CH667283A5

CH667283A5 - AQUEOUS, THIXOTROPES DETERGENT.

Info

Publication number: CH667283A5
Application number: CH3482/85A
Authority: CH
Inventors: Albert J Lancz; Kuo-Yann Lai
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1988-09-30
Also published as: ATA236085A; FR2568887B1; FR2568887A1; AU584108B2; AU4580285A; JPS61155497A; CA1325367C; ZA855799B; NO166237B; NO166237C; NZ213000A; AR241791A1; AT394388B; FI853083A0; GB8520265D0; DK347485A; DK347485D0; LU86041A1; SE8503774D0; GB2163448B

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein wässriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, das eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Tripolyphosphat, Silikat und Alkalimetallionen und an dispergiertem, nicht quellenden Ton-Verdickungsmittel (vorzugsweise Attapulguston) sowie eine feste Phase aus vorwiegend Natriumtripolyphosphat aufweist. Vorzugsweise enthält die Waschmittelzusammensetzung auch ein Chlorbleichmittel (vorteilhaft ist gelöstes Natriumhypochlorit) und ein bleichfestes anionisches Tensid. Ebenfalls bevorzugt ist ein Gehalt an Alkalimetallcarbonat. In der DE-OS 3 325 503 (US-Ser.Nr. 497 615), auf die hier Bezug genommen wird, werden Zusammensetzungen dieser Art beschrieben. The invention relates to an aqueous, thixotropic detergent, especially for automatic dishwashers, which has a liquid phase consisting of water containing dissolved tripolyphosphate, silicate and alkali metal ions and dispersed, non-swelling clay thickener (preferably attapulgus clay) and a solid phase consisting predominantly of sodium tripolyphosphate having. The detergent composition preferably also contains a chlorine bleach (dissolved sodium hypochlorite is advantageous) and a bleach-resistant anionic surfactant. A content of alkali metal carbonate is also preferred. Compositions of this type are described in DE-OS 3 325 503 (US Ser. No. 497 615), to which reference is made here.

Es wurde nun gefunden, dass wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn man in die Zusammensetzung eine begrenzte Menge einer wasserlöslichen Kaliumverbindung, z. B. ein Kaliumsalz oder KOH einbaut und dabei ein K : Na-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 0,04 bis 0,5, bevorzugt etwa 0,07 bis 0,4 wie z.B. etwa 0,08 oder etwa 0,15 erzielt. Das hierbei erhaltene Produkt ist viel beständiger insofern, als es eine geringere Tendenz zum unerwünschten Verdicken oder Trennen beim Altern bei Temperaturen von beispielsweise 37,8 °C, (100 °F) hat. Auch führt der Ersatz eines Teils des Natriumsalzes durch die gleiche Gewichtsmenge des entsprechenden Kaliumsalzes zu einer beträchtlichen Viskositätsverringerung (was z.B. mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 UpM und einer Spindel Nr. 4 gemessen wird), zu einer grösseren Beständigkeit gegen Trennung beim Altern (z. B. bei Zimmertemperatur) und zu einer Verhinderung des Wachstums von verhältnismässig grossen Kristallen beim Lagern. Die Viskositätsverringerung erleichtert die Handhabung in der Herstellungsanlage sowie die Abgabe bei der Anwendung und macht es dem Verbraucher einfacher, die thixotrope Struktur des Produkts durch Schütteln des Behälters, in dem es abgepackt ist. zu zerstören, so dass es leicht in die für die It has now been found that significantly better results can be obtained if a limited amount of a water-soluble potassium compound, e.g. B. incorporates a potassium salt or KOH with a K: Na weight ratio in the range of about 0.04 to 0.5, preferably about 0.07 to 0.4 such as e.g. about 0.08 or about 0.15. The product obtained is much more stable in that it has less of a tendency to undesirably thicken or separate upon aging at temperatures of, for example, 37.8 ° C (100 ° F). Also, replacing a portion of the sodium salt with the same weight of the corresponding potassium salt leads to a significant reduction in viscosity (as measured, for example, with a Brookfield HATD viscometer at 25 ° C, 20 rpm and a No. 4 spindle), to a greater resistance to Separation during aging (e.g. at room temperature) and to prevent the growth of relatively large crystals when stored. The viscosity reduction facilitates handling in the manufacturing plant and dispensing during use and makes it easier for the consumer to shake the thixotropic structure of the product by shaking the container in which it is packed. to destroy, making it easy in the for the

Waschmittel bestimmten Messbecher einer automatischen Haushaltswaschmaschine gegossen werden kann. Detergent certain measuring cups can be poured into an automatic household washing machine.

Zur Herstellung des Produkts können die in der oben erwähnten DE-OS 3 325 503 angegebenen Mengenanteile verwendet werden. Hiernach ist ein Mengenbereichs-Satz, bezogen auf das Gewicht, etwa wie folgt: The proportions given in DE-OS 3 325 503 mentioned above can be used to produce the product. According to this, a quantity range record based on the weight is approximately as follows:

(a) 8 bis 35% Alkalimetalltripolyphosphat, (a) 8 to 35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat, (b) 2.5 to 20% sodium silicate,

(c) 0 bis 9% Alkalimetallcarbonat, (c) 0 to 9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1 bis 5% in Wasser dispergierbares gegen Chlorbleichmittel beständiges Tensid (Aktivmaterial), (d) 0.1 to 5% water-dispersible chlorine bleach-resistant surfactant (active material),

(e) 0 bis 5% gegen Chlorbleichmittel beständiges schaumdrückendes Mittel, (e) 0 to 5% chlorine bleach resistant foam suppressant,

(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht und (f) chlorine bleach in an amount that provides about 0.2 to 4% chlorine and

(g) Ton-Verdickungsmittel in einer Menge, die in der Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 gewährleistet. (g) Clay thickener in an amount that ensures a thixotropy index of about 2.5 to 10 in the composition.

Es ist bevorzugt, dass in den erfindungsgemässen Mitteln die Mengenanteile an Natriumtripolyphosphat über 15% (besonders bevorzugt etwa 20 bis 25 oder 30%), an Natriumsilikat mindestens etwa 4%, (z.B. etwa 5 bis 10 oder 15%), an Alkalimetallcarbonat etwa 2 bis 6 oder 7% betragen, dass die Menge an Chlorbleichmittel über 0,5% Chlor verfügbar macht (z.B. etwa 1 bis 2%), und dass die Menge an aktivem Tensid etwa 0,1 bis 0,5% beträgt. Berechnet als SÌO2 ist in der Zusammensetzung ein bevorzugter Natriumsilikat-Mengenbereich etwa 3,5 bis 7% SÌO2. It is preferred that the proportions of sodium tripolyphosphate in the agents according to the invention exceed 15% (particularly preferably approximately 20 to 25 or 30%), sodium silicate at least approximately 4% (eg approximately 5 to 10 or 15%), and alkali metal carbonate approximately 2 to 6 or 7% is that the amount of chlorine bleach provides over 0.5% chlorine (e.g., about 1 to 2%) and that the amount of active surfactant is about 0.1 to 0.5%. Calculated as SÌO2, a preferred sodium silicate quantity range in the composition is about 3.5 to 7% SÌO2.

Die Menge an Wasser im Waschmittel (gemessen durch ein «Cenco-Feuchtigkeits-Analysiergerät», in dem die Probe durch eine Infrarotlampe erwärmt wird, bis sie ein konstantes Gewicht erreicht) liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40 bis 50%, besonders bevorzugt bei etwa 43 bis 48%, z. B. bei etwa 44 oder 46%. The amount of water in the detergent (measured by a "Cenco moisture analyzer" in which the sample is heated by an infrared lamp until it reaches a constant weight) is preferably in the range from about 40 to 50%, particularly preferably at about 43 to 48%, e.g. B. at about 44 or 46%.

Die pH-Werte der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen gewöhnlich gut über 11 oder 12. Bei einem bevorzugten Formulierungstyp besitzt die Zusammensetzung, wenn sie mit Wasser auf eine Konzentration von 0,75% verdünnt ist, einem pH in dem Bereich von etwa 10,7 bis 11,3. The pH values of the compositions according to the invention are usually well above 11 or 12. In a preferred type of formulation, the composition, when diluted with water to a concentration of 0.75%, has a pH in the range of about 10.7 to 11 , 3rd

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird vorzugsweise so formuliert, dass sie Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 UpM, Spindel Nr. 4) von weniger als etwa 8 Pa • s (8000 Centipoi-se), besonders bevorzugt von etwa 2 oder 3 bis 7 Pa ■ s (2000 oder 3000 bis 7000 Centipoise), wie etwa 4 bis 6 Pa • s (4000 bis 6000 Centipoise), ergibt. Die Viskosität und andere Eigenschaften können mehrere Tage (z.B. eine Woche) nach Herstellung der Zusammensetzung gemessen werden. Dabei ist es zu empfehlen, die Probe vor dem Messen der Viskosität zu schütteln und das Viskosimeter etwa 90 Sekunden lang laufen zu lassen, bevor der Messwert abgenommen wird. The composition according to the invention is preferably formulated in such a way that it has viscosities (measured using a Brookfield HATD viscometer at 25 ° C., 20 rpm, spindle No. 4) of less than about 8 Pa · s (8000 centipoise), particularly preferably of about 2 or 3 to 7 Pa s (2000 or 3000 to 7000 centipoise), such as 4 to 6 Pa s (4000 to 6000 centipoise). The viscosity and other properties can be measured several days (e.g. one week) after the composition is made. It is advisable to shake the sample before measuring the viscosity and to run the viscometer for about 90 seconds before the measured value is taken.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben Fliessgrenzen deutlich über 200 x 10-5 N/cm2 (200 dyn/cm2), vorzugsweise unter etwa 1100 x 10 5 N/cm2 (1100 dyn/cm2) und über etwa 300 x 10~5 N/cm2 (300 dyn/cm2), besonders bevorzugt von weniger als etwa 900 x 10-5 N/cm2 (900 dyn/ cm2), z.B. etwa 400 x 10-5 N/cm2 bis 600 x 10~5 N/cm2 (400 bis 600 dyn/cm2). Die Fliessgrenze ist eine Grösse, die Auskunft gibt über die Schergeschwindigkeit, bei der die thixotrope Struktur zusammenbricht. Sie wird mit einem Haake RV 12 oder RV 100 Rotations viskosimeter, unter Anwendung einer Spindel MVIP, 25 °C und bei einer linear in 5 Minuten (nach einer 5minütigen Ruhepause) von 0 bis 20 Sekunde-1 steigenden Schergeschwindigkeit bestimmt. In dem Haake-Viskosimeter wird eine dünne Materialschicht einer Scherkraft zwischen einem rotierenden Zylinder und der dicht anliegenden Zylinderwand des umgebenden Behälters unterworfen. Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstelluns The compositions according to the invention have flow limits well above 200 x 10-5 N / cm2 (200 dynes / cm2), preferably below about 1100 x 10 5 N / cm2 (1100 dynes / cm2) and above about 300 x 10 -5 N / cm2 ( 300 dynes / cm2), particularly preferably less than about 900 x 10-5 N / cm2 (900 dynes / cm2), e.g. about 400 x 10-5 N / cm2 to 600 x 10 ~ 5 N / cm2 (400 to 600 dynes / cm2). The yield point is a quantity that provides information about the shear rate at which the thixotropic structure breaks down. It is determined with a Haake RV 12 or RV 100 rotary viscometer, using an MVIP spindle, 25 ° C and with a linearly increasing shear rate in 5 minutes (after a 5 minute rest) from 0 to 20 seconds-1. In the Haake viscometer, a thin layer of material is subjected to a shear force between a rotating cylinder and the tightly fitting cylinder wall of the surrounding container. Figures 1 to 3 are graphical representations

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

667 283 667 283

gen, die man beim Test der Produkte der drei darauf angegebenen Beispiele erhalten hat, wobei die Maxima Y die Fliessgrenzen bezeichnen. conditions obtained when testing the products of the three examples given thereon, the maxima Y denoting the yield points.

Eine andere Grösse, die mit dem erwähnten Haake-Viskosimeter gemessen wird, ist der Grad, bis zu dem die Zusammensetzung ihre thixotrope Struktur wieder erlangt. Bei einer Messweise wird nach der oben erwähnten 5minüti-gen Periode wachsender Schergeschwindigkeit die Rotation während 5 Minuten auf 0 verlangsamt, dann wird die Rotation nach einer Ruheperiode von 30 Sekunden erneut beschleunigt, so dass die Schergeschwindigkeit linear während 5 Minuten von 0 auf 20 Sekunde -1 steigt. Hierdurch erhält man eine zweite Fliessgrenze, das sind die Maxima Yr in Figur 1. Vorzugsweise ist diese zweite (wiedergewonnene) Fliessgrenze mindestens 200 x 10-5 N/cm2 (200 dyn/cm2), beispielsweise 50%, 75% oder mehr der anfangs gemessenen Fliessgrenze. Another quantity that is measured with the Haake viscometer mentioned is the degree to which the composition regains its thixotropic structure. In a measurement mode, after the 5-minute period of increasing shear rate mentioned above, the rotation is slowed to 0 for 5 minutes, then the rotation is accelerated again after a rest period of 30 seconds, so that the shear rate linearly over 5 minutes from 0 to 20 seconds - 1 increases. This gives a second flow limit, that is the maxima Yr in FIG. 1. This second (recovered) flow limit is preferably at least 200 x 10-5 N / cm2 (200 dynes / cm2), for example 50%, 75% or more, at the beginning measured yield point.

Figur 4 ist eine Mikrofotographie in dem darauf angegebenen Massstab der Zusammensetzung von Beispiel 4. FIG. 4 is a microphotograph on the scale of the composition of Example 4 indicated thereon.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention.

In diesen Beispielen ist Attagel Nr. 50 pulverförmiger At-tapulgitton (von Engelhard Minerals & Chemicals, in deren Verkaufsbroschüren angegeben wird, dass dieser etwa 12 Gew.% freie Feuchtigkeit besitzt, gemessen durch Erhitzen auf 104,4 'C (220 CF), und über einen B.E.T. Oberflächenbereich von etwa 210 m2/g verfügt, berechnet auf feuchtigkeitsfreier Basis); Graphtol Grün ist eine färbende Substanz; LPKN 158 ist ein schaumverhinderndes Mittel der American Hoechst (Knapsack) aus einem 2:1-Gemisch von Mono-und Di-(Cj6—Cj8)Alkylestern von Phosphorsäure; das Natriumsilikat hat ein Na20 : Si02-Verhältnis von 1:2,4; Dow-fax 3B2 ist eine 45%ige wässrige Lösung von Natriummono-decyl/didecyldiphenyloxiddisulfonaten, einem bleichfesten anionischen Tensid; STPP ist Natriumtripolyphosphat. Wenn nicht anders angegeben, wird STPP in Form des fein-teiligen handelsüblichen wasserfreien Materials zugegeben, das etwa 0,5% Wasser und meist 4,5 bis 6,5% Pyrophosphat enthält. Wenn nicht anders angegeben, ist das angewandte Wasser entsalztes Wasser. In these examples, Attagel No. 50 is powdered At-tapulgitton (from Engelhard Minerals & Chemicals, whose sales brochures state that it has about 12% by weight of free moisture, measured by heating to 104.4 'C (220 CF), and has a BET surface area of about 210 m2 / g, calculated on a moisture-free basis); Graphtol Green is a coloring substance; LPKN 158 is an American Hoechst (Knapsack) anti-foaming agent made from a 2: 1 mixture of mono- and di- (Cj6-Cj8) alkyl esters of phosphoric acid; the sodium silicate has a Na20: Si02 ratio of 1: 2.4; Dow-fax 3B2 is a 45% aqueous solution of sodium mono-decyl / didecyldiphenyloxide disulfonates, a bleach-resistant anionic surfactant; STPP is sodium tripolyphosphate. Unless otherwise stated, STPP is added in the form of the finely divided, commercially available anhydrous material, which contains about 0.5% water and usually 4.5 to 6.5% pyrophosphate. Unless otherwise specified, the water used is demineralized water.

Beispiel 1 example 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Gefäss in der unten angegebenen Reihenfolge unter Mischen mit einem üblichen Laborpropellerrührer gegeben. Die Temperaturen und Mischzeiten bei den verschiedenen Stufen sind unten ebenfalls angegegen: The following ingredients were placed in a vessel in the order given below with mixing using a conventional laboratory propeller stirrer. The temperatures and mixing times at the different levels are also given below:

Menge (g) Temperatur C ("F) Quantity (g) Temperature C ("F)

10% Graphtol Grün (Farbstoff) 5 54,4rc(130T) Wasser 1746 Geschmolzenes LPKN 158 (Schaumverhinderungsmittel) 8 Dowfax 3B2 (Tensid) 40 10% Graphtol Green (dye) 5 54.4rc (130T) water 1746 Melted LPKN 158 (anti-foaming agent) 8 Dowfax 3B2 (surfactant) 40

52,2 (126) (2 min) 52.2 (126) (2 min)

Menge (g) Temperatur C (: F) Quantity (g) Temperature C (: F)

90:1 Gemisch von Attagel 5 Nr. 50 und Ti02 als weissem Pigment 180 90: 1 mixture of Attagel 5 No. 50 and Ti02 as white pigment 180

Sodaasche 275 Soda ash 275

10 K.COj 75 10 K.COj 75

STPP Hexahydrat als feines Pulver 750 STPP hexahydrate as a fine powder 750

47,5%ige wässrige Lösung von Natriumsilikat, 421 47.5% aqueous solution of sodium silicate, 421

20 vorgemischt mit 50%iger wässriger Lösung von NaOH 150 20 premixed with 50% aqueous solution of NaOH 150

13%ige wässrige Lösung von NaOCl 500 13% aqueous solution of NaOCl 500

25 STPP Hexahydrat in fein- 25 STPP hexahydrate in fine

teiliger Form 750 750 pieces

Total 5000 Total 5000

30 30th

Die wie oben angegeben gemessene Viskosität des Gemisches beträgt etwa 5 Pa • s (5000 Centipoise) nach einer 3 wöchigen Alterung bei 37,8 C (100 F) und etwa 4,8 Pa • s (4800 Centipoise) nach einer dreimonatigen Alterung bei 35 37,8 ;C (100 T). The viscosity of the mixture measured as above is about 5 Pa • s (5000 centipoise) after 3 weeks aging at 37.8 C (100 F) and about 4.8 Pa • s (4800 centipoise) after three months aging at 35 37.8; C (100T).

In diesem Beispiel besass das STPP Hexahydrat ungefähr folgende Grössenverteilung: In this example, the STPP hexahydrate had approximately the following size distribution:

40 Sieböffnung mm (US-Sieb-Nr.) 40 sieve opening mm (US sieve no.)

% %

verbleiben an remain on

2,00 (10) 2.00 (10)

0 0

0,42 (40) 0.42 (40)

0 0

0,149(100) 0.149 (100)

25,4 25.4

45 45

0,074 (200) 0.074 (200)

31,5 31.5

0,044 (325) 0.044 (325)

16,5 16.5

passieren durch happen through

0,044 (325) 0.044 (325)

25,9 25.9

so Beispiel 2 see example 2

Wie unten angegeben wurden folgende Formulierungen hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt: The following formulations were prepared and their properties determined as indicated below:

Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt: Wasser, Farbstoff, Ton, erste Hälfte 55 des Phosphats, Schaumentfernungsmittel, Hypochlorit, Na-triumcarbonat, Kaliumcarbonat, NaOH, Silikat, zweite Hälfte des Phosphats, Tensid. The ingredients were mixed together in the following order: water, dye, clay, first half 55 of the phosphate, defoamer, hypochlorite, sodium carbonate, potassium carbonate, NaOH, silicate, second half of the phosphate, surfactant.

50 (122) (1 min) 48,9 (120) (3 min) 50 (122) (1 min) 48.9 (120) (3 min)

56,7 (134) (1 min) 55,6(132) (3 min) 56.7 (134) (1 min) 55.6 (132) (3 min)

52,8 (127) (1 min) 51,7 (125) (3 min) 51,1 (124) (5 min) 52.8 (127) (1 min) 51.7 (125) (3 min) 51.1 (124) (5 min)

47,8 (118) (3 min) 47.8 (118) (3 min)

42,2 (108) (3 min) 42,2 (108) (1 min) 41,7(107) (5 min) 42.2 (108) (3 min) 42.2 (108) (1 min) 41.7 (107) (5 min)

Bestandteile Mengen a Ingredients Quantities a

Ton (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3,285 3,285 Clay (Attagel 50) 3.285 3.285 3.285 3.285 3.285

STPP 23,0 23,0 17.01 16.5 23,0 STPP 23.0 23.0 17.01 16.5 23.0

Kaliumtripolyphosphat - 6,5 - Potassium tripolyphosphate - 6.5 -

Kaliumpyrophosphat - - 5,99 - 0 Potassium pyrophosphate - - 5.99 - 0

Natriumcarbonat 5,0 - 5,0 5,0 2,5 Sodium carbonate 5.0 - 5.0 5.0 2.5

Kaliumcarbonat - 5,0 - - 2,5 Potassium carbonate - 5.0 - - 2.5

667 283 667 283

4 4th

Bestandteile Mengen Ingredients quantities

a b a b

c d c d

Natriumhypochlorit (12%) Sodium hypochlorite (12%)

9,375 9,375

Natriumhydroxid (50%) Sodium hydroxide (50%)

2,05 2.05

Natriumsilikat (47,5%) Sodium silicate (47.5%)

10,53 10.53

Tensid (Dowfax 3B-2) Surfactant (Dowfax 3B-2)

0,80 0.80

Entschäumungsmittel (Knapsack Lp Kn) Defoaming agent (Knapsack Lp Kn)

0,16 0.16

Färbende Substanz Coloring substance

0,381 0.381

Wasser water

Rest rest

Eigenschaften properties

Kapillardrainagezeit (min.) Capillary drainage time (min.)

8,2 8.2

12,1 12.1

10,9 10.9

11,4 11.4

11,2 11.2

Viskosität (Pa • s) bei Alterung bei 37,8;C, Viscosity (Pa • s) with aging at 37.8; C,

(100 F) während (100 F) during

1 Woche 1 week

9,080 9,080

3,100 3,100

2,900 2,900

5,120 5,120

5,400 5,400

2 Wochen 2 weeks

9,200 9,200

3,480 3,480

2,820 2,820

6,340 6,340

5,240 5,240

3 Wochen 3 weeks

9,300 9,300

3,600 3,600

3,040 3,040

6,700 6,700

6,560 6.560

Die Kapillardrainagezeit wird bei einem Test erhalten, bei dem ein Kreis mit einem Durchmesser von 6,8 cm auf einem Bogen Whatman Nr. 41 Filterpapier eines Durchmessers von 15 cm gezogen wird, wobei dann ein Kunststoffring (3,5 cm Innendurchmesser, 4,2 cm Aussendurchmesser, 6,0 cm Höhe) vertikal und konzentrisch mit dem Kreis auf das Filterpapier gesetzt und der Ring mit der zu testenden Zusammensetzung gefüllt wird. Dabei wird Flüssigkeit aus der Zusammensetzung in das Filterpapier absorbiert und breitet sich langsam zu dem ausgezogenen Kreis aus. Die Zeit, die verstreicht, bis die Flüssigkeit mit dem Kreis in Berührung kommt, wird an drei vorbestimmten Stellen gemessen und ein Durchschnittswert ermittelt. Dieser prädiktive Test gibt Auskunft über die relativen Stabilitäten dieser Systeme. So besitzt die Zusammensetzung (b) eine geringere Viskosität und eine grössere Stabilität oder Beständigkeit als die Zusammensetzung (a) oben. The capillary drainage time is obtained in a test in which a circle with a diameter of 6.8 cm is drawn on a sheet of Whatman No. 41 filter paper with a diameter of 15 cm, in which case a plastic ring (3.5 cm inner diameter, 4.2 cm outer diameter, 6.0 cm height) vertically and concentrically with the circle on the filter paper and the ring is filled with the composition to be tested. Liquid from the composition is absorbed into the filter paper and slowly spreads to the solid circle. The time that elapses until the liquid comes into contact with the circle is measured at three predetermined locations and an average value is determined. This predictive test provides information about the relative stabilities of these systems. Composition (b) has a lower viscosity and greater stability or resistance than composition (a) above.

Beispiel 3 Example 3

Die folgenden Formulierungen wurden durch Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 275 g zentrifugiert, bis es zu keinem weiteren Anwachsen des Volumens der klaren, abgetrennten, flüssigen (kontinuierlichen) Phase kam. Die erhaltene Flüssigkeit wurde analysiert: The following formulations were made by mixing the ingredients in the order given. These compositions were then centrifuged at 275 g until there was no further increase in the volume of the clear, separated, liquid (continuous) phase. The liquid obtained was analyzed:

Entsalztes Wasser Desalinated water

27,106 27.106

25 Färbende Substanz 25 coloring substance

0,016 0.016

Natriumcarbonat sodium

6 6

Kaliumcarbonat Potassium carbonate

0 0

STPP STPP

21,106 21.106

Entsalztes Wasser Desalinated water

14,184 14.184

30 Attagel Nr. 50 30 Attagen No. 50

4,00 4.00

Ti02 Ti02

0,444 0.444

50%ige Lösung von 50% solution of

NaOH NaOH

2,5 2.5

47,5%ige Lösung von 47.5% solution of

35 Natriumsilikat 35 sodium silicate

13,684 13,684

Schaumverhinderndes Anti-foaming

Mittel medium

0,16 0.16

13% ige Lösung von 13% solution of

NaOCl NaOCl

10,0 10.0

40 45%ige Tensidlösung 40 45% surfactant solution

0,8 0.8

100,00 100.00

4 2 4 2

Die Zusammensetzungen sind mit Ausnahme ihrer 45 K: Na-Verhältnisse identisch. The compositions are identical except for their 45 K: Na ratios.

Produkteigenschaften Product characteristics

a b a b

c d c d

Viskosität nach 1 Tag bei Zimmertemperatur nach 3 Wochen bei Zimmertemperatur Viscosity after 1 day at room temperature after 3 weeks at room temperature

8320 8550 8320 8550

5520 6200 5520 6200

4200 4500 4200 4500

2120 2420 2120 2420

nach Altern während 7 Wochen bei 37,8' C (100 'F) after aging for 7 weeks at 37.8 'C (100' F)

9400 9400

8000 8000

5600 5600

3400 3400

Spezifisches Gewicht specific weight

1,37 1.37

1,40 1.40

1,39 1.39

Eigenschaften der durch Zentrifugieren erhaltenen Flüssigkeit Properties of the liquid obtained by centrifugation

Viskosität bei 25:C. bezogen auf Wasser von 10-3 Pa-s Viscosity at 25: C. based on water of 10-3 Pa-s

4,4 4.4

4,8 4.8

6,3 6.3

%lösliches Silikat (berechnet bei einem Molverhältnis von Na:0:Si02 von 1:2,4) % soluble silicate (calculated with a molar ratio of Na: 0: Si02 of 1: 2.4)

7,5 7.5

7,3 7.3

7,1 7.1

% Carbonat (berechnet als Na2COj) % Carbonate (calculated as Na2COj)

8,8 8.8

8,5 8.5

7,4 7.4

6,6 6.6

% Phosphat (berechnet als NajPjOio) % Phosphate (calculated as NajPjOio)

1,7 1.7

2,5 2.5

3,7 3.7

6,1 6.1

spezifisches Gewicht specific weight

1,257 1,257

1,262 1,262

1.276 1,276

1,30 1.30

5 5

667 283 667 283

Die Viskositäten des Produkts dieses Beispiels wurden mit einem Brookfield RVT Viskosimeter, Spindel Nr. 5, bei 26,7 °C (80 °F) bestimmt. The viscosities of the product of this example were determined using a Brookfield RVT viscometer, spindle # 5, at 26.7 ° C (80 ° F).

Die Beispiele 4 bis 6 unten beschreiben ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, eine begrenzte Menge an Kalium enthaltenden Produkte, für das in einer anderen, gleichzeitig eingereichten Anmeldung Schutz begehrt wird. Es kann auch zur Herstellung anderer Produkte des in der erwähnten DE-OS 3 325 503 gezeigten Typs (in denen z.B. die Kaliumverbindung nicht anwesend ist) ebenso wie für andere Tensidslurries verwendet werden, die feine Teilchen wasserlöslicher anorganischer Buil-dersalze dispergiert in Wasser enthalten, das gelöstes Buil-dersalz, Ton oder andere kolloidale Verdickungsmittel sowie Tensid aufweist. In diesen Beispielen (in denen die Builder-salzteilchen des Produkts hauptsächlich STPP Hexahydrat plus hydratisiertes Natriumcarbonat sind) wird ein hoch viskoses (z. B. 20 bis 60 Pa • s [20 000 bis 60 000 cps] Viskosität) Gemisch aus einer begrenzten Menge an Wasser, einer stark alkalischen gesättigten Buildersalzlösung und, als Hauptbestandteil, ungelösten Teilchen wasserlöslichen Buildersalzes hergestellt. Diese viskose Mischung wird einem Vermählen der ungelösten Teilchen mit einem Hochgeschwindigkeits-dispergiergerät unterworfen, wonach die festen Teilchen des Tonverdickungsmittels zugesetzt werden und der Ton mechanisch desagglomeriert wird. Dann können die restlichen Bestandteile der Formulierung (z.B. andere Flüssigkeiten oder Substanzen, die sich in der flüssigen Phase mit hohem Elektrolytgehalt leicht lösen oder dispergieren) eingemischt werden. Das Gemisch kann dann einer zusätzlichen starken mechanischen Schereinwirkung unterworfen werden, um den Ton weiter zu desagglomerieren. Es wurde festgestellt, dass mit dieser Methode ein vorheriges Dispergieren des Tons in wässrigem Medium nicht erforderlich ist. Die festen Tonteilchen dispergieren schnell, auch wenn das Medium stark alkalisch ist. Das Vermählen der ungelösten Builder-salzteilchen findet viel wirksamer und schneller statt, wenn Ton im wesentlichen nicht anwesend ist. Examples 4 to 6 below describe a new and valuable process for preparing the above-described, limited amount of potassium-containing products for which protection is sought in another co-pending application. It can also be used for the production of other products of the type shown in the mentioned DE-OS 3 325 503 (in which, for example, the potassium compound is not present) as well as for other surfactant slurries which contain fine particles of water-soluble inorganic builder salts dispersed in water, which contains dissolved builder's salt, clay or other colloidal thickeners and surfactant. In these examples (in which the builder salt particles of the product are primarily STPP hexahydrate plus hydrated sodium carbonate) a highly viscous (e.g. 20 to 60 Pa · s [20,000 to 60,000 cps] viscosity) mixture is made from a limited amount of water, a strongly alkaline saturated builder salt solution and, as the main component, undissolved particles of water-soluble builder salt. This viscous mixture is subjected to grinding of the undissolved particles with a high speed disperser, after which the solid particles of the clay thickener are added and the clay is mechanically deagglomerated. Then the remaining components of the formulation (e.g. other liquids or substances that easily dissolve or disperse in the liquid phase with a high electrolyte content) can be mixed in. The mixture can then be subjected to additional strong mechanical shear to further deagglomerate the clay. It was found that this method does not require the clay to be previously dispersed in an aqueous medium. The solid clay particles disperse quickly, even if the medium is strongly alkaline. The grinding of the undissolved builder salt particles is much more efficient and quicker when clay is essentially absent.

Bei dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren wird das Buildersalz, das den Hauptbestandteil der nicht gelösten Teilchen ausmacht, vorzugsweise einer wässrigen Lösung zugesetzt, die bereits eine hohe Konzentration an gelöstem anderen Buildersalz enthält, so dass diese Zugabe zur Folge hat, dass Buildersalz aus der Lösung ausgefällt wird (z.B. durch den allgemeinen Ioneneffekt) und somit erneut in Form winziger Kristalle kristallisiert. In the process described in Examples 4 to 6, the builder salt, which is the main constituent of the undissolved particles, is preferably added to an aqueous solution which already contains a high concentration of dissolved other builder salt, so that this addition has the consequence that builder salt is precipitated from the solution (for example by the general ion effect) and thus crystallizes again in the form of tiny crystals.

Ein anderes wesentliches Merkmal des in den Beispielen 4 bis 6 dargestellten Mischverfahrens besteht darin, dass es die wiederholte Herstellung von Mengen reproduzierbarer Eigenschaften ermöglicht, wobei der gesamte «Rest» der zuerst gebildeten Menge als Bestandteil der jeweils folgenden Menge verwendet wird. Another essential feature of the mixing process shown in Examples 4 to 6 is that it enables the repeated production of quantities of reproducible properties, the entire “remainder” of the quantity first formed being used as part of the following quantity.

Wie bereits erwähnt, dient die Anwendung des für die Beispiele 4 bis 6 beschriebenen Verfahrens nicht nur zur Herstellung der Kaliumsalze enthaltenden Zusammensetzungen. Obwohl es bis dahin seine grösste Verwendung zur Herstellung von Formulierungen gefunden hat, in denen der Ton Attapulgit ist, kann es auch zur Herstellung von Zusammensetzungen dienen, in denen der ganze oder ein Teil des Tons ein solcher vom Quelltyp ist, z.B. ein Smectittypton wie Ben-tonit (z.B. Gelwhite GP) oder Hectorit. As already mentioned, the use of the process described for Examples 4 to 6 serves not only for the preparation of the compositions containing potassium salts. So far, although it has found its greatest use in the manufacture of formulations in which the clay is attapulgite, it can also be used in the manufacture of compositions in which all or part of the clay is of the source type, e.g. a smectite type clay such as ben-tonite (e.g. Gelwhite GP) or hectorite.

Beispiel 4 Example 4

In 32,0 Teilen entsalztem Wasser, das mit einer geringen Menge eines Pigments (z.B. 0,028 Teilen Graphtol Grün, einer 28% Pigment enthaltenden wässrigen Paste) vermischt ist, wurden 2,0 Teile K2CO3 (dessen Wasserlöslichkeit über 100 Teile pro 100 Teilen Wasser sogar bei 0 °C ist) und 5,0 In 32.0 parts of deionized water mixed with a small amount of a pigment (e.g. 0.028 parts of Graphtol Green, an aqueous paste containing 28% pigment), 2.0 parts of K2CO3 (its water solubility was over 100 parts per 100 parts of water) were even at 0 ° C) and 5.0

Teile granuliertes Natriumcarbonat (dessen Wasserlöslichkeit etwa 45 Teile pro 100 bei 35 °C beträgt) gelöst. Die Lösung hatte eine Temperatur von etwa 32,2 °C (90 °F). Dann wurden 23,116 Teile pulverförmiges STPP mit einem Gehalt von etwa 0,5% Hydratationswasser zugesetzt, wobei das Gemisch ununterbrochen der Wirkung eines Hochgeschwindig-keits-Dispergiergeräts unterworfen wurde. Die Menge an STPP ist wesentlich grösser als die, die in der anwesenden Menge Wasser löslich ist; ihre Löslichkeit in Wasser beträgt etwa 20 g pro 100 ml bei 25 °C. In diesem Beispiel war das STPP ein Produkt der Olin Corp. und hatte einen Gehalt an Phase I von etwa 50%, einen Gehalt an Natriumsulfat von etwa 2%, besass eine sehr kleine Teilchengrösse und war ein Gemisch aus pulverförmigem wasserfreien STPP, hergestellt nach dem bekannten «Feuchtverfahren», und pulverisiertem STPP-Hexahydrat. Bei Zugabe von STPP zu der Lösung hy-dratisiert es schnell und bildet harte, kristalline STPP-Hexahydrat enthaltende Klumpen. (23 Teile STPP haben die Fähigkeit, zur Bildung des Hexahydrats etwa 7 Teile Wasser aufzunehmen). Zuerst ist das Gemisch eine dünne Auf-schlämmung an ungelöstem STPP in einer Flüssigkeit, die eine übersättigte Lösung ist. Infolge der Hydratationsreaktion steigt die Temperatur und erreicht einen Höhepunkt von etwa 60 °C (140 °F). Im Verlauf von etwa 3 bis 4 Minuten wird das Gemisch viskoser; seine Viskosität steigt über 20 Pa • s (20 000 cps) (z.B. auf etwa 40 bis 50 Pa • s [40 000 bis 50 000 cps], gemessen bei der Aufschlämmungstempera-tur z.B. mit einem Brookfield RVT, Spindle Nr. 6 bei 10 UpM). Es wird angenommen, dass während des Verfahrens Natriumcarbonat in Form sehr feiner Kristalle aus der Lösungsphase infolge des allgemeinen Ioneneffekts (des Natriums des STPP's) auskristallisiert. Wenn das Gemisch viskos geworden ist, bewirkt Hochgeschwindigkeits-Disperser ein Vermählen der Teilchen (z.B. von hydratisiertem STPP) zu einer feinen Teilchengrösse, wobei das Vermählen zum einen durch den erhöhten Energieverbrauch des Dispergierge-räts sowie durch einen zusätzlichen Temperaturanstieg (z.B. auf 65,6 °C entsprechend 150 °F, wodurch eine vermehrte Auflösung von Buildersalzen bewirkt wird; diese ihrerseits kristallisieren beim Abkühlen wieder in feiner Form aus) angezeigt wird. Das Vermählen wird etwa 5 Minuten nach dem anfanglichen Dickwerden der Aufschlämmung fortgesetzt; während des Vermahlens verschwinden sichtbare Materialklumpen und die Teilchengrösse der ungelösten Teilchen wird derart verringert, dass, wie man annimmt, im wesentlichen alle Teilchen Durchmesser von unter 40 Micrometer aufweisen. Dann wurden weitere 9,367 Teile Wasser zugegeben, wobei die Viskosität auf weniger als 10 Pa • s (10 000 cps) (z.B. in der Grössenordnung von 5 Pa • s (5000 cps), gemessen wie oben angegeben) sank, wonach 3,3 Teile Attagel Nr. 50 und 0,732 Teile weisses TiÓ2 (Anatase) Pigment zu dem stark alkalischen Gemisch (dessen pH beträchtlich über 9, z.B. 10,5 war) hinzugefügt wurden, während das Gemisch kontinuierlich der Wirkung des Hochge-schwindigkeits-Dispersers ausgesetzt war, der den Ton weitgehend dispergiert (desagglomeriert), so dass das dicke Gemisch homogen wird und ein glattes Aussehen erhält. Dann wurden 2,7 Teile einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung, 0,16 Teile schaumverhinderndes Mittel (Knapsack LPKN 158), 10,53 Teile einer 47,5%igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Na20 : Si02-Verhältnis 1:2,4), 10,0 Teile einer 12%igen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit und 0,8 Teile einer 45%igen wässrigen Lösung eines bleichfesten anionischen Tensids (Dowfax 3B2) zugegeben. Diese Zugaben erfolgten bei beliebigen Mischbedingungen, z. B. unter einfachem Rühren (obwohl es zweckmässig sein kann, die stark scherende Dispergierungswirkung für dieses Vermischen fortzusetzen). Anschliessend wurde das Gemisch ei- Parts of granulated sodium carbonate (whose water solubility is about 45 parts per 100 at 35 ° C) dissolved. The solution had a temperature of about 32.2 ° C (90 ° F). Then, 23.116 parts of powdered STPP containing about 0.5% water of hydration was added, and the mixture was continuously subjected to the action of a high-speed disperser. The amount of STPP is much greater than that which is soluble in the amount of water present; their solubility in water is about 20 g per 100 ml at 25 ° C. In this example, the STPP was a product of Olin Corp. and had a Phase I content of about 50%, a sodium sulfate content of about 2%, had a very small particle size and was a mixture of powdered anhydrous STPP, produced by the known "wet process", and powdered STPP hexahydrate. When STPP is added to the solution, it hydrates quickly and forms hard, crystalline lumps containing STPP hexahydrate. (23 parts of STPP have the ability to take up about 7 parts of water to form the hexahydrate). First, the mixture is a thin slurry of undissolved STPP in a liquid that is a supersaturated solution. As a result of the hydration reaction, the temperature rises to a peak of about 60 ° C (140 ° F). The mixture becomes more viscous in the course of about 3 to 4 minutes; its viscosity rises above 20 Pa · s (20,000 cps) (for example to about 40 to 50 Pa • s [40,000 to 50,000 cps], measured at the slurry temperature, for example with a Brookfield RVT, Spindle No. 6 at 10 Rpm). It is believed that during the process sodium carbonate in the form of very fine crystals crystallizes out of the solution phase due to the general ion effect (the sodium of the STPP). When the mixture has become viscous, the high-speed disperser causes the particles (for example hydrated STPP) to be ground to a fine particle size, the grinding being caused on the one hand by the increased energy consumption of the disperser and by an additional temperature increase (for example to 65.6 ° C corresponding to 150 ° F, which causes an increased dissolution of builder salts; these, in turn, crystallize out again when they cool down). Grinding is continued about 5 minutes after the slurry has initially thickened; visible lumps of material disappear during milling and the particle size of the undissolved particles is reduced such that it is believed that substantially all of the particles have diameters of less than 40 microns. Then another 9.367 parts of water were added, the viscosity falling to less than 10 Pa · s (10,000 cps) (eg on the order of 5 Pa · s (5000 cps) measured as indicated above), after which 3.3 parts No. 50 and 0.732 parts of white TiÓ2 (anatase) pigment were added to the strongly alkaline mixture (the pH of which was considerably above 9, for example 10.5) while the mixture was continuously exposed to the action of the high-speed disperser which the clay is largely dispersed (deagglomerated) so that the thick mixture becomes homogeneous and has a smooth appearance. Then 2.7 parts of a 50% aqueous NaOH solution, 0.16 parts of anti-foaming agent (Knapsack LPKN 158), 10.53 parts of a 47.5% aqueous solution of sodium silicate (Na20: Si02 ratio 1: 2 , 4), 10.0 parts of a 12% aqueous solution of sodium hypochlorite and 0.8 parts of a 45% aqueous solution of a bleach-proof anionic surfactant (Dowfax 3B2) were added. These additions were made under any mixing conditions, e.g. B. with simple stirring (although it may be appropriate to continue the high shear dispersing effect for this mixing). The mixture was then

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

667 283 667 283

6 6

nem Mahlvorgang unterworfen, indem man es durch eine Mühlenreihe wie z. B. einen Tekmar «Dispax Reactor» (der mit einer Spitzengeschwindigkeit von 22 m pro Sekunde arbeitet) führt, der das Gemisch verhältnismässig kurzzeitig (z. B. kann die Verweilzeit in der Mühle nur 2 Sekunden oder weniger betragen) einer hohen Schergeschwindigkeit unterwirft. Der Haupteffekt hiervon besteht darin, die Tonteilchen weiter zu desagglomerieren, was durch ein deutliches Ansteigen der Fliessgrenze, z.B. Ansteigen der Fliessgrenze des Gemischs um etwa 33% angezeigt wird. Nem subjected to grinding by passing it through a row of mills such. B. runs a Tekmar “Dispax Reactor” (which operates at a top speed of 22 m per second), which subjects the mixture to a high shear rate for a relatively short time (for example, the residence time in the mill can only be 2 seconds or less). The main effect of this is to further deagglomerate the clay particles, which is indicated by a significant increase in the yield point, e.g. The flow limit of the mixture increases by about 33% is displayed.

Das erhaltene Gemisch ist thixotrop. Man geht davon aus, dass die Teilchengrösse der darin befindlichen disper-gierten Festteilchen so klein ist, dass etwa 80 Gew.% oder mehr Teilchen Grössen unter 10 Mikrometer besitzen. Das Gemisch beendet sich bei einer Temperatur in der Gegend von 48,9 bij 54,4 °C (120 bis 130 °F), wobei bei dieser Temperatur die Viskosität desselben grösser ist als beispielsweise bei 21,1 °C (70 °F). Es wurde von dem Mischgefass (z. B. durch ein Bodenventil, wenn das Gefäss einen konischen Boden besitzt, oder durch ein Seitenventil eines im wesentlichen flachbodigen Mischgefässes) abgezogen. Etwa 10% des Gemisches verblieben als «Rückstand» (heel) in dem Gefäss. Wegen ihrer Fliesseigenschaften ist es schwierig, die gesamte Zusammensetzung aus dem Gefäss zu entfernen. The mixture obtained is thixotropic. It is believed that the particle size of the dispersed solid particles therein is so small that about 80% by weight or more of the particles have sizes below 10 micrometers. The mixture terminates at a temperature in the range of 48.9 to 54.4 ° C (120 to 130 ° F), at which temperature its viscosity is greater than, for example, 21.1 ° C (70 ° F) . It was withdrawn from the mixing vessel (e.g. through a bottom valve if the vessel has a conical bottom, or through a side valve of an essentially flat-bottom mixing vessel). About 10% of the mixture remained in the vessel as “residue” (heel). Because of their flow properties, it is difficult to remove the entire composition from the vessel.

Das ganze oben beschriebene Verfahren wurde dann wieder und wieder in demselben Mischgefass ohne irgendeine Rückstandbeseitigung wiederholt. The whole procedure described above was then repeated over and over again in the same mixing vessel without any residue removal.

Der Hochgeschwindigkeits-Disperser kann eine horizontale, abwechselnd nach oben und unten am Rand gezahnte Scheibe oder runde Platte aufweisen, die derart auf einer senkrecht nach unten verlaufenden Welle angebracht ist, The high-speed disperser can have a horizontal disc or toothed plate alternately toothed upwards and downwards at the edge, which is mounted in this way on a shaft running vertically downwards,

dass eine Rotationsgeschwindigkeit gewährleistet wird, bei der die Umfangsgeschwindigkeit (der Zähne) grösser ist als etwa 22,86 m/Sekunde (75 feet/s), z.B. 27,432 m/Sekunde (90 feet/s). Für den Laboratoriumsbetrieb ist ein Cowles Hochgeschwindigkeits-Disperser geeignet. Für einen Betrieb in grösserem Massstab kann ein Hochgeschwindigkeits-Disperser eines Myers Modells der 800 Serie verwendet werden. Diese Hochgeschwindigkeits-Disperser verringern die Teilchengrössen durch Prallvermahlen (impact grinding) mittels der gezahnten Platte und durch auf das Gemisch einwirkende laminare Scherbeanspruchung. Die Scherung erzeugt in der Masse Wärme, zusätzlich zu der Wärme, die durch Auflösen, Hydratation etc. erzeugt wird. Bei der entsprechenden verhältnismässig hohen Temperatur sind die Bestandteile löslicher und kristallisieren beim Abkühlen zu relativ kleinen Teilchen, die sich, wenn überhaupt, nicht schnell absetzen. Das Hochgeschwindigkeits-Dispergiergerät verursacht eine Umwälzung des Gemischs, d.h. das Gemisch bewegt sich in der Mitte des Gefasses nach unten, entlang der drehenden Platte nach aussen, entlang der Seitenwände des Gefasses nach oben und an der oberen Oberfläche des Gemischs nach innen. Im Verlauf dieser Bewegung erfolgt eine erwünschte Entlüftung, d.h. Luft (die bei Zugabe pul-verförmiger Bestandteile immer eingebracht wird), verlässt das Gemisch auf der nach innen gerichteten Teilstrecke seines Kreislaufs. that a rotational speed is ensured at which the peripheral speed (of the teeth) is greater than about 22.86 m / second (75 feet / s), e.g. 27.432 m / second (90 feet / s). A Cowles high-speed disperser is suitable for laboratory operation. A high-speed Myers 800 series disperser can be used for larger scale operations. These high-speed dispersers reduce the particle sizes by impact grinding by means of the toothed plate and by laminar shear stress acting on the mixture. The shear generates heat in bulk, in addition to the heat generated by dissolution, hydration, etc. At the corresponding relatively high temperature, the constituents are more soluble and crystallize on cooling to relatively small particles which, if at all, do not settle quickly. The high speed disperser causes the mixture to circulate, i.e. the mixture moves down the center of the vessel, outward along the rotating plate, upward along the side walls of the vessel, and inward on the top surface of the mixture. In the course of this movement, a desired ventilation takes place, i.e. Air (which is always introduced when powdery components are added) leaves the mixture on the inward section of its circuit.

Offenbar erfolgt das Kristallwachstum nach der oben beschriebenen Verarbeitung unter Bildung vieler grösserer und relativ gleichmässig geformter Kristalle (wie durch die Mi-krofotographien gezeigt). So ist aus Figur 4 zu entnehmen, dass Kristalle mit Durchmessern in der Grössenordnung von 80 Mikrometer anwesend sind. Diese Kristalle enthalten anscheinend ein Polyphosphat. Apparently, the crystal growth takes place after the processing described above with the formation of many larger and relatively uniformly shaped crystals (as shown by the microphotographs). It can be seen from FIG. 4 that crystals with diameters on the order of 80 micrometers are present. These crystals appear to contain a polyphosphate.

Beispiel 5 Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das pulverförmige STPP ein wasserfreies STPP von Monsanto ist, das nach dem bekannten «Trockenverfahren» hergestellt wurde und wasserfreies STPP enthält, das soweit angefeuchtet ist, dass sein Gehalt an Hydratationswasser l/2% oder etwas mehr, z.B. 1 '/2% ist. Sein Gehalt an Phase I beträgt 5 etwa 20%. Dieses STPP wurde auch in Beispiel 3 verwendet. Example 4 was repeated with the exception that the powdered STPP is an anhydrous STPP from Monsanto, which was produced according to the known «dry process» and contains anhydrous STPP which is moistened to such an extent that its water of hydration is 1/2% or slightly more , e.g. Is 1 '/ 2%. Its Phase I 5 content is about 20%. This STPP was also used in Example 3.

Beispiel 6 Example 6

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Anfangsmenge an Wasser 28,0 Teile, die zweite Wassermen-io ge 13,637 Teile war und dass man vor der Zugabe des Atta-pulgittons 1,11 Teile einer 45%igen wässrigen Lösung an Natriumpolyacrylat (Acrysol LMW-45N mit einem Molekulargewicht von etwa 4500) hinzugab. Die Menge an K2CO3 war hier 3 Teile, die Menge an NaiCO^ 4 Teile. 15 Die Produkte der Beispiele 4 bis 6 besassen die folgenden Eigenschaften: Example 4 was repeated with the exception that the initial amount of water was 28.0 parts, the second amount of water was 13.637 parts and that 1.11 part of a 45% aqueous solution of sodium polyacrylate ( Acrysol LMW-45N with a molecular weight of about 4500) added. The amount of K2CO3 here was 3 parts, the amount of NaiCO ^ 4 parts. 15 The products of Examples 4 to 6 had the following properties:

Beispiel example

20 20th

Viskosität Pa-s Fliessgrenze 10~5N/cm2(dyn/cm2) Kapillardrainagezeit 25 Minuten Viscosity Pa-s yield point 10 ~ 5N / cm2 (dyn / cm2) capillary drainage time 25 minutes

Zentrifugaltrennung % Thixotropieindex Centrifugal separation% thixotropy index

4,000 4,000

450 450

6,000 600 6,000 600

4,400 450 4,400,450

8,2 8.2

5,6 5.6

6,1 6.1

16 16

26,3 26.3

12 12

5 5

4,3 4.3

4,1 4.1

Die «Zentrifugaltrennung» wird durch Zentrifugieren bei 30 275 g wie in Beispiel 3 oben beschrieben gemessen und das Volumen der klaren Flüssigkeitsschicht in Relation zu dem Gesamtvolumen bestimmt. The "centrifugal separation" is measured by centrifugation at 30 275 g as described in Example 3 above and the volume of the clear liquid layer is determined in relation to the total volume.

Der «Thixotropieindex» ist das Verhältnis der Viskosität bei 30 UpM zu der bei 3 UpM, gemessen bei Zimmertempe-35 ratur mit einem Brookfield HATD Viskosimeter, Spindle Nr. 4, wie in der erwähnten DE-OS 3 325 503 beschrieben. The “thixotropy index” is the ratio of the viscosity at 30 rpm to that at 3 rpm, measured at room temperature with a Brookfield HATD viscometer, spindle no. 4, as described in the aforementioned DE-OS 3 325 503.

In Beispiel 6 ist ein chlorbleichfestes Polymeres anwesend. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit des Polymeren die Widerstandsfähigkeit des Produkts gegen Trennung 40 beim Stehen oder Zentrifugieren verbessert, ohne dass das Produkt eine entsprechend grosse Viskositätssteigerung erfährt. Dabei ist das Polymere in einer sehr hochkonzentrierten (gesättigten) Elektrolytlösung anwesend. Es wurde auch gefunden, dass die Anwesenheit des Polymeren zu einem ver-45 besserten Schutz der Überglasurschicht von Geschirr (feinem Porzellan) führt. Diese Wirkungen wurden mit Poly-acrylsäuresalzen beobachtet, die sich als gänzlich verträglich erwiesen haben mit Chlorbleiche und mit dem in diesem System angewandten Ton, z.B. wurde der Gehalt an Aktiv-50 chlor ebenso wie die Viskosität aufrecht erhalten. Es können Polymere verschiedenen Molekulargewichts angewandt werden; beispielsweise kann das Polymere ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 oder ein Molekulargewicht von 100 000 oder mehr besitzen. Bevorzugte Molekulargewichte 55 liegen in dem Bereich von etwa 1000 bis 500 000. Molekulargewichte von etwa 1000 bis 50 000 sind besonders vorteilhaft insofern, als sie auf Glas weniger Filme bilden. Die Mengen an Polymerem können in dem Bereich von 0,01 bis 3% liegen, wobei die niedrigeren Mengen mehr für die Polymeren 60 mit höherem Molekulargewicht (z.B. 0,06% bei einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 000) geeignet sind. Andere bleichfeste Polymere können Verwendung finden, wie Tancol 731, das ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 ist. In example 6 a chlorine bleach-resistant polymer is present. It has been found that the presence of the polymer improves the resistance of the product to separation 40 when standing or centrifuging, without the product experiencing a correspondingly large increase in viscosity. The polymer is present in a very highly concentrated (saturated) electrolyte solution. It was also found that the presence of the polymer leads to improved protection of the overglaze layer of tableware (fine porcelain). These effects have been observed with polyacrylic acid salts which have proven to be entirely compatible with chlorine bleach and with the clay used in this system, e.g. the content of active 50 chlorine and the viscosity were maintained. Polymers of different molecular weights can be used; for example, the polymer can have a molecular weight of less than 10,000 or a molecular weight of 100,000 or more. Preferred molecular weights 55 are in the range of about 1000 to 500,000. Molecular weights of about 1,000 to 50,000 are particularly advantageous in that they form fewer films on glass. Amounts of polymer can range from 0.01 to 3%, with the lower amounts being more suitable for higher molecular weight polymers 60 (e.g. 0.06% for a 300,000 molecular weight polymer). Other bleach-resistant polymers can be used, such as Tancol 731, which is a sodium salt of a polymeric carboxylic acid with a molecular weight of about 15,000.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen und ist der in den Beispielen genannte Druck atmosphärischer Druck. Unless otherwise stated, all quantitative data are based on weight and the pressure mentioned in the examples is atmospheric pressure.

65 65

4 Blatt Zeichnungen 4 sheets of drawings

Claims

667 283

1. Aqueous, thixotropic detergent, especially for automatic dishwashers, characterized by

- A liquid phase of water containing dissolved alkali metal tripolyphosphate, alkali metal silicate and dispersed, non-swelling clay thickener and

- a solid phase predominantly of sodium tripolyphosphate,

- a limited amount of a water-soluble potassium compound, the K: Na weight ratio being in the range of 0.04 to 0.5.

2. Detergent according to claim 1, characterized by a flow limit of at least 200 x 10-5 N / cm2

(200 dynes / cm2).

2nd

PATENT CLAIMS

3. Detergent according to claim 2, characterized in that it contains a chlorine bleach, an alkali metal carbonate and a bleach-resistant surfactant.

4. Detergent according to claim I, characterized in that it contains about 20 to 25 wt .-% sodium tripolyphosphate.

5. Detergent according to claim 3, characterized in that potassium carbonate is present.

6. Detergent according to claim 3, characterized in that potassium tripolyphosphate is present.

7. Detergent according to claim 3, characterized in that potassium pyrophosphate is present.