> Head Col 2: quantity
<tb> <SEP> Novolak vinyl ester resin containing 36% styrene
(DERAKANE 470.36, manufactured by Dow Chemical) l <SEP> 99.61 g
<tb> <SEP> dimethylaniline (DMA) <SEP> 0.07 g
<tb> <CEL AL = L> methyl tert-butyl hydroquinone (MTBHQ), 20% <SEP> 0.08 g
<tb> <SEP> 12% cobalt in mineral spirits <SEP> 0.24 g
<tb> <CEL AL = L> hardening agent
<tb> <SEP> cumene hydroperoxide (80%, manufactured by Aztec) <SEP> 2.0 g
<tb> </TABLE>
Castings 38 mm in diameter and 3 mm in thickness are made from each of the above two compositions. The castings are allowed to harden at room temperature for 7 days, then immersed in different chemicals at different temperatures to compare the chemical resistance.
The change in percent by weight after 3, 7, 14 and 28 days at 21 ° C., 38 ° C. and 60 ° C. for the castings immersed in the various chemicals is shown in Table 3.
<tb> <TABLE> Columns = 7 Table 3
<tb> Head Col 2 to 4 AL = L: Example 1
<tb> Head Col 5 to 7 AL = L: Comparative Example 1
<tb> <SEP> 21 DEG C <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days <CEL AL = L> 7 days <CEL AL = L> 14 days <SEP> 28 days
<tb> <SEP> acetone <SEP> 0.686 <SEP> 0.654 <SEP> 1.122 <SEP> 8.039 <SEP> 11.035 <CEL AL = L> 20.769
<tb> <SEP> methanol <SEP> 1,467 <SEP> 1,721 <SEP> 2,428 <SEP> 5,380 <SEP> 7,890 <CEL AL = L> 13.367
<tb> <SEP> methylene chloride <SEP> 2,936 <SEP> 3,614 <SEP> 4,800 <SEP> 42.529 <SEP> 43.552 <CEL AL = L> 43.822
<tb> <SEP> toluene <SEP> -0.033 <SEP> 0.125 <SEP> 0.336 <SEP> 0.141 <SEP> 0.217 <CEL AL = L> 0.447
<tb> <CEL AL = L> N-methylpyrrolidinone <SEP> 0.137 <SEP> 0.241 <SEP> 0.409 <SEP> 1.522 <SEP> 1,682 <SEP> 2,041
<tb> <CEL AL = L> 30% nitric acid <SEP> 0,
527 <SEP> 0.735 <SEP> 1,145 <SEP> 1,404 <SEP> 1.554 <SEP> 1,715
<tb> <SEP> 50% nitric acid <SEP> 0.887 <SEP> 0.938 <SEP> 1,001 <SEP> 1,740 <SEP> 0.848 <SEP> 1,170
<tb> <SEP> 30% sodium hydroxide <SEP> -0.110 <SEP> 0.038 <SEP> 0.255 <SEP> -0.037 <SEP> 0.045 <SEP> 0.101
<tb> <SEP> 50% sodium hydroxide <SEP> -0.533 <SEP> -0.642 <SEP> -0.648 <SEP> -0.336 <SEP> -0.496 <SEP> -0.562
<tb> <SEP> 30% sulfuric acid <SEP> 0.463 <SEP> 0.493 <SEP> 0.924 <SEP> 0.798 <SEP> 0.851 <SEP> 1,021
<tb> <SEP> 50% sulfuric acid <SEP> 0.020 <SEP> -0.014 <SEP> 0.020 <SEP> 0.040 <SEP> 0.115 <SEP> 0.029
<tb> <SEP> 98% sulfuric acid <SEP> -9.027 <SEP> -11.899 <SEP> -14.419 <SEP> -38.974 <SEP> -57.872 <SEP> destroyed
<tb> <CEL AL = L> 38 DEG C <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days
<tb> <CEL AL = L> N-methylpyrrolidinone <SEP> 0.462 <SEP> 0.588 <SEP> 0.726 <SEP> 2,271 <SEP> 5,356 <SEP> 4.014
<tb> <CEL AL = L> 30% nitric acid <SEP> 0.897 <SEP> 1,284 <SEP> 1,585 <SEP> 0.962 <SEP> 1,195 <SEP> 1,
306
<tb> <SEP> 50% nitric acid <SEP> 0.931 <SEP> 1,153 <SEP> 1,290 <SEP> 1,576 <SEP> 1,926 <SEP> 3,034
<tb> <SEP> 30% sulfuric acid <SEP> 0.687 <SEP> 1,184 <SEP> 1,481 <SEP> 0.538 <SEP> 0.837 <SEP> 1,113
<tb> <SEP> 50% sulfuric acid <SEP> -0.016 <SEP> 0.259 <SEP> 0.447 <SEP> 0.017 <SEP> 0.232 <SEP> 0.243
<tb> <SEP> 98% sulfuric acid <SEP> -18.881 <SEP> -21.453 <SEP> -21,653 <SEP> destroyed
<tb> <SEP> 60 ° C <SEP> 3 days <CEL AL = L> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 3 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days
<tb> <SEP> N-methylpyrrolidinone <SEP> 0.659 <CEL AL = L> 0.872 <SEP> 1,183 <SEP> 4,475 <SEP> 4.122 <SEP> -7.729
<tb> <SEP> 30% nitric acid <SEP> 1,338 <CEL AL = L> 1.617 <SEP> 1,680 <SEP> 0.901 <SEP> 1,061 <SEP> 1,010
<tb> <SEP> 50% nitric acid <SEP> 0.958 <CEL AL = L> 1.080 <SEP> 1,401 <SEP> 4,002 <SEP> 9.541 <SEP> 25.322
<tb> <SEP> 30% sulfuric acid <SEP> 1,093 <CEL AL = L> 1.263 <SEP> 1.402 <SEP> 0.834 <SEP> 0.837 <SEP> 0.924
<tb> <SEP> 50% sulfuric acid <SEP> -0.134 <CEL AL = L> -0.043 <SEP> 0.230 <SEP> -0,
161 <SEP> -0.093 <SEP> -0.040
<tb> <SEP> 98% sulfuric acid <SEP> -29,219 <CEL AL = L> destroyed <SEP> destroyed
<tb> </TABLE>
As can be easily seen from this example, particularly from the data in Table 3, the resin composition of the present compound is greatly improved in corrosion resistance over conventional vinyl ester novolac resins, with a view to concentrating organic solvents such as acetone and methanol, chlorinated solvents such as methylene chloride Sulfuric acid and 50% nitric acid at elevated temperatures.
Example 2
A coating composition of the present invention containing the components of Table 4 is made as follows:
<tb> <TABLE> Columns = 2 Table 4
<tb> Head Col 1: resin component
<tb> Head Col 2: quantity (g)
<tb> <SEP> alpha, beta-ethylenically unsaturated novolak resin (IRR 1032) <SEP> 48.85
<tb> <CEL AL = L> 1,4-butanediol dimethacrylate (SR 214E, manufactured by Sartomer) <SEP> 26.31
<tb> <SEP> titanium dioxide <CEL AL = L> 3.00
<tb> <CEL AL = L> defoamer (BYK A515, manufactured by BYK Chemie) <SEP> 0.24
<tb> <SEP> defoamer (Coroc A-22-1-M, manufactured by Dow Corning) <SEP> 0.36
<tb> <SEP> highly disperse silicon dioxide <SEP> 1.80
<tb> <SEP> polar agent (BYK R605, manufactured by BYK Chemie) <SEP> 0.45
<tb> <SEP> pigment dispersion
(black coloring CC 844-9960, manufactured by American Colors) <SEP> 0.20
<tb> <SEP> Propoxylated alcohol
(Arcal AP 1375, manufactured by Arco Chemical Co.) <SEP> 3,
00
<tb> <SEP> glass flakes (0.04 cm) <SEP> 15.00
<tb> <CEL AL = L> 12% cobalt in mineral spirits <SEP> 0.40
<tb> <SEP> 2,4-pentanedione <SEP> 0.07
<tb> <SEP> hydroquinone <CEL AL = L> 0.02
<tb> <SEP> silane coupling agent (Z-6030, manufactured by Dow Corning) <SEP> 0.30
<tb> <CEL AL = L> hardening agent
<tb> <SEP> cumene hydroperoxide (80%, manufactured by Aztec Industries) <SEP> 2.00
<tb> </TABLE>
The IRR 1032 resin is stored in a hot room at approximately 32 ° C. for 24 hours to reduce the viscosity and placed in a clean, dry mixing container.
15% of the total amount of SR 214B required is then added and the mixture mixed until homogeneous. The titanium dioxide is slowly added and dispersed until a Hegman grinding grade of 7 is reached. The following materials are then added with stirring: BYK A515, Coroc A-2201-M, black color CC844-9960, Arcal AP 1375, hydroquinone, Z-6030 and the highly disperse silicon dioxide. The mixture is mixed until it is homogeneous. Then BYK R605 is added and an increase in resin viscosity and thixotropy are observed. The 0.04 cm glass flakes are then added and then a premixed mixture of remaining SR 214B monomer, 12% cobalt in mineral spirits and 2,4-pentanedione. The resulting mixture is mixed until it is homogeneous.
The viscosity of the resin component is 3200 to 3800 mpa. s, measured on a Brookfield viscometer at 25 ° C. An accelerated storage stability test at 49 ° C. indicates that the resin component has a shelf life of more than 9 months. The resistance to indentation of the composition, measured with an anti-indentation measuring device from Gardner Co., is 500 to 600. The catalyzed composition is poured into a mold and allowed to harden for 7 days. The tensile strength of the cured composition is 24.8 MPa, determined according to ASTM D-638 and the flexural strength is 35.8 MPa, determined according to ASTM D-790.
Example 3
A resin composition having the components listed in Table 5 is prepared as in Example 1. A comparative example comprising the components of Table 6 is made as well as a control comprising the components of Table 7.
<tb> <TABLE> Columns = 2 Table 5
<tb> Head Col 1: resin component
<tb> Head Col 2: quantity (g)
<tb> <SEP> alpha, beta-ethylenically unsaturated novolak resin (IRR 1022) <SEP> 65.00
<tb> <CEL AL = L> 1,4-butanediol dimethacrylate (SR 214B, manufactured by Sartomer) <SEP> 35.00
<tb> <SEP> 12% cobalt in mineral spirits <CEL AL = L> 0.40
<tb> <SEP> hardening agent
<tb> <SEP> cumene hydroperoxide <SEP> 2.00
<tb> </TABLE>
<tb> <TABLE> Columns = 2 Table 6 (comparative example)
<tb> Head Col 1: resin component
<tb> Head Col 2:
Quantity (g)
<tb> <SEP> alpha, beta-ethylenically unsaturated novolak resin (IRR 1022) <SEP> 65.00
<tb> <CEL AL = L> styrene <CEL AL = L> 35.00
<tb> <SEP> 12% cobalt in mineral spirits <SEP> 0.40
<tb> <SEP> hardening agent
<tb> <CEL AL = L> cumene hydroperoxide <CEL AL = L> 2.00
<tb> </TABLE>
<tb> <TABLE> Columns = 2 Table 7 (control)
<tb> Head Col 1: resin component
<tb> Head Col 2: quantity (g)
<tb> <SEP> alpha, beta-ethylenically unsaturated novolak resin (IRR 1022) <SEP> 100.00
<tb> <CEL AL = L> 12% cobalt in mineral spirits <SEP> 0.40
<tb> <SEP> hardening agent
<tb> <SEP> cumene hydroperoxide <SEP> 2.00
<tb> </TABLE>
Five castings (38mm diameter, 3mm thick) were made from each resin formulation, allowed to cure at 21 ° C for 3 days, and then immersed in methylene chloride. The data for the average weight change in percent are summarized in Table 8 below.
<tb> <TABLE> Columns = 4 Table 8
<tb> Head Col 2 AL = L: 3 days
<tb> Head Col 1: 7 days
<tb> Head Col 2: 14 days
<tb> <SEP> Example 3 <SEP> 3.50% <SEP> 3.88% <SEP> 4.67%
<tb> <SEP> Comparative Example 3 <CEL AL = L> 30.98% <SEP> 45.67% <SEP> destroyed
<tb> <SEP> control <SEP> 3.49% <SEP> 4.78% <SEP> 6.70%
<tb> </TABLE>
The results of Example 3, particularly the data of Table 8, clearly show that the resin composition of the present invention which contains the difunctional monomer, i.e. 1,4-butanediol dimethacrylate, the comparative composition containing the monofunctional monomer, i.e. Styrene contains, is superior in terms of resistance to methylene chloride.
Although the behavior of the control (no reactive monomer) is similar to that of the present invention in methylene chloride resistance, the viscosity of the resin component of the control is> 90,000 mpa. s at 21 ° C, measured with a Brookfield viscometer, which makes it difficult to apply the composition using conventional tools such as roller, brush or spray devices, whereas the viscosity of the resin component of the composition of the present invention <1000 mpa. s at 21 ° C, measured with a Brookfield viscometer.
Example 4
A resin composition of the present invention is prepared and cast as in Example 3. Two comparative castings are made from commercially available resin compositions. "Comparison A" is a novolak vinyl ester based composition and "Comparison B" is an epoxy novolak based composition. The resulting castings are immersed in different chemicals at different temperatures to compare their chemical resistance. The change in weight after 7, 14 and 28 days at 21 ° C., 38 ° C. and 60 ° C. for the castings immersed in various chemicals is shown in Table 9.
As Example 4, especially the data in Table 9 clearly show, the castings made from the compositions of the present invention are the castings made from commercially available novolak vinyl ester resin in terms of corrosion resistance to organic solvents, i.e. Acetone, methanol and methylene chloride, and far superior to castings made from a commercially available epoxy novolak based composition in terms of corrosion resistance to methylene chloride and 50% nitric acid.
Although the corrosion resistance of the castings made from the composition of the present invention is generally comparable to coatings made from both novolak vinyl ester resin and epoxy novolak based resins in terms of resistance to acids and bases, it is relative to corrosion resistance to concentrated sulfuric acid far superior to Novolak vinyl ester based castings.
<tb> <TABLE> Columns = 10
<tb> Head Col 2 to 4 AL = L: Example 4
<tb> Head Col 5 to 7 AL = L: Comparative Example A
<tb> Head Col 8 to 10 AL = L: Comparative Example B
<tb> <SEP> 21 DEG C <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days <CEL AL = L> 7 days <CEL AL = L> 14 days <SEP> 28 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days
<tb> <SEP> acetone <SEP> 0.686 <CEL AL = L> 0.654 <SEP> 1.122 <SEP> 8.039 <SEP> 11.035 <SEP> 20,769 <SEP> ./. Data <SEP> ./.
Data <SEP> ./. Data
<tb> <SEP> methanol <SEP> 1,467 <SEP> 1,721 <SEP> 2,428 <SEP> 5,380 <SEP> 7,890 <SEP> 13.367 <CEL AL = L> ./. Data <SEP> ./. Data <SEP> ./. Data
<tb> <SEP> methylene chloride <SEP> 2,936 <SEP> 3,614 <SEP> 4,800 <CEL AL = L> 42.529 <SEP> 43.552 <SEP> 43.822 <SEP> destroyed on the 1st day
<tb> <SEP> toluene <SEP> -0.033 <CEL AL = L> 0.125 <SEP> 0.336 <SEP> 0.141 <SEP> 0.217 <SEP> 0.447 <SEP> 0.007 <SEP> 0.102 <SEP> 0.227
<tb> <CEL AL = L> 50% nitric acid <SEP> 0.887 <SEP> 0.938 <SEP> 1,001 <SEP> 1.74 <SEP> 0.848 <SEP> 1,170 <CEL AL = L> destroyed <SEP> destroyed <SEP> destroyed
<tb> <SEP> 50% sodium hydroxide <SEP> -0.533 <SEP> -0.642 <CEL AL = L> -0.648 <SEP> -0.336 <SEP> -0.496 <SEP> -0.562 <SEP> -0.142 <SEP> -0.174 <SEP> -0.199
<tb> <SEP> 50% sulfuric acid <SEP> 0.020 <SEP> -0.014 <SEP> 0.020 <SEP> 0.040 <SEP> 0.115 <SEP> 0.029 <SEP> 0.852 <CEL AL = L> 1.313 <SEP> 1,828
<tb> <SEP> conc.
sulfuric acid <SEP> -9.027 <SEP> -11.90 <SEP> -14.42 <SEP> -38.97 <CEL AL = L> -57.87 <SEP> destroyed <SEP> 1,494 <SEP> 0.746 <SEP> 0.576
<tb> <SEP> 38 DEG C <SEP> 7 days <SEP> 14 days <CEL AL = L> 28 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 28 days
<tb> <SEP> 50% nitric acid <SEP> 0.931 <SEP> 1,153 <SEP> 1,290 <SEP> 1,576 <SEP> 1,926 <SEP> 3,034 <SEP> destroyed on the 1st day
<tb> <SEP> 50% sodium hydroxide <SEP> -0.293 <SEP> -0210 <SEP> ./. Data <SEP> 0.288 <SEP> -0.348 <CEL AL = L> ./. Data <SEP> 0.136 <SEP> 0.070 <SEP> 0.076
<tb> <SEP> 50% sulfuric acid <SEP> -0.016 <SEP> 0.259 <CEL AL = L> 0.447 <SEP> 0.017 <SEP> 0.232 <SEP> 0.243 <SEP> 1,759 <SEP> 1,464 <SEP> 3,166
<tb> <SEP> conc.
sulfuric acid <SEP> -18.88 <SEP> -21.45 <SEP> -21.65 <SEP> destroyed <SEP> destroyed <SEP> 0.351 <CEL AL = L> -0.430 <SEP> -0.906
<tb> <SEP> 60 ° C <SEP> 3 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days <SEP> 3 days <SEP> 7 days <CEL AL = L> 14 days <SEP> 3 days <SEP> 7 days <SEP> 14 days
<tb> <SEP> 50% nitric acid <SEP> 0.958 <SEP> 1,080 <CEL AL = L> 1.401 <SEP> 4,002 <SEP> 9.541 <SEP> 25.322 <SEP> destroyed at 8 hours
<tb> <SEP> 50% sodium hydroxide <SEP> 2,325 <SEP> 4,580 <SEP> 7,000 <SEP> -0.209 <SEP> -0.143 <SEP> 0.014 <SEP> -0215 <CEL AL = L> -0.293 <SEP> -0.334
<tb> <SEP> 50% sulfuric acid <SEP> -0.134 <SEP> -0.043 <SEP> 0.230 <SEP> -0.161 <CEL AL = L> -0.093 <SEP> -0.040 <SEP> 2,047 <SEP> 2,697 <SEP> 3,309
<tb> <SEP> conc. sulfuric acid <SEP> -29.22 <CEL AL = L> destroyed <SEP> destroyed <SEP> destroyed <SEP> destroyed Destroy <SEP> <SEP> -30.71 <SEP> destroyed <CEL AL = L> destroyed
<tb> </TABLE>