CH667283A5

CH667283A5 - Waessriges, thixotropes waschmittel.

Info

Publication number: CH667283A5
Application number: CH3482/85A
Authority: CH
Inventors: Albert J Lancz; Kuo-Yann Lai
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1988-09-30
Also published as: LU86041A1; FI80067B; AR241791A1; NZ213000A; FR2568887A1; CA1325367C; JPS61155497A; DE3528164A1; GB8520265D0; AU4580285A; FR2568887B1; IT1184691B; GR851936B; GB2163448B; AU584108B2; NO166237B; BR8503778A; FI80067C; NO853170L; FI853083L

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein wässriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, das eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Tripolyphosphat, Silikat und Alkalimetallionen und an dispergiertem, nicht quellenden Ton-Verdickungsmittel (vorzugsweise Attapulguston) sowie eine feste Phase aus vorwiegend Natriumtripolyphosphat aufweist. Vorzugsweise enthält die Waschmittelzusammensetzung auch ein Chlorbleichmittel (vorteilhaft ist gelöstes Natriumhypochlorit) und ein bleichfestes anionisches Tensid. Ebenfalls bevorzugt ist ein Gehalt an Alkalimetallcarbonat. In der DE-OS 3 325 503 (US-Ser.Nr. 497 615), auf die hier Bezug genommen wird, werden Zusammensetzungen dieser Art beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn man in die Zusammensetzung eine begrenzte Menge einer wasserlöslichen Kaliumverbindung, z. B. ein Kaliumsalz oder KOH einbaut und dabei ein K : Na-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 0,04 bis 0,5, bevorzugt etwa 0,07 bis 0,4 wie z.B. etwa 0,08 oder etwa 0,15 erzielt. Das hierbei erhaltene Produkt ist viel beständiger insofern, als es eine geringere Tendenz zum unerwünschten Verdicken oder Trennen beim Altern bei Temperaturen von beispielsweise 37,8 °C, (100 °F) hat. Auch führt der Ersatz eines Teils des Natriumsalzes durch die gleiche Gewichtsmenge des entsprechenden Kaliumsalzes zu einer beträchtlichen Viskositätsverringerung (was z.B. mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 UpM und einer Spindel Nr. 4 gemessen wird), zu einer grösseren Beständigkeit gegen Trennung beim Altern (z. B. bei Zimmertemperatur) und zu einer Verhinderung des Wachstums von verhältnismässig grossen Kristallen beim Lagern. Die Viskositätsverringerung erleichtert die Handhabung in der Herstellungsanlage sowie die Abgabe bei der Anwendung und macht es dem Verbraucher einfacher, die thixotrope Struktur des Produkts durch Schütteln des Behälters, in dem es abgepackt ist. zu zerstören, so dass es leicht in die für die

Waschmittel bestimmten Messbecher einer automatischen Haushaltswaschmaschine gegossen werden kann.

Zur Herstellung des Produkts können die in der oben erwähnten DE-OS 3 325 503 angegebenen Mengenanteile verwendet werden. Hiernach ist ein Mengenbereichs-Satz, bezogen auf das Gewicht, etwa wie folgt:

(a) 8 bis 35% Alkalimetalltripolyphosphat,

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat,

(c) 0 bis 9% Alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 bis 5% in Wasser dispergierbares gegen Chlorbleichmittel beständiges Tensid (Aktivmaterial),

(e) 0 bis 5% gegen Chlorbleichmittel beständiges schaumdrückendes Mittel,

(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht und

(g) Ton-Verdickungsmittel in einer Menge, die in der Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 gewährleistet.

Es ist bevorzugt, dass in den erfindungsgemässen Mitteln die Mengenanteile an Natriumtripolyphosphat über 15% (besonders bevorzugt etwa 20 bis 25 oder 30%), an Natriumsilikat mindestens etwa 4%, (z.B. etwa 5 bis 10 oder 15%), an Alkalimetallcarbonat etwa 2 bis 6 oder 7% betragen, dass die Menge an Chlorbleichmittel über 0,5% Chlor verfügbar macht (z.B. etwa 1 bis 2%), und dass die Menge an aktivem Tensid etwa 0,1 bis 0,5% beträgt. Berechnet als SÌO2 ist in der Zusammensetzung ein bevorzugter Natriumsilikat-Mengenbereich etwa 3,5 bis 7% SÌO2.

Die Menge an Wasser im Waschmittel (gemessen durch ein «Cenco-Feuchtigkeits-Analysiergerät», in dem die Probe durch eine Infrarotlampe erwärmt wird, bis sie ein konstantes Gewicht erreicht) liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40 bis 50%, besonders bevorzugt bei etwa 43 bis 48%, z. B. bei etwa 44 oder 46%.

Die pH-Werte der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen gewöhnlich gut über 11 oder 12. Bei einem bevorzugten Formulierungstyp besitzt die Zusammensetzung, wenn sie mit Wasser auf eine Konzentration von 0,75% verdünnt ist, einem pH in dem Bereich von etwa 10,7 bis 11,3.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird vorzugsweise so formuliert, dass sie Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 UpM, Spindel Nr. 4) von weniger als etwa 8 Pa • s (8000 Centipoi-se), besonders bevorzugt von etwa 2 oder 3 bis 7 Pa ■ s (2000 oder 3000 bis 7000 Centipoise), wie etwa 4 bis 6 Pa • s (4000 bis 6000 Centipoise), ergibt. Die Viskosität und andere Eigenschaften können mehrere Tage (z.B. eine Woche) nach Herstellung der Zusammensetzung gemessen werden. Dabei ist es zu empfehlen, die Probe vor dem Messen der Viskosität zu schütteln und das Viskosimeter etwa 90 Sekunden lang laufen zu lassen, bevor der Messwert abgenommen wird.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben Fliessgrenzen deutlich über 200 x 10-5 N/cm2 (200 dyn/cm2), vorzugsweise unter etwa 1100 x 10 5 N/cm2 (1100 dyn/cm2) und über etwa 300 x 10~5 N/cm2 (300 dyn/cm2), besonders bevorzugt von weniger als etwa 900 x 10-5 N/cm2 (900 dyn/ cm2), z.B. etwa 400 x 10-5 N/cm2 bis 600 x 10~5 N/cm2 (400 bis 600 dyn/cm2). Die Fliessgrenze ist eine Grösse, die Auskunft gibt über die Schergeschwindigkeit, bei der die thixotrope Struktur zusammenbricht. Sie wird mit einem Haake RV 12 oder RV 100 Rotations viskosimeter, unter Anwendung einer Spindel MVIP, 25 °C und bei einer linear in 5 Minuten (nach einer 5minütigen Ruhepause) von 0 bis 20 Sekunde-1 steigenden Schergeschwindigkeit bestimmt. In dem Haake-Viskosimeter wird eine dünne Materialschicht einer Scherkraft zwischen einem rotierenden Zylinder und der dicht anliegenden Zylinderwand des umgebenden Behälters unterworfen. Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstelluns

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

667 283

gen, die man beim Test der Produkte der drei darauf angegebenen Beispiele erhalten hat, wobei die Maxima Y die Fliessgrenzen bezeichnen.

Eine andere Grösse, die mit dem erwähnten Haake-Viskosimeter gemessen wird, ist der Grad, bis zu dem die Zusammensetzung ihre thixotrope Struktur wieder erlangt. Bei einer Messweise wird nach der oben erwähnten 5minüti-gen Periode wachsender Schergeschwindigkeit die Rotation während 5 Minuten auf 0 verlangsamt, dann wird die Rotation nach einer Ruheperiode von 30 Sekunden erneut beschleunigt, so dass die Schergeschwindigkeit linear während 5 Minuten von 0 auf 20 Sekunde -1 steigt. Hierdurch erhält man eine zweite Fliessgrenze, das sind die Maxima Yr in Figur 1. Vorzugsweise ist diese zweite (wiedergewonnene) Fliessgrenze mindestens 200 x 10-5 N/cm2 (200 dyn/cm2), beispielsweise 50%, 75% oder mehr der anfangs gemessenen Fliessgrenze.

Figur 4 ist eine Mikrofotographie in dem darauf angegebenen Massstab der Zusammensetzung von Beispiel 4.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

In diesen Beispielen ist Attagel Nr. 50 pulverförmiger At-tapulgitton (von Engelhard Minerals & Chemicals, in deren Verkaufsbroschüren angegeben wird, dass dieser etwa 12 Gew.% freie Feuchtigkeit besitzt, gemessen durch Erhitzen auf 104,4 'C (220 CF), und über einen B.E.T. Oberflächenbereich von etwa 210 m2/g verfügt, berechnet auf feuchtigkeitsfreier Basis); Graphtol Grün ist eine färbende Substanz; LPKN 158 ist ein schaumverhinderndes Mittel der American Hoechst (Knapsack) aus einem 2:1-Gemisch von Mono-und Di-(Cj6—Cj8)Alkylestern von Phosphorsäure; das Natriumsilikat hat ein Na20 : Si02-Verhältnis von 1:2,4; Dow-fax 3B2 ist eine 45%ige wässrige Lösung von Natriummono-decyl/didecyldiphenyloxiddisulfonaten, einem bleichfesten anionischen Tensid; STPP ist Natriumtripolyphosphat. Wenn nicht anders angegeben, wird STPP in Form des fein-teiligen handelsüblichen wasserfreien Materials zugegeben, das etwa 0,5% Wasser und meist 4,5 bis 6,5% Pyrophosphat enthält. Wenn nicht anders angegeben, ist das angewandte Wasser entsalztes Wasser.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Gefäss in der unten angegebenen Reihenfolge unter Mischen mit einem üblichen Laborpropellerrührer gegeben. Die Temperaturen und Mischzeiten bei den verschiedenen Stufen sind unten ebenfalls angegegen:

Menge (g) Temperatur C ("F)

10% Graphtol Grün (Farbstoff) 5 54,4rc(130T) Wasser 1746 Geschmolzenes LPKN 158 (Schaumverhinderungsmittel) 8 Dowfax 3B2 (Tensid) 40

52,2 (126) (2 min)

Menge (g) Temperatur C (: F)

90:1 Gemisch von Attagel 5 Nr. 50 und Ti02 als weissem Pigment 180

Sodaasche 275

10 K.COj 75

STPP Hexahydrat als feines Pulver 750

47,5%ige wässrige Lösung von Natriumsilikat, 421

20 vorgemischt mit 50%iger wässriger Lösung von NaOH 150

13%ige wässrige Lösung von NaOCl 500

25 STPP Hexahydrat in fein-

teiliger Form 750

Total 5000

30

Die wie oben angegeben gemessene Viskosität des Gemisches beträgt etwa 5 Pa • s (5000 Centipoise) nach einer 3 wöchigen Alterung bei 37,8 C (100 F) und etwa 4,8 Pa • s (4800 Centipoise) nach einer dreimonatigen Alterung bei 35 37,8 ;C (100 T).

In diesem Beispiel besass das STPP Hexahydrat ungefähr folgende Grössenverteilung:

40 Sieböffnung mm (US-Sieb-Nr.)

%

verbleiben an

2,00 (10)

0

0,42 (40)

0

0,149(100)

25,4

45

0,074 (200)

31,5

0,044 (325)

16,5

passieren durch

0,044 (325)

25,9

so Beispiel 2

Wie unten angegeben wurden folgende Formulierungen hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt:

Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt: Wasser, Farbstoff, Ton, erste Hälfte 55 des Phosphats, Schaumentfernungsmittel, Hypochlorit, Na-triumcarbonat, Kaliumcarbonat, NaOH, Silikat, zweite Hälfte des Phosphats, Tensid.

50 (122) (1 min) 48,9 (120) (3 min)

56,7 (134) (1 min) 55,6(132) (3 min)

52,8 (127) (1 min) 51,7 (125) (3 min) 51,1 (124) (5 min)

47,8 (118) (3 min)

42,2 (108) (3 min) 42,2 (108) (1 min) 41,7(107) (5 min)

Bestandteile Mengen a

Ton (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3,285 3,285

STPP 23,0 23,0 17.01 16.5 23,0

Kaliumtripolyphosphat - 6,5 -

Kaliumpyrophosphat - - 5,99 - 0

Natriumcarbonat 5,0 - 5,0 5,0 2,5

Kaliumcarbonat - 5,0 - - 2,5

667 283

4

Bestandteile Mengen

a b

c d

Natriumhypochlorit (12%)

9,375

Natriumhydroxid (50%)

2,05

Natriumsilikat (47,5%)

10,53

Tensid (Dowfax 3B-2)

0,80

Entschäumungsmittel (Knapsack Lp Kn)

0,16

Färbende Substanz

0,381

Wasser

Rest

Eigenschaften

Kapillardrainagezeit (min.)

8,2

12,1

10,9

11,4

11,2

Viskosität (Pa • s) bei Alterung bei 37,8;C,

(100 F) während

1 Woche

9,080

3,100

2,900

5,120

5,400

2 Wochen

9,200

3,480

2,820

6,340

5,240

3 Wochen

9,300

3,600

3,040

6,700

6,560

Die Kapillardrainagezeit wird bei einem Test erhalten, bei dem ein Kreis mit einem Durchmesser von 6,8 cm auf einem Bogen Whatman Nr. 41 Filterpapier eines Durchmessers von 15 cm gezogen wird, wobei dann ein Kunststoffring (3,5 cm Innendurchmesser, 4,2 cm Aussendurchmesser, 6,0 cm Höhe) vertikal und konzentrisch mit dem Kreis auf das Filterpapier gesetzt und der Ring mit der zu testenden Zusammensetzung gefüllt wird. Dabei wird Flüssigkeit aus der Zusammensetzung in das Filterpapier absorbiert und breitet sich langsam zu dem ausgezogenen Kreis aus. Die Zeit, die verstreicht, bis die Flüssigkeit mit dem Kreis in Berührung kommt, wird an drei vorbestimmten Stellen gemessen und ein Durchschnittswert ermittelt. Dieser prädiktive Test gibt Auskunft über die relativen Stabilitäten dieser Systeme. So besitzt die Zusammensetzung (b) eine geringere Viskosität und eine grössere Stabilität oder Beständigkeit als die Zusammensetzung (a) oben.

Beispiel 3

Die folgenden Formulierungen wurden durch Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 275 g zentrifugiert, bis es zu keinem weiteren Anwachsen des Volumens der klaren, abgetrennten, flüssigen (kontinuierlichen) Phase kam. Die erhaltene Flüssigkeit wurde analysiert:

Entsalztes Wasser

27,106

25 Färbende Substanz

0,016

Natriumcarbonat

6

Kaliumcarbonat

0

STPP

21,106

Entsalztes Wasser

14,184

30 Attagel Nr. 50

4,00

Ti02

0,444

50%ige Lösung von

NaOH

2,5

47,5%ige Lösung von

35 Natriumsilikat

13,684

Schaumverhinderndes

Mittel

0,16

13% ige Lösung von

NaOCl

10,0

40 45%ige Tensidlösung

0,8

100,00

4 2

Die Zusammensetzungen sind mit Ausnahme ihrer 45 K: Na-Verhältnisse identisch.

Produkteigenschaften

a b

c d

Viskosität nach 1 Tag bei Zimmertemperatur nach 3 Wochen bei Zimmertemperatur

8320 8550

5520 6200

4200 4500

2120 2420

nach Altern während 7 Wochen bei 37,8' C (100 'F)

9400

8000

5600

3400

Spezifisches Gewicht

1,37

1,40

1,39

Eigenschaften der durch Zentrifugieren erhaltenen Flüssigkeit

Viskosität bei 25:C. bezogen auf Wasser von 10-3 Pa-s

4,4

4,8

6,3

%lösliches Silikat (berechnet bei einem Molverhältnis von Na:0:Si02 von 1:2,4)

7,5

7,3

7,1

% Carbonat (berechnet als Na2COj)

8,8

8,5

7,4

6,6

% Phosphat (berechnet als NajPjOio)

1,7

2,5

3,7

6,1

spezifisches Gewicht

1,257

1,262

1.276

1,30

5

667 283

Die Viskositäten des Produkts dieses Beispiels wurden mit einem Brookfield RVT Viskosimeter, Spindel Nr. 5, bei 26,7 °C (80 °F) bestimmt.

Die Beispiele 4 bis 6 unten beschreiben ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, eine begrenzte Menge an Kalium enthaltenden Produkte, für das in einer anderen, gleichzeitig eingereichten Anmeldung Schutz begehrt wird. Es kann auch zur Herstellung anderer Produkte des in der erwähnten DE-OS 3 325 503 gezeigten Typs (in denen z.B. die Kaliumverbindung nicht anwesend ist) ebenso wie für andere Tensidslurries verwendet werden, die feine Teilchen wasserlöslicher anorganischer Buil-dersalze dispergiert in Wasser enthalten, das gelöstes Buil-dersalz, Ton oder andere kolloidale Verdickungsmittel sowie Tensid aufweist. In diesen Beispielen (in denen die Builder-salzteilchen des Produkts hauptsächlich STPP Hexahydrat plus hydratisiertes Natriumcarbonat sind) wird ein hoch viskoses (z. B. 20 bis 60 Pa • s [20 000 bis 60 000 cps] Viskosität) Gemisch aus einer begrenzten Menge an Wasser, einer stark alkalischen gesättigten Buildersalzlösung und, als Hauptbestandteil, ungelösten Teilchen wasserlöslichen Buildersalzes hergestellt. Diese viskose Mischung wird einem Vermählen der ungelösten Teilchen mit einem Hochgeschwindigkeits-dispergiergerät unterworfen, wonach die festen Teilchen des Tonverdickungsmittels zugesetzt werden und der Ton mechanisch desagglomeriert wird. Dann können die restlichen Bestandteile der Formulierung (z.B. andere Flüssigkeiten oder Substanzen, die sich in der flüssigen Phase mit hohem Elektrolytgehalt leicht lösen oder dispergieren) eingemischt werden. Das Gemisch kann dann einer zusätzlichen starken mechanischen Schereinwirkung unterworfen werden, um den Ton weiter zu desagglomerieren. Es wurde festgestellt, dass mit dieser Methode ein vorheriges Dispergieren des Tons in wässrigem Medium nicht erforderlich ist. Die festen Tonteilchen dispergieren schnell, auch wenn das Medium stark alkalisch ist. Das Vermählen der ungelösten Builder-salzteilchen findet viel wirksamer und schneller statt, wenn Ton im wesentlichen nicht anwesend ist.

Bei dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren wird das Buildersalz, das den Hauptbestandteil der nicht gelösten Teilchen ausmacht, vorzugsweise einer wässrigen Lösung zugesetzt, die bereits eine hohe Konzentration an gelöstem anderen Buildersalz enthält, so dass diese Zugabe zur Folge hat, dass Buildersalz aus der Lösung ausgefällt wird (z.B. durch den allgemeinen Ioneneffekt) und somit erneut in Form winziger Kristalle kristallisiert.

Ein anderes wesentliches Merkmal des in den Beispielen 4 bis 6 dargestellten Mischverfahrens besteht darin, dass es die wiederholte Herstellung von Mengen reproduzierbarer Eigenschaften ermöglicht, wobei der gesamte «Rest» der zuerst gebildeten Menge als Bestandteil der jeweils folgenden Menge verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, dient die Anwendung des für die Beispiele 4 bis 6 beschriebenen Verfahrens nicht nur zur Herstellung der Kaliumsalze enthaltenden Zusammensetzungen. Obwohl es bis dahin seine grösste Verwendung zur Herstellung von Formulierungen gefunden hat, in denen der Ton Attapulgit ist, kann es auch zur Herstellung von Zusammensetzungen dienen, in denen der ganze oder ein Teil des Tons ein solcher vom Quelltyp ist, z.B. ein Smectittypton wie Ben-tonit (z.B. Gelwhite GP) oder Hectorit.

Beispiel 4

In 32,0 Teilen entsalztem Wasser, das mit einer geringen Menge eines Pigments (z.B. 0,028 Teilen Graphtol Grün, einer 28% Pigment enthaltenden wässrigen Paste) vermischt ist, wurden 2,0 Teile K2CO3 (dessen Wasserlöslichkeit über 100 Teile pro 100 Teilen Wasser sogar bei 0 °C ist) und 5,0

Teile granuliertes Natriumcarbonat (dessen Wasserlöslichkeit etwa 45 Teile pro 100 bei 35 °C beträgt) gelöst. Die Lösung hatte eine Temperatur von etwa 32,2 °C (90 °F). Dann wurden 23,116 Teile pulverförmiges STPP mit einem Gehalt von etwa 0,5% Hydratationswasser zugesetzt, wobei das Gemisch ununterbrochen der Wirkung eines Hochgeschwindig-keits-Dispergiergeräts unterworfen wurde. Die Menge an STPP ist wesentlich grösser als die, die in der anwesenden Menge Wasser löslich ist; ihre Löslichkeit in Wasser beträgt etwa 20 g pro 100 ml bei 25 °C. In diesem Beispiel war das STPP ein Produkt der Olin Corp. und hatte einen Gehalt an Phase I von etwa 50%, einen Gehalt an Natriumsulfat von etwa 2%, besass eine sehr kleine Teilchengrösse und war ein Gemisch aus pulverförmigem wasserfreien STPP, hergestellt nach dem bekannten «Feuchtverfahren», und pulverisiertem STPP-Hexahydrat. Bei Zugabe von STPP zu der Lösung hy-dratisiert es schnell und bildet harte, kristalline STPP-Hexahydrat enthaltende Klumpen. (23 Teile STPP haben die Fähigkeit, zur Bildung des Hexahydrats etwa 7 Teile Wasser aufzunehmen). Zuerst ist das Gemisch eine dünne Auf-schlämmung an ungelöstem STPP in einer Flüssigkeit, die eine übersättigte Lösung ist. Infolge der Hydratationsreaktion steigt die Temperatur und erreicht einen Höhepunkt von etwa 60 °C (140 °F). Im Verlauf von etwa 3 bis 4 Minuten wird das Gemisch viskoser; seine Viskosität steigt über 20 Pa • s (20 000 cps) (z.B. auf etwa 40 bis 50 Pa • s [40 000 bis 50 000 cps], gemessen bei der Aufschlämmungstempera-tur z.B. mit einem Brookfield RVT, Spindle Nr. 6 bei 10 UpM). Es wird angenommen, dass während des Verfahrens Natriumcarbonat in Form sehr feiner Kristalle aus der Lösungsphase infolge des allgemeinen Ioneneffekts (des Natriums des STPP's) auskristallisiert. Wenn das Gemisch viskos geworden ist, bewirkt Hochgeschwindigkeits-Disperser ein Vermählen der Teilchen (z.B. von hydratisiertem STPP) zu einer feinen Teilchengrösse, wobei das Vermählen zum einen durch den erhöhten Energieverbrauch des Dispergierge-räts sowie durch einen zusätzlichen Temperaturanstieg (z.B. auf 65,6 °C entsprechend 150 °F, wodurch eine vermehrte Auflösung von Buildersalzen bewirkt wird; diese ihrerseits kristallisieren beim Abkühlen wieder in feiner Form aus) angezeigt wird. Das Vermählen wird etwa 5 Minuten nach dem anfanglichen Dickwerden der Aufschlämmung fortgesetzt; während des Vermahlens verschwinden sichtbare Materialklumpen und die Teilchengrösse der ungelösten Teilchen wird derart verringert, dass, wie man annimmt, im wesentlichen alle Teilchen Durchmesser von unter 40 Micrometer aufweisen. Dann wurden weitere 9,367 Teile Wasser zugegeben, wobei die Viskosität auf weniger als 10 Pa • s (10 000 cps) (z.B. in der Grössenordnung von 5 Pa • s (5000 cps), gemessen wie oben angegeben) sank, wonach 3,3 Teile Attagel Nr. 50 und 0,732 Teile weisses TiÓ2 (Anatase) Pigment zu dem stark alkalischen Gemisch (dessen pH beträchtlich über 9, z.B. 10,5 war) hinzugefügt wurden, während das Gemisch kontinuierlich der Wirkung des Hochge-schwindigkeits-Dispersers ausgesetzt war, der den Ton weitgehend dispergiert (desagglomeriert), so dass das dicke Gemisch homogen wird und ein glattes Aussehen erhält. Dann wurden 2,7 Teile einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung, 0,16 Teile schaumverhinderndes Mittel (Knapsack LPKN 158), 10,53 Teile einer 47,5%igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Na20 : Si02-Verhältnis 1:2,4), 10,0 Teile einer 12%igen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit und 0,8 Teile einer 45%igen wässrigen Lösung eines bleichfesten anionischen Tensids (Dowfax 3B2) zugegeben. Diese Zugaben erfolgten bei beliebigen Mischbedingungen, z. B. unter einfachem Rühren (obwohl es zweckmässig sein kann, die stark scherende Dispergierungswirkung für dieses Vermischen fortzusetzen). Anschliessend wurde das Gemisch ei-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

667 283

6

nem Mahlvorgang unterworfen, indem man es durch eine Mühlenreihe wie z. B. einen Tekmar «Dispax Reactor» (der mit einer Spitzengeschwindigkeit von 22 m pro Sekunde arbeitet) führt, der das Gemisch verhältnismässig kurzzeitig (z. B. kann die Verweilzeit in der Mühle nur 2 Sekunden oder weniger betragen) einer hohen Schergeschwindigkeit unterwirft. Der Haupteffekt hiervon besteht darin, die Tonteilchen weiter zu desagglomerieren, was durch ein deutliches Ansteigen der Fliessgrenze, z.B. Ansteigen der Fliessgrenze des Gemischs um etwa 33% angezeigt wird.

Das erhaltene Gemisch ist thixotrop. Man geht davon aus, dass die Teilchengrösse der darin befindlichen disper-gierten Festteilchen so klein ist, dass etwa 80 Gew.% oder mehr Teilchen Grössen unter 10 Mikrometer besitzen. Das Gemisch beendet sich bei einer Temperatur in der Gegend von 48,9 bij 54,4 °C (120 bis 130 °F), wobei bei dieser Temperatur die Viskosität desselben grösser ist als beispielsweise bei 21,1 °C (70 °F). Es wurde von dem Mischgefass (z. B. durch ein Bodenventil, wenn das Gefäss einen konischen Boden besitzt, oder durch ein Seitenventil eines im wesentlichen flachbodigen Mischgefässes) abgezogen. Etwa 10% des Gemisches verblieben als «Rückstand» (heel) in dem Gefäss. Wegen ihrer Fliesseigenschaften ist es schwierig, die gesamte Zusammensetzung aus dem Gefäss zu entfernen.

Das ganze oben beschriebene Verfahren wurde dann wieder und wieder in demselben Mischgefass ohne irgendeine Rückstandbeseitigung wiederholt.

Der Hochgeschwindigkeits-Disperser kann eine horizontale, abwechselnd nach oben und unten am Rand gezahnte Scheibe oder runde Platte aufweisen, die derart auf einer senkrecht nach unten verlaufenden Welle angebracht ist,

dass eine Rotationsgeschwindigkeit gewährleistet wird, bei der die Umfangsgeschwindigkeit (der Zähne) grösser ist als etwa 22,86 m/Sekunde (75 feet/s), z.B. 27,432 m/Sekunde (90 feet/s). Für den Laboratoriumsbetrieb ist ein Cowles Hochgeschwindigkeits-Disperser geeignet. Für einen Betrieb in grösserem Massstab kann ein Hochgeschwindigkeits-Disperser eines Myers Modells der 800 Serie verwendet werden. Diese Hochgeschwindigkeits-Disperser verringern die Teilchengrössen durch Prallvermahlen (impact grinding) mittels der gezahnten Platte und durch auf das Gemisch einwirkende laminare Scherbeanspruchung. Die Scherung erzeugt in der Masse Wärme, zusätzlich zu der Wärme, die durch Auflösen, Hydratation etc. erzeugt wird. Bei der entsprechenden verhältnismässig hohen Temperatur sind die Bestandteile löslicher und kristallisieren beim Abkühlen zu relativ kleinen Teilchen, die sich, wenn überhaupt, nicht schnell absetzen. Das Hochgeschwindigkeits-Dispergiergerät verursacht eine Umwälzung des Gemischs, d.h. das Gemisch bewegt sich in der Mitte des Gefasses nach unten, entlang der drehenden Platte nach aussen, entlang der Seitenwände des Gefasses nach oben und an der oberen Oberfläche des Gemischs nach innen. Im Verlauf dieser Bewegung erfolgt eine erwünschte Entlüftung, d.h. Luft (die bei Zugabe pul-verförmiger Bestandteile immer eingebracht wird), verlässt das Gemisch auf der nach innen gerichteten Teilstrecke seines Kreislaufs.

Offenbar erfolgt das Kristallwachstum nach der oben beschriebenen Verarbeitung unter Bildung vieler grösserer und relativ gleichmässig geformter Kristalle (wie durch die Mi-krofotographien gezeigt). So ist aus Figur 4 zu entnehmen, dass Kristalle mit Durchmessern in der Grössenordnung von 80 Mikrometer anwesend sind. Diese Kristalle enthalten anscheinend ein Polyphosphat.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das pulverförmige STPP ein wasserfreies STPP von Monsanto ist, das nach dem bekannten «Trockenverfahren» hergestellt wurde und wasserfreies STPP enthält, das soweit angefeuchtet ist, dass sein Gehalt an Hydratationswasser l/2% oder etwas mehr, z.B. 1 '/2% ist. Sein Gehalt an Phase I beträgt 5 etwa 20%. Dieses STPP wurde auch in Beispiel 3 verwendet.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Anfangsmenge an Wasser 28,0 Teile, die zweite Wassermen-io ge 13,637 Teile war und dass man vor der Zugabe des Atta-pulgittons 1,11 Teile einer 45%igen wässrigen Lösung an Natriumpolyacrylat (Acrysol LMW-45N mit einem Molekulargewicht von etwa 4500) hinzugab. Die Menge an K2CO3 war hier 3 Teile, die Menge an NaiCO^ 4 Teile. 15 Die Produkte der Beispiele 4 bis 6 besassen die folgenden Eigenschaften:

Beispiel

20

Viskosität Pa-s Fliessgrenze 10~5N/cm2(dyn/cm2) Kapillardrainagezeit 25 Minuten

Zentrifugaltrennung % Thixotropieindex

4,000

450

6,000 600

4,400 450

8,2

5,6

6,1

16

26,3

12

5

4,3

4,1

Die «Zentrifugaltrennung» wird durch Zentrifugieren bei 30 275 g wie in Beispiel 3 oben beschrieben gemessen und das Volumen der klaren Flüssigkeitsschicht in Relation zu dem Gesamtvolumen bestimmt.

Der «Thixotropieindex» ist das Verhältnis der Viskosität bei 30 UpM zu der bei 3 UpM, gemessen bei Zimmertempe-35 ratur mit einem Brookfield HATD Viskosimeter, Spindle Nr. 4, wie in der erwähnten DE-OS 3 325 503 beschrieben.

In Beispiel 6 ist ein chlorbleichfestes Polymeres anwesend. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit des Polymeren die Widerstandsfähigkeit des Produkts gegen Trennung 40 beim Stehen oder Zentrifugieren verbessert, ohne dass das Produkt eine entsprechend grosse Viskositätssteigerung erfährt. Dabei ist das Polymere in einer sehr hochkonzentrierten (gesättigten) Elektrolytlösung anwesend. Es wurde auch gefunden, dass die Anwesenheit des Polymeren zu einem ver-45 besserten Schutz der Überglasurschicht von Geschirr (feinem Porzellan) führt. Diese Wirkungen wurden mit Poly-acrylsäuresalzen beobachtet, die sich als gänzlich verträglich erwiesen haben mit Chlorbleiche und mit dem in diesem System angewandten Ton, z.B. wurde der Gehalt an Aktiv-50 chlor ebenso wie die Viskosität aufrecht erhalten. Es können Polymere verschiedenen Molekulargewichts angewandt werden; beispielsweise kann das Polymere ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 oder ein Molekulargewicht von 100 000 oder mehr besitzen. Bevorzugte Molekulargewichte 55 liegen in dem Bereich von etwa 1000 bis 500 000. Molekulargewichte von etwa 1000 bis 50 000 sind besonders vorteilhaft insofern, als sie auf Glas weniger Filme bilden. Die Mengen an Polymerem können in dem Bereich von 0,01 bis 3% liegen, wobei die niedrigeren Mengen mehr für die Polymeren 60 mit höherem Molekulargewicht (z.B. 0,06% bei einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 000) geeignet sind. Andere bleichfeste Polymere können Verwendung finden, wie Tancol 731, das ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 ist.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen und ist der in den Beispielen genannte Druck atmosphärischer Druck.

65

4 Blatt Zeichnungen

Claims

667 283

1. Wässriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, gekennzeichnet durch

— eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Alkalimetalltripolyphosphat, Alkalimetallsilikat und dispergiertem, nicht quellenden Ton-Verdickungs-mittel und

— eine feste Phase vorwiegend aus Natriumtripolyphos-phat,

— eine begrenzte Menge einer wasserlöslichen Kaliumverbindung, wobei das K:Na-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 0,04 bis 0,5 liegt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Fliessgrenze von mindestens 200 x 10-5 N/cm2

(200 dyn/cm2).

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Chlorbleichmittel, ein Alkalimetallcarbonat und ein bleichfestes Tensid enthält.

4. Waschmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 20 bis 25 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthält.

5. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumcarbonat anwesend ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumtripolyphosphat anwesend ist.

7. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumpyrophosphat anwesend ist.