CH685701A5 - Procédé d'isomérisation d'un composé à structure d'aldose en un composé à structure de cétose, et agent d'isomérisation ou accélérateur utilisé dans ce procédé. - Google Patents
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Classifications
-
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- C07F7/30—Germanium compounds
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Description
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CH 685 701 A5
Description
Procédé d'isomérisation d'un composé à structure d'aldose en un composé à structure de cétose, et agent d'isomérisation ou accélérateur utilisé dans ce procédé.
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé pour isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, ainsi qu'un agent d'isomérisation ou accélérateur utilisé dans ledit procédé.
Technique antérieure
Les hydrates de carbone sont des composés organiques qui sont très importants pour les êtres vivants comme source d'énergie, etc, et qui sont présents sur terre d'une manière particulièrement abondante. Ils sont essentiellement composés de monosaccharides. Ces monosaccharides ont des structures typiques dans lesquelles 3 à 8 atomes de carbone sont liés ensemble pour former un cycle et ces structures sont en gros classées en deux types.
En l'occurrence, lesdites structures sont classées en aldoses (monosaccharides contenant un aldéhyde) et en cétoses (monosaccharides contenant une cétone). Aussi bien les aldose que les cétoses sont ensuite classés respectivement en trioses, tétroses, pentoses et hexoses, en fonction du nombre d'atomes de carbone de Paldose ou du cétose.
On connaît différentes réactions où des monosaccharides interviennent, l'armi les réactions qui sont utilisées industriellement, il y a une réaction qui consiste à isomériser le glucose (sucre de raisin) (un aldohexose) en fructose (sucre de fruit) (le cétohexose correspondant), pour produire un sirop à haute teneur en fructose.
Ce sirop à haute teneur en fructose est un mélange de glucose et de fructose et il est obtenu en isomérisant partiellement le glucose. Par suite de l'isomérisation partielle du glucose (qui est peu sucré) en fructose (qui est très sucré), le sirop à haute teneur en fructose a un goût sucré similaire à celui du saccharose.
Environ 70% du sirop à haute teneur en fructose produit est utilisé dans les boissons rafraîchissantes et autres boissons, parce que le fructose présent a un goût sucré plus prononcé à basse température, et le restant est utilisé comme édulcorant alimentaire général. La production annuelle de sirop à haute teneur en fructose dans le monde est estimée à environ 8 000 000 kg.
Le glucose et le fructose sont tous deux des hexoses de structure similaire. Des procédés chimiques et enzymatiques ont été proposés jusqu'ici pour l'isomérisation du glucose en fructose et ces procédés sont couramment utilisés dans l'industrie pour isomériser le glucose en fructose, en utilisant un enzyme d'isomérisation, en l'occurrence la glucose isomérase, qui fournit un sirop à haute teneur en fructose.
Ainsi, on liquéfie un amidon tel qu'un amidon de maïs; le liquide résultant est soumis à une sacchari-fication en utilisant une glucoamylase pour obtenir un sirop d'amidon; puis, on passe le sirop d'amidon d'une manière continue sur un enzyme immobilisé par un des différents procédés existants. En l'occurrence, il s'agit d'une glucose isomérase produite par un micro-organisme appartenant, par exemple, au genre Streptomyces, qui isomérise le glucose présent dans ladite solution en fructose.
La réaction d'isomérisation en question est une réaction qui se déroule jusqu'à atteindre un point d'équilibre égal à 1 environ. Au point d'équilibre, environ 50% du glucose peut être isomérisé en fructose à une température de réaction d'environ 60°C. Pour permettre à l'isomérisation d'atteindre ce niveau, il faut toutefois un temps de réaction d'une durée considérable, le mélange réactionnel se colore à cause du chauffage prolongé et les étapes de purification et de condensation nécessaires pour obtenir un produit commercialisable sont coûteuses. Pour cela, la réaction est arrêtée lorsque l'isomérisation a atteint un stade où la teneur en fructose est d'environ 42%.
Comme indiqué ci-dessus, la fabrication du sirop à haute teneur en fructose peut être réalisée à grande échelle et à bas prix à partir de glucose, en fournissant un produit dont le pouvoir sucrant est similaire à celui du saccharose. Toutefois, lorsqu'on prend 100 comme valeur arbitraire pour le pouvoir sucrant du saccharose, le sirop à haute teneur en fructose susmentionné contenant environ 42% de fructose (ce sirop de fructose est appelé par la suite, dans certains cas, sirop à 42% de fructose) a un pouvoir sucrant de 95-100, ce qui est légèrement insuffisant. Par conséquent, la seule réaction d'isomérisation ci-dessus ne permet pas d'obtenir directement un sirop à haute teneur en fructose ayant le même pouvoir sucrant que le saccharose.
Pour cette raison, l'industrie propose à l'heure actuelle un sirop à 55% de fructose ayant un pouvoir sucrant de 100-110, et obtenu en augmentant à 55% la teneur en fructose du sirop à 42%.
Pour produire un sirop à 55% de fructose à partir du sirop à 42% de fructose, il faut toutefois un appareillage important tel qu'un réacteur rempli de résine échangeuse de cations; en outre, il faut effectuer une opération compliquée, qui est la séparation continue du sucre en utilisant ledit réacteur pour obtenir un sirop de fructose contenant environ 95% de fructose et ce fructose est ensuite mélangé avec le sirop à 42% de fructose.
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En attendant, comme l'isomérisation d'autres composés ayant une structure d'aldose en composés ayant une structure de cétose, on peut mentionner, par exemple, l'isomérisation du lactose (un disac-charide) en lactulose. Dans cette isomérisation toutefois, et contrairement à l'isomérisation du glucose en fructose, aucun enzyme n'a encore été découvert qui permette de réaliser l'isomérisation du lactose en lactulose d'une manière efficace; pour cela, l'isomérisation se fait actuellement en ajoutant au lactose de l'hydroxyde de sodium à une concentration ne dépassant pas un niveau donné et ensuite en chauffant le mélange à 70°C ou plus haut pour isomériser le lactose en lactulose (publication de brevet japonais N° 2984/1977). Le taux d'isomérisation du lactose (c'est-à-dire le rendement en lactulose) obtenu avec ce procédé est toutefois bas, en l'occurrence de 20% ou moins (le rendement est plus bas que dans le cas du fructose). Pour obtenir un sirop avec une haute teneur en lactulose, il faut concentrer le sirop de lactulose, ce qui pose un problème.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé qui ne souffre pas des problèmes susmentionnés de l'art antérieur et qui permet d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, avec un taux d'isomérisation élevé.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, sans nécessiter d'appareil spécial ou d'opération compliquée.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, en utilisant un enzyme d'isomérisation ou sans utiliser un enzyme d'isomérisation.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose sans l'application de chauffage dans des conditions alcalines (ce traitement est quelquefois désavantageux pour le taux d'isomérisation), même lorsqu'aucun enzyme efficace n'a été trouvé pour ladite isomérisation.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un agent ou un accélérateur d'isomérisation efficace pour le procédé ci-dessus.
Exposé de l'invention
Selon la présente invention, on fournit un procédé qui comprend d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, par l'utilisation ou en présence d'un composé organique du germanium ayant une portion de structure représentée par la formule suivante
(I).
Ol/2
Oi/z-Ge- (I)
Ol/2
Selon la présente invention, on fournit en outre un agent ou un accélérateur d'isomérisation efficace pour l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, lequel agent ou accélérateur comprend, comme composant actif, un composé organique du germanium ayant une portion de sa structure représentée par la formule (I) qui suit.
Ol/2
Oi/2-Ge- (I)
Oi n
Brève description du dessin
La Fig. 1 est un graphique montrant la relation entre le temps de réaction et le taux d'isomérisation.
A : cas où le composé organique du germanium (23) est utilisé comme agent d'isomérisation;
0 : cas où le composé organique du germanium (18) est utilisé comme agent d'isomérisation;
□ : cas où le composé organique du germanium (1) est utilisé comme agent d'isomérisation;
O : blanc.
Formes d'exécution préférées de l'invention
On va décrire ci-après la présente invention en détail.
Dans la présente invention, l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose est menée en utilisant ou en présence d'un composé organique du
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germanium ayant une portion de sa structure comme représentée par la formule (I) susmentionnée, le restant de la structure étant un hydrocarbure en chaîne ou cyclique, un produit de substitution ou un dérivé de ceux-ci, ou encore un autre groupe organique. Par conséquent, on va d'abord décrire un composé organique du germanium ayant une telle structure.
Comme exemple du composé organique du germanium, on peut citer le composé représenté par la formule (II)
O1/2 Ri R3 Oi/2-Ge—(CX-—CH-COXi (II)
O1/2 R2
[Ri, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, et ils représentent d'une manière indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe amino qui est non substitué ou substitué avec un ou des groupes appropriés; Xi représente un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle (inférieur), un groupe amino ou un sel représenté par OY1 (Yi représente un métal ou un composé contenant un groupe basique); et n représente un nombre entier égal ou supérieur à 1], qui contient, comme squelette de base, un dérivé de l'acide germylcarboxylique formé en liant un atome de germanium et un dérivé d'acide carboxylique ayant trois substituants Ri, R2 et R3 et un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène OX1 avec l'atome de germanium dans le squelette de base lié à des atomes d'oxygène dans un rapport de 2 (germanium) sur (3) oxygène.
Les substituants Ri, R2 et R3, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent d'une manière indépendante un atome d'hydrogène; un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou similaire; un groupe phényle substitué ou non substitué; un groupe carboxyle; un groupe carboxyalkyle; ou un groupe amino qui est non protégé ou protégé par un groupe protecteur tel que acétyle ou similaire. Le substituant X, représente un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle (inférieur), un groupe amino ou un sel représenté par OY1 [Yi représente un métal tel que sodium, potassium et similaire (le métal n'a pas besoin d'être monovalent) ou un composé basique tel que par exemple un lysozyme ou un acide aminé basique comme la lysine].
Les substituants Ri et R2 se fixent à chaque atome de carbone de la chaîne carbonée représentée par (C)n (n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 ) et présente en position a de l'atome de germanium. Dans ces conditions, lorsque n est égal à 1, 2, ... n, Ri prend la valeur Ru, R12, ... Rm et R2n devient R21, R22, ... R2n. Le substituant R3 se fixe sur le groupe méthylène présent entre ladite chaîne carbonée et le groupe fonctionnel contenant l'oxygène.
Le composé organique du germanium utilisé dans la présente invention peut, par conséquent, être un des composés donnés à titre d'exemple dans les Tableaux 1-5 qui suivent.
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Tableau i
Composé N°
R 1
1
(C) n
1
R 2
R 3
X 1
1
C H 2
H
OH
; 2
C H 3 CH
H
OH
3
C H 2
C H 3
OH
4
C H 3
1
CH
CH 3
OH
5
C H 3
1
C
1
C H 3
H
OH
6
C 6 H 5
1
C H
H
OH
7
C 6 H 5
i
C H
C H 3
OH
8
C H 2
C H 2 C 0 0 H
OH
9
C 6 H 5
1
CH
C H 2 C 0 0 H
OH
1 0
C H 2
H
ON a
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Tableau 2
Composé N*
R 1
1
(C) n
1
R2
R 3
X 1
1 1
C H 2
H
N H 2
1 2
C H 3
1
CH
H
N H 2
1 3
C H 2
C H 3
N H 2
1 4
C H 3
1
CH
C H 3
N H 2
C H 3
i
1 5
1
C
1
C H 3
H
N H 2
1 6
C 6 H 5
1
CH
H
NH 2
1 7
C 6 H 5
1
C H
C H 3
N H 2
6
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Tableau 3
Composé N°
R 1
1
(C) n
1
R2
R 3
X 1
1 8
C H 2
N H 2
OH
1 9
C H 3
1
CH
N H 2
OH
C H 3
i
2 0
1
C
1
C H 3
NH 2
OH
2 1
CH 3
1
C H
NH 2
0 C H 3
C H 3
|
2 2
1
C
1
C H 3
NH 2
O C H 3
2 3
C 6 H 5
1
C H
NH 2
O H
2 4
C 6 H 5
1
CH
NH 2
O C H 3
2 5
C H 2
NH 2
O C H 3
2 6
C H 2
NH 2
ON a
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CH 685 701 A5
Tableau 4
Composé N*
R I
1
(C ) n
1
R 2
R 3
X I
2 7
C H 2
N H C 0 C H 3
OH
2 8
C H 3
1
CH
NHCOCH3
OH
2 9
C H 3
1
C H 2 C H 3
NHCOCH3
OH
3 0
C H 3
!
CH
NHC 0 C H 3
O C H 3
3 1
C H 3
1
C
1
C H 3
NHCOCH3
O C H 3
3 2
C 6 H 5
1
CH
NH C 0 C H 3
OH
3 3
C 6 H 5
1
CH
NHC 0 C H 3
OCH3
3 4
C H 2
NHCOCH3
O C H 3
3 5
CH 2
NHC 0 C H 3
ON a
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 701 A5
Tableau 5
Composé n°
R.
1
(c) n r2
R3
x,
3 6
ch2 ch2
h oh
3 7
ch3
1
chch2
h oh
3 8
ch3
1
ch2ch h
oh
3 9
ch2ch2
ch3
oh
4 0
ceh5
1
chc h2
h oh
4 1
ch2ch2
nh2
oh
4 2
ch2ch2
h nh2
4 3
ch2ch2
nhc 0 c h3
oh
4 4
ch2ch2ch2
h o h
4 5
ch3
1
chch2ch2
h oh
4 6
ch3 1
ch2chch2
h oh
4 7
ch2CH2chî
ch3
oh
4 8
c0h5
1
c hc h2c h2
h oh
4 9
ch2 (ch2) 2ch2
h oh
5 0
ch3
1
ch (ch2) 2ch2
h oh
5 1
ch2 (ch2) 3ch2
h o h g
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 701 A5
Parmi les composés donnés dans les Tableaux 1-5, on préfère ceux représentés dans les Tableaux 1-4 ayant la formule (III), et cela pour des raisons de disponibilité:
Ol/2 R.4 ^1.6
Oi/2-Ge—C—CH-COX2 (II)
1 1
O1/2 R5
où R4, R5 et R6 peuvent être identiques ou différents et ils représentent d'une manière indépendante et comme dans le cas de Ri, R2 et R3, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe amino qui est non substitué ou substitué avec un ou des groupes appropriés: et X2 représente, comme dans le cas de Xi, un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle inférieur, un groupe amino ou un sel représenté par OY2 (Y2 représente un métal ou un composé contenant un groupe basique).
Le composé organique du germanium ayant la structure ci-dessus peut être produit par différentes méthodes (par exemple, publication de brevet japonais N° 40 159/1984, brevet japonais Kokai (mis à la disposition du public pour consultation) N° 86 890/1991 et brevet japonais Kokai (mis à la disposition du public pour consultation) N° 62 885/1990). On décrit la préparation de composés organiques du germanium représentés par la formule (III).
Un composé organique du germanium de la formule (III), où X2 est un groupe hydroxyle, peut être préparé, par exemple, en hydrolysant un acide trihalogermylpropionique (par exemple l'acide trichloro-germylpropionique) ayant les substituants R4 à Rô, comme représenté par la formule suivante.
R.4 RÉ
Cl3Ge--C—CH-COOH H2O. (III)
I T
Rs
Un composé organique du germanium de la formule (III), où X2 est un groupe O-alkyle inférieur, peut être préparé, par exemple, en faisant réagir l'acide trichlorogermylpropionique ci-dessus, avec du chlorure de thionyle ou similaire pour convertir ledit acide en un halogénure d'acide correspondant, en faisant réagir ledit halogénure avec un alcool correspondant audit groupe alkyle inférieur et en hydrolysant le produit de la réaction. Un composé organique du germanium de la formule (III), où X2 est un groupe amino, peut être préparé, par exemple, en faisant réagir ledit halogénure d'acide avec de l'ammoniaque et ensuite en hydrolysant le produit de réaction.
Un composé organique du germanium de la formule (III) où X2 est un sel représenté par OY2 et Y2 est un métal, peut être préparé en faisant réagir un composé de la formule (III), où X2 est un groupe hydroxyle, avec un hydroxyde de Y2. Un composé organique du germanium de la formule (III), où X2 est un sel représenté par OY2 et Y2 est un composé contenant un groupe basique, peut être synthétisé par une réaction acide - base connue.
Les composés organiques du germanium de la formule (III), où n est supérieur à 1 peuvent être produits conformément aux procédés susmentionnés.
Le fait que les composés organiques du germanium ainsi préparés puissent être représentés par la formule générale ci-dessus (11) est bien confirmé par les résultats d'analyses instrumentales (par exemple spectre d'absorption RMN, spectre d'absorption IR) effectuées sur ledit composé.
Les formules (II) et (III) représentant le composé organique du germanium de la présente invention représentent ledit composé dans son état cristallin. On sait que le présent composé, par exemple le composé (II), a dans l'eau la structure représentée par la formule suivante (II').
OH R, R3 OH-Ge—(Ç)»—CH-COX, OH R*
Les composés organiques du germanium (II) et (III) peuvent également être représentés par d'autres formules développées. Par exemple, le composé (II) est le même composé que celui représenté par la formule développée (II") suivante:
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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R.
i
R3
Ge—(CX - CH-COX.
i
R2
O
Dans la présente invention, on peut utiliser le composé organique du germanium qui est représenté au moins par l'une des formules ci-dessus, quelle que soit sa structure cristalline.
Le composé organique du germanium utilisé dans la présente invention présente une toxicité très faible. Par exemple, un composé (II) où n = 1, Ri = R2 = R3 = H et Xi = OH [composé N° 1, ce composé est appelé dans la suite composé organique du germanium (1) dans certains cas], présente une DL50 de 6 g/kg ou plus lorsqu'il est administré par voie orale à des souris et de 10 g/kg ou plus lorsqu'il est administré par voie orale à des rats.
Dans la présente invention, comme décrit précédemment, un composé ayant une structure d'aldose est isomérisé en un composé ayant une structure de cétose par l'utilisation ou en présence d'un composé organique du germanium ayant une portion de structure représentée par la formule (I) ci-dessus. Le composé à isomériser peut être un composé quelconque qui a dans sa molécule, la structure d'aldose suivante, représentée comme suit en utilisant la projection de Ficher
O
II
C-H
(OH)H-Ç-OH(H)
(OH)H-C-OH(H)
1
et qui peut être isomérisé en un composé ayant la structure de cétose suivante représentée comme suit en utilisant la projection de Fischer
CH2-OH
C=0
(OH)HC-C-OH(H)
I
en passant par une étape intermédiaire de formation d'une structure cisène-diol représentée ci-après.
0
n
Ç-H ->
H-C-OH
1
H OH
C C
N
OH
CH2-OH
c=o
I
Comme composés ayant la structure d'aldose ci-dessus, on peut mentionner les monosaccharides et leurs dérivés tels que ceux donnés ci-dessous à gauche. Ils sont isomérisés pour donner les composés ci-dessous à droite.
glycéraldéhyde -4 dihydroxyacétone érythrose, thréose -> érythrulose ribose, arabinose ribulose xylose, lyxose h> xylulose
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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allose, altrose -> psicose glucose, mannose -» fructose gulose, idose -> sorbose galactose, talose -> tagatose
Comme composés ayant la structure d'aldose, on peut également mentionner les disaccharides réducteurs et leurs dérivés donnés ci-dessous à gauche. Leur isomérisation produit les composés donnés ci-dessous à droite.
maltose -> maltulose lactose lactulose
On peut isomériser les trisaccharides, les Oligosaccharides plus lourds, les Polysaccharides, ainsi que leurs dérivés. Dans ce cas, ils doivent avoir une structure d'aldose à l'extrémité de la molécule. Incidemment, pour certains des composés ci-dessus (par exemple maltose et lactose) qui peuvent être iso-mérisés, on n'a trouvé aucun enzyme capable de les isomériser en composés correspondants ayant une structure de cétose.
Parmi les composés à structure de cétose, on utilise le lactulose en traitement clinique pour combattre la psychonévrose associée à l'hyperammoniémie, les tremblements des mains et des doigts, etc.
Dans l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose selon la présente invention, un enzyme d'isomérisation peut être utilisé ou non. Lorsqu'on utilise aucun enzyme d'isomérisation, l'isomérisation peut être menée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'isomérisation conventionnelle du glucose en fructose, faisant appel à un enzyme d'isomérisation, par exemple à température comprise entre la température ambiante et 60-90°C, en présence d'un alcali tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium ou similaire. Dans l'isomérisation n'utilisant pas d'enzyme, il est également possible d'utiliser la portion alcaline de l'eau électrolytique obtenue par la polarisation de l'eau, en utilisant un appareil particulier à cette fin.
La concentration du composé organique du germanium utilisé pour l'isomérisation n'est pas limitée d'une manière particulière, parce qu'elle est fonction de la durée de l'isomérisation, du taux d'isomérisation souhaité, etc. Toutefois, à titre d'exemple, on ajoute 1% en poids ou davantage du composé organique du germanium à une solution à 10% en poids de composé ayant une structure d'aldose.
Dans l'isomérisation du présent procédé, le taux d'isomérisation augmente généralement avec l'augmentation du temps de réaction. Par conséquent, le taux d'isomérisation est contrôlé en contrôlant le temps de réaction, ce qui permet d'obtenir le taux d'isomérisation souhaité.
Dans le processus d'isomérisation selon la présente invention, un enzyme d'isomérisation peut être utilisé comme dans l'isomérisation conventionnelle du glucose en fructose, faisant appel à un enzyme d'isomérisation.
On va décrire le cas de l'isomérisation du glucose en fructose utilisant un enzyme d'isomérisation. D'abord, on liquéfie de l'amidon (par exemple amidon de maïs) en utilisant une a-amylase produite par exemple par un bacille du genre Bacillus; le liquide résultant est soumis à une saccharification en utilisant une glucoamylase produite, par exemple, par Aspergillus niger, pour obtenir un sirop d'amidon. Incidemment, ce sirop d'amidon contient environ 93-95% de glucose. Dans la saccharification, on peut utiliser en plus la pullulanase, qui est un enzyme assurant la scission de la liaison a-1,6-glycoside de l'amidon; dans ce cas, la teneur en glucose dans le sirop d'amidon résultant est d'environ 96%.
Le sirop d'amidon est purifié et concentré comme nécessaire; ensuite, on ajoute, en quantité nécessaire, un ion métallique de magnésium, de manganèse ou de cobalt requis par la glucose isomérase utilisée dans l'étape d'isomérisation subséquente. Sur un plan de sécurité de l'aliment, on préfère l'ion magnésium comme ion métallique.
Le sirop de maïs résultant est soumis à une étape d'isomérisation. La glucose isomérase utilisée dans cette étape peut être quelconque, pour autant qu'elle puisse isomériser le glucose en fructose. Comme exemples de glucose isomérase, il y a les enzymes produits par les micro-organismes appartenant au genre Streptomyces, au genre Bacillus, au genre Arthrobacter, au genre Microbacterium, etc. Comme exemples spécifiques d'enzymes, on peut citer ceux qui suivent.
Lactobacillus brevis Bacillus coagulans
Brevibacterium pentosoaminoacidium Arthrobactor sp.
Actinoplanes missouriensis Streptomyces phaeochromogenus Streptomyces rubiginosus Streptomyces albus NRRL-5778 Streptomyces griseofuscus.
On laisse agir la glucose isomérase susmentionnée sur le sirop d'amidon susmentionné en présence
12
5
10
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20
25
30
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45
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55
60
65
CH 685 701 A5
de composé organique du germanium susmentionné pour isomériser le glucose du sirop en fructose. Cette étape peut être menée avec un mélange de sirop d'amidon, du composé organique du germanium et de glucose isomérase; toutefois, il est également possible d'immobiliser la glucose isomérase par un des procédés conventionnels d'immobilisation des enzymes et de faire passer en continu le sirop d'amidon contenant le composé organique du germanium à travers l'enzyme immobilisé. Incidemment, dans la présente invention, une préparation de cellules microbiennes dont les protéines autres que la glucose isomérase ont été inactivées peut être utilisée à la place de l'enzyme d'isomérisation.
Les conditions utilisées pour l'isomérisation du glucose en fructose suivant la présente invention peuvent être identiques à celles utilisées dans le processus d'isomérisation conventionnel connu. Cela signifie que l'isomérisation peut être menée, par exemple, à un pH neutre ou légèrement alcalin, à 60-90°C.
Dans l'isomérisation du glucose en fructose selon la présente invention, le taux d'isomérisation augmente avec la durée de réaction, comme cela ressort des exemples donnés plus loin. Par conséquent, il est possible d'utiliser le temps de réaction pour contrôler le taux d'isomérisation et donc obtenir le taux d'isomérisation souhaité, par exemple un taux d'isomérisation en fructose d'environ 55% ou plus.
Dans la présente invention, la quantité de composé organique du germanium utilisée peut être déterminée en fonction du taux d'isomérisation visé, etc. Le composé organique du germanium peut être utilisé à une concentration située, par exemple, dans le voisinage de 1/100 M ou plus.
La présente invention est décrite ici plus en détail en se reportant aux exemples.
Exemple 1
(1) Synthèse des composés organiques du germanium
On a ajouté du trichlorogermane (CIsGeH) à de l'acide acrylique (CH2CHCOOH) pour obtenir l'acide trichlorogermylpropionique (Cl3GeCH2CH2COOH). Celui-ci a été hydrolysé pour synthétiser le composé organique du germanium (1). De la même manière, on a synthétisé les composés organiques du germanium (2) à (51).
(2) Préparation des solutions de substrat
On a préparé une solution contenant 40% de glucose et 1,2 M de composé organique du germanium, selon la procédure suivante. 0,8 g de glucose anhydre ont été dissous dans 0,8 ml d'eau déminéralisée. On a ajouté à la solution, par petites portions, 0,407 g de composé organique du germanium (1) comme accélérateur d'isomérisation, conformément à la présente invention [un composé représenté par la formule (II) où n = 1, Ri = R2 = R3 et Xi = OH] pendant que le pH de la solution était maintenu très légèrement alcalin, pour dissoudre complètement le composé dans la solution.
Puis, on a ajouté 4,9 mg de sulfate de magnésium et le pH du mélange résultant a été ajusté à 8,0. Ensuite, on a ajouté de l'eau déminéralisée pour amener le volume total à 2,0 ml, qui constituaient la solution de substrat.
Deux autres solutions contenant le substrat et le composé organique du germanium (18) [un composé représenté par la formule (II) où n = 1, Ri = R2 = H, R3 = NH2 et Xi = OH] ou (23) [un composé représenté par la formule (II) dans laquelle n = 1, Ri = H, R2 = C6H5, R3 = NH2 et Xi = OH] ont été préparées de la même manière que ci-dessus, sauf que les composés organiques du germanium (18) et (23) étaient utilisés respectivement à raison de 0,443 g et 0,638 g (ces quantités correspondent à 1,2 M de germanium).
(3) Préparation de l'enzyme
Un enzyme d'isomérisation (glucose isomérase) extrait des cellules de Streptomyces griseofuscus S-41 a été purifié selon une méthode connue en utilisant une colonne d'échange ionique, une colonne de gel (filtration) ou similaire, jusqu'à obtenir une seule bande en électrophorèse. L'enzyme purifié résultant a été utilisé comme enzyme standard.
(4) Réaction d'isomérisation enzymatique
Dans un petit tube à essai, on a placé 0,7 ml de la solution de substrat ci-dessus, 0,1 ml de tampon MOPS 200 mM (pH 8,0) et 0,2 ml d'une solution contenant l'enzyme standard préparé ci-dessus (5,69 mg/ml). Le tube à essai a été placé dans un bain d'eau à 60°C et le mélange dans le tube a essai à été laissé à réagir. Chaque fraction de 50 ni prélevée du mélange réactionnel a été ajoutée, à intervalles réguliers, à 50 ni d'acide perchlorique 0,5 N placés dans une microampoule, pour arrêter la réaction. La quantité de fructose formée dans la microampoule a été dosée par Chromatographie liquide à haute performance en utilisant une colonne LC7A, SCR-101 (N) fabriquée par Schimadzu Corp., pour examiner le changement en fonction du temps, du taux d'isomérisation du glucose en fructose.
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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60
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(5) Résultats
Comme représenté sur la fig. 1, dans le blanc n'utilisant pas de composé organique du germanium, la réaction atteignait un équilibre en environ 6 heures et le taux d'isomérisation n'était que de 50%. Lorsque le composé organique du germanium de la présente invention était ajouté comme accélérateur d'isomérisation, aussi bien la vitesse initiale de réaction que le taux d'isomérisation à l'équilibre étaient supérieurs à ceux du blanc. Concrètement, la vitesse de réaction initiale était de 40-50% plus élevée qu'avec le blanc et dans tous les cas, il n'y avait aucune différence substantielle dans la vitesse de réaction initiale entre les différents composés organiques du germanium utilisés. Par contre, le taux d'isomérisation à l'équilibre dépendait du type de composé organique du germanium utilisé: le composé (23) donnait un taux d'isomérisation de 99%, le composé (18) donnait un taux d'isomérisation de 80% et le composé (1 ) donnait un taux d'isomérisation de 75%.
Exemple 2
(1) Préparation d'une eau électrolytique légèrement alcaline, par électrolyse
On a fait passer de l'eau dans un appareil d'électrolyse [par exemple l'appareil Microcluster (nom commercial) fabriqué par Ashahi Glass Co., Ltd.]. On a pris la portion alcaline résultante de l'eau électrolytique pour servir d'eau électrolytique légèrement alcaline.
(2) Préparation des solutions de glucose
14 g ou 28 g de glucose anhydre ont été dissous dans environ 80 ml d'eau électrolytique légèrement alcaline préparée ci-dessus. La même eau électrolytique a été utilisée pour avoir un volume total de 100 ml de solution contenant donc 14% ou 28% de glucose. La solution à 14% de glucose avait un pH de 9,1 et la solution à 28% de glucose avait un pH de 8,61, immédiatement après la préparation.
(3) Préparation de solutions de composé organique du germanium
On a pesé 1,847 g du composé organique du germanium (18) et on l'a ajouté à environ 2 ml d'eau déminéralisée. La solution a été rendue légèrement alcaline (pH 8,00 ou 8,53) par une petite quantité d'hydroxyde de sodium. La même eau déminéralisée a été ajoutée pour amener le volume total à 3 ml. La concentration finale du composé (18) dans la solution était de 1,67 M.
(4) Isomérisation
200 n' de la solution de glucose à 14% ou 28% et 200 [il de la solution du composé organique du germanium (pH 8,00 ou 8,53) ont été placés dans un petit tube à essai. Egalement, 200 n' de la solution de glucose à 14% ou 28% et 200 ni de l'eau électrolytique légèrement alcaline ont été placés dans un petit tube à essai. Chaque tube à essai était agité soigneusement et ensuite il était placé dans un bain d'eau à 80°C pour effectuer la réaction. 1-3 heures plus tard, 50 ni du mélange réactionnel ont été ajoutés à 50 ni de HCIO4 0,5 N pour bloquer la réaction. Ensuite, le mélange a été dilué 100 fois avec de l'eau déminéralisée pour déterminer la quantité formée de fructose et la quantité résiduelle de glucose, par Chromatographie liquide à haute performance en utilisant la colonne 7A fabriquée par Shi-madzu Corp.
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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60
65
CH 685 701 A5
Les résultats sont donnés dans le Tableau 6.
Tableau 6
Essai n°
Concentration en glucose (%)
pH du mélange réactionnel
Taux d'isomérisation (%)
1 (Ge)
14
7,17
48,0
2
14
8,75
2,1
3 (Ge)
7
7,52
73,1
4
7
9,03
3,1
5 (Ge)
14
7,81
65,0
6
14
8,74
2,0
7 (Ge)
7
8,15
94,7
8
7
9,03
3,5
9 (Na, Ge)
14
8,61
98,9
10 (Na)
14
10,62
32,3
Il ressort clairement du Tableau 6 que les taux d'isomérisation du glucose étaient de 2,0% à 3,5% lorsqu'une solution de glucose était dissoute simplement dans une eau électrolytique faiblement alcaline. Par contre, lorsqu'on ajoutait en plus la solution du composé organique du germanium, les taux d'isomérisation du glucose étaient de 48,0 à 94,7%. En outre le taux d'isomérisation du glucose était de 32,3%, lorsque de l'hydroxyde de sodium était ajouté à une solution de glucose, alors que le taux d'isomérisation du glucose était de 98,9% lorsqu'on ajoutait en plus une solution d'un composé organique du germanium.
Incidemment, dans le Tableau 6, (Ge) indique que l'on a ajouté une solution de composé organique du germanium; (Na) indique que l'on a utilisé de l'hydroxyde de sodium et de l'eau déminéralisée; dans les autres cas, l'isomérisation a été menée en utilisant seulement une eau électrolytique légèrement alcaline, sans addition de (Ge) ou (Na).
Exemple 3
D'autres composés représentés par la formule (I) ont été soumis à une isomérisation de 3 heures de la même manière que dans l'exemple 2. Les résultats sont représentés dans le Tableau 7. Incidemment, les composés autres que ceux indiqués dans le Tableau 7 donnaient des taux d'isomérisation sensiblement identiques.
15
o>
Ü1
o o
Ol CTI
Ol O
Ol o
CO Ol
03
o ro
Ol to o
Tableau 7
O)
* (1) | * (2) | * (2) * (2) | * (2) | * (3) | * (3)
Formule
Composé N*
Taux d'isomérisation
Glucose
Marnose
Anbinote
Ribase
Xylosc
Lactose
Milioce
NaOH
Hau electr.
NaOH
Eau electr.
NaOH
Bau 1 electr.
NaOH
| Eau ; electr.
NaOH
' Eau electr.
NaOH
Eau electr.
NaOH
Electrolytic wutr
G® y^^COOH
1
98. 9
94. 7
24. 3
1 3. 1
22. 6
1 2. 6
4 4. 7
33. 4
3 0.3
1 9. 6
70. 3
58. 3
68. 7
4 3.2
r,r A/COOH
2
97. 9
95. 8
2 2. 6
1 1. 4
20. 3
1 0. 1
4 1.8
1 2. 8
2 0.3
7. 2
68. 3
4 3.4
67. 4
4 4. 4
Gc^Y^H
3
96. 3
86. 2
2 1.3
9. 3
1 8. 5
1 0. 2
3 0. 0
1 7. 4
2 4.5
7. 6
7 4.1
2 8.9
5 3.7
4 3. 7
Gc JyCOOH
4
96. 4
77. 6
2 2. 4
1 0. 6
14.3
7. 0
3 6.3
1 0. 3
2 2.3
7. 0
6 6. 4
1 7. 7
4 6.5
3 6.2
Ge S
v^COOH
5
9 3.4
75. 3
2 0. 5
9. 7
1 7. 8
3. 4
3 7.6
8. 6
20. 3
6. 1
68. 8
1 7. 2
69. 4
38. 4
F
fie i
x/COOH
6
9 4.8
83. 8
2 2.8
1 6. 4
24. 4
1 3. 4
4 0. 1
1 1. 3
3 3.2
8. 3
73. 6
1 5. 5
69. 3
2 0. 0
Qç /v^/COOCHj
8
9 7.1
69. 1
1 9. 0
1 2. 3
1 0. 4
4. 7
4 1. 5
3. 6
1 2. 5
6. 4
54. 1
11.8
33. 4
7. 1
Ge ^"v^CONHj
1 0
9 7.0
95. 2
2 4.5
2 0. 6
23. 5
9. 6
4 6.3
14.3
1 9. 9
1 0. 3
74. 2
1 9. 9
68. 4
1 7. 5
Ge/YCÜ0H NHj
1 7
97. 8
98. 4
24. 1
4 0.2
20. 6
4 2.3
4 0. 5
2 2.5
3 1.2
1 2. 4
7 0. 4
6 1.2
66. 9
5 2. 4
Ï
Gc A^COOH NH,
2 2
9 6.4
9 4.4
2 4.6
4 1.9
1 9. 3
36. 5
3 7.6
5 0. 1
28. 7
9. 6
7 7.3
4 1.0
63. 8
3 3.0
Ge /OL-UOH
NAc
2 6
9 2.5
9 8.3
2 3.3
4 3.2
1 8. 5
3 2.7
3 2.6
4 9. 4
3 9.4
5 7.7
7 2. 2
8 3.8
6 5.7
8 1.0
1
0eA^COOH NAc
3 1
9 5.6
9 2. 1
24. 4
4 2.3
2 1.3
2 6.5
3 8.5
28. 4
28. 1
4 5.6
66. 7
8 0. 1
6 3.5
7 9.8
Ge -^-^COOH
3 5
8 3.2
86. 3
1 9. 4
8. 5
1 7. 8
6. 2
22. 8
1. 6
2. 1
2. 9
4 2.0
20. 1
4 1.1
8. 3
Ge ^-^COOH
3 6
79. 7
7 2.4
14.7
8. 0
1 2. 0
6. 4
1 8. 4
1. 3
4. 4
1. 6
4 7.7
1 8. 8
38. 6
5. 6
O X
-s|
o
> Ol
•Remarti iTemps ■.
Blanc (NaOH seulement)
Blanc (eau electr. seulement) pH initial
(1)
6 h
3 2.3%
2. 1 - 3. 1%
8. 0 - 8. 53
(2)
6 h
3.9 - 1 9. 5%
0. 4 - 1. 2%
1 0. 0 - 1 0. 6
(3)
6 h
3 4. 0 - 3 8. 6%
0 - 0. 4%
1 0. 0 - 11.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 701 A5
Exemple 4
On a effectué le même essai d'isomérisation que dans l'exemple 2, avec de légères modifications.
Concrètement, on a placé dans un petit tube à essai 200 pJ d'une des différentes solutions de sac-charide et 200 (d d'une des différentes solutions de composé organique du germanium. Le mélange a été ajusté à pH 10 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, après quoi le tube a été placé dans un bain d'eau à 80°C pour la réaction. 3 heures plus tard, la réaction a été arrêtée et la quantité isomérisée de chaque saccharide a été déterminée par Chromatographie liquide à haute performance en utilisant une colonne 7 A fabriquée par Shimadzu Corp.
Les résultats sont donnés dans le tableau 8.
Tableau 8
Composé organique du germanium
Isomérisation (%)
Galactose
Ribose
Maltose
Arabinose
Xylose
Mannose
1
38,67
27,76
78,91
20,87
40,66
37,23
8
40,60
29,60
80,41
22,22
33,26
39,18
17
16,38
27,06
53,84
7,96
25,88
16,53
22
19,72
57,98
49,26
11,49
31,24
38,20
Blanc
7,60
2,89
12,59
2,75
5,59
12,48
Possibilités d'utilisation industrielle
Comme cela ressort des exemples précédents, le présent procédé d'isomérisation ne souffre d'aucun des problèmes de l'art antérieur et il permet d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, sans nécessiter d'appareillage spécial ou d'opération compliquée.
Ceci signifie que l'on peut fournir un saccharose isomérisé ayant la concentration souhaitée et dans les quantités souhaitées à une entreprise fabriquant des produits alimentaires, par exemple à une installation produisant des boissons fraîches et utilisant un saccharose isomérisé, et cela en lui adjoignant une petite unité d'isomérisation mettant en œuvre la technique de la présente invention. En outre, lorsque ladite unité d'isomérisation est incorporée dans une ligne de fabrication d'un produit alimentaire, les coûts associés au transport, au stockage et à l'alimentation en matière première peuvent être réduits d'une manière significative.
En outre, le présent procédé permet d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose en présence ou en absence d'un enzyme d'isomérisation. Même lorsqu'on n'a aucun enzyme d'isomérisation efficace à disposition pour un composé particulier à structure d'aldose, le présent procédé permet d'isomériser un tel composé en un composé ayant une structure de cétose sans avoir besoin de recourir à un chauffage dans des conditions alcalines (ces conditions sont parfois désavantageuses pour le taux d'isomérisation).
En outre, le présent agent ou accélérateur d'isomérisation, tout en étant efficace pour la mise en œuvre du procédé en question, est sans aucun risque et très stable.
Claims (24)
1. Procédé qui comprend d'isomériser un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, en utilisant un composé organique du germanium ayant une portion de structure représentée par la formule suivante (I).
Ol/2
Oi/2-Ge- (I)
Oi/2
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique du germanium est représenté par ia formule (II).
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 685 701 A5
Oi/2 Ri R3 Oi/2-Ge—(CX—CH-COX. (II)
O1/2 R2
dans laquelle Ri, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, et ils représentent d'une manière indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe amino qui est non substitué ou substitué avec un ou des groupes appropriés; Xi représente un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle inférieur, un groupe amino ou un sel représenté par OY1, Yi représente un métal ou un composé contenant un groupe basique; et n représente un nombre entier égal ou supérieur à I.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique du germanium est un composé représenté par la formule (II')
OH R. R» Oi/2-Ge—(CX—CH-COXi OH R2
en solution aqueuse ou par la formule (II")
R, R3 Ge-(CX—CH-COX. R*
O
à l'état cristallin, dans laquelle Ri, R2, R3, Xi et n sont comme défini ci-dessus.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé organique du germanium est représenté par la formule (ili)
O1/2 R« Ri
O./2-Ge—C—CH-COX2 (HI)
1 1
O1/2 Rs dans laquelle R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent d'une manière indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe amino qui est non substitué ou substitué avec un ou des groupes appropriés; X2 représente un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle inférieur, un groupe amino ou un sel représenté par OY2, Y2 représente un métal ou un composé contenant un groupe basique.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose sans utiliser d'enzyme capable d'effectuer cette isomérisation particulière.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose est menée avec la présence simultanée d'un enzyme capable d'effectuer cette isomérisation particulière, lorsqu'un tel enzyme existe.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose est menée à un pH neutre ou alcalin.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose est menée dans une eau faiblement alcaline obtenue par électrolyse.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose est effectuée avec une étape intermédiaire où il se forme une structure cis-ène-diol.
18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 701 A5
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé ayant une structure d'aldose est un monosaccharide.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé ayant une structure d'aldose est le glucose qui est isomérisé en fructose.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'isomérisation du glucose en fructose est menée avec fa présence simultanée d'un enzyme d'isomérisation.
13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'isomérisation du glucose en fructose est menée à un pH neutre ou alcalin, à une température de 60-90°C.
14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'isomérisation du glucose en fructose est menée en contrôlant la durée de la réaction d'isomérisation pour contrôler le taux d'isomérisation.
15. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'isomérisation du glucose en fructose est poursuivie jusqu'à ce que le taux d'isomérisation en fructose atteigne 55% au moins.
16. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'isomérisation du glucose en fructose est menée avec la présence simultanée et en quantité nécessaire, d'un ion métallique requis par l'enzyme d'isomérisation.
17. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'isomérisation du glucose en fructose est menée dans une solution qui est un mélange (1) d'une solution contenant du glucose et (2) d'un composé organique du germanium ayant une portion de structure représentée par la formule suivante
0./2
Oi/2-Ge- (I)
I
Ouï
et (3) un enzyme d'isomérisation.
18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution contenant du glucose est un sirop obtenu en liquéfiant de l'amidon et en soumettant le liquide résultant à une saccharification.
19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé ayant une structure d'aldose est un di-saccharide.
20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le composé ayant une structure d'aldose est le lactose, qui est isomérisé en lactulose.
21. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé ayant une structure d'aldose est un Oligosaccharide ou un Polysaccharide.
22. Agent d'isomérisation pour effectuer l'isomérisation d'un composé ayant une structure d'aldose en un composé ayant une structure de cétose, lequel agent ou accélérateur comprend comme composant actif, un composé organique du germanium ayant une portion de structure représentée par la formule
O
Ol/2
Oi/2-Ge- (I)
Ol/2
23. Agent d'isomérisation selon la revendication 22, dans lequel le composé organique du germanium est représenté par la formule (II)
O1/2 Ri RJ Oi/2-Ge—(CX—CH-COX. (II)
t i
0./2 R2
dans laquelle R-i, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, et ils représentent d'une manière indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe amino qui est non substitué ou substitué avec un ou des groupes appropriés; Xi représente un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle inférieur, un groupe amino ou un sel représenté par OYi, Yi représente un métal ou un composé contenant un groupe basique; et n représente un nombre entier égal ou supérieur à 1.
24. Agent d'isomérisation selon la revendication 22, dans lequel le composé organique du germanium est représenté par la formule (III)
19
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 685 701 A5
Oi/2 R.4 RS Oi/2-Ge—(C),—CH-COX2 (ni)
O1/2 Rs où R4, R5 et Rö peuvent être identiques ou différents et ils représentent d'une manière indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe amino qui est non substitué ou substitué avec un ou des groupes appropriés; et X2 représente un groupe hydroxyle, un groupe O-alkyle inférieur, un groupe amino ou un sel représenté par OY2, Y2 représente un métal ou un composé contenant un groupe basique.
20
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