CH655325A5

CH655325A5 - WATER-BASED, THIXOTROPICAL DISHWASHER, IN PARTICULAR FOR AUTOMATIC DISHWASHER.

Info

Publication number: CH655325A5
Application number: CH3902/83A
Authority: CH
Inventors: Michael Julemont; Maurice Marchel
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1986-04-15
Also published as: FR2546527B1; SE8303996L; HK84790A; GB2140450B; DK328083A; FR2546527A1; ZA835186B; SG45990G; AU1679383A; NZ204916A; DE3325503A1; SE459660B; DE3325503C2; CA1222426A; DK159555C; DK328083D0; GB2140450A; JPS59226099A; SE8303996D0; GB8319158D0

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, dass in dem Waschmedium leicht dispergierbar ist, wodurch Geschirr, Glaswaren, Porzellan u.a. wirksam gereinigt werden können. The invention relates to a water-containing, thixotropic dishwashing detergent, in particular for automatic dishwashers, that is easily dispersible in the washing medium, so that dishes, glassware, porcelain and the like can be cleaned effectively.

Handelsübliche Waschmittel für Haushaltgeschirrspülmaschinen liegen in Pulverform vor und haben den Nachteil, dass sie ungleichmässig zusammengesetzt sind, verhältnismässig aufwendig herzustellen sind, bei der Lagerung unter Feuchtigkeit dazu neigen, zusammenzubacken, was zur Bildung von schwierig zu dispergierbaren Klumpen führt, dass sie in trockener Form stäuben und dadurch bei an Allergie leidenden Verbrauchern besondere Irritationen hervorrufen und dass sie dazu neigen, im Abgabebehälter der Geschirrspülmaschine zusammenzuklumpen. Flüssige Geschirrwaschmittel lassen sich dagegen in automatischen Geschirrspülmaschinen wegen der starken Schaumbildung, der äusserst niedrigen Viskosität und der übermässig hohen Alkalität dieser Mittel schlecht einsetzen. Commercial detergents for household dishwashers are in powder form and have the disadvantage that they are composed unevenly, are relatively complex to produce, and tend to cake when stored in moisture, which leads to the formation of lumps that are difficult to disperse and dust in dry form and thereby cause particular irritation to consumers suffering from allergy and that they tend to clump together in the dispenser container of the dishwasher. Liquid dishwashing detergents, on the other hand, are difficult to use in automatic dishwashers because of the strong foam formation, the extremely low viscosity and the excessively high alkalinity of these detergents.

Neuere Forschungs- und Entwicklungsarbeiten haben sich auf gelförmige oder thixotrope Gemische konzentriert, z.B. auf Scheuermittel und Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen in Form von thixotropen Pasten. Diese Produkte sind jedoch als Geschirrwaschmittel vor allem deswegen nicht geeignet, weil sie nicht ausreichend viskos sind, um in dem Abgabebehälter der Spülmaschine «verankert» zu bleiben, und darüber hinaus bleiben auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan u.ä. fleckige Rückstände zurück. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein bzw. im plastischen Bingham-Zustand vorliegen und verhältnismässig hohe Fliesswerte besitzen. Unter Scherbelastung sollen diese Produkte jedoch schnell flüssig werden, beispielsweise beim Schütteln im Behälter oder beim Durchpressen durch eine Düse, und bei Wegfall der aufgewandten Scherkraft sollten sie schnell in den hochviskosen oder plastischen Zustand nach Bingham zurückkehren. Ferner ist die Stabilität dieser Produkte hinsichtlich Phasentrennung oder Ausschwitzen von Bestandteilen bei längerem Stehen von erheblicher Wichtigkeit. Recent research and development work has focused on gel or thixotropic mixtures, e.g. on abrasives and dishwashing detergents for automatic dishwashers in the form of thixotropic pastes. However, these products are unsuitable as dishwashing detergents primarily because they are not sufficiently viscous to remain “anchored” in the dispenser of the dishwasher, and moreover they remain on dishes, glassware, porcelain and the like. stained residue. Ideally, thixotropic cleaning agents should be highly viscous in the idle state or be in the plastic Bingham state and have relatively high flow values. Under shear stress, however, these products should quickly become liquid, for example when shaking in a container or being pressed through a nozzle, and if the applied shear force ceases, they should quickly return to Bingham in the highly viscous or plastic state. Furthermore, the stability of these products with regard to phase separation or exudation of components when standing for a long time is of considerable importance.

Die bislang in Gelform vorliegenden Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen mit den oben erwähnten Eigenschaften ergeben insbesondere bei den üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen Schwierigkeiten. Es wird für derartige Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen allgemein empfohlen, dass sie Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen des Wassers oder zum Binden der die Wasserhärte ergebenden Salze und zum Emulgieren und/oder zur Peptisierung von Schmutz sowie ferner Natriumsilikat zum Erreichen der gewünschten Alkalität für eine wirksame Reinigung und zum Schutz für die Glasur und das Dekor von Porzellan sowie Natriumcarbonat, im allgemeinen nur wahlweise, zur Erhöhung der Alkalität, ferner ein The detergents for automatic dishwashers with the properties mentioned above, which have hitherto been in gel form, present difficulties particularly in the case of the usual domestic dishwashers. It is generally recommended for such automatic dishwashing detergents that they use sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften the water or bind the water hardness salts and to emulsify and / or peptize dirt as well as sodium silicate to achieve the desired alkalinity for an effective one Cleaning and protection for the glaze and decor of porcelain and sodium carbonate, generally only optional, to increase the alkalinity, also a

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chlorfreisetzendes Mittel zur besseren Entfernung von Schmutzflecken bzw. Wasserflecken und schliesslich einen Schaumdrücker/Tensid enthalten sollen, um die Schaumbildung zu verringern und damit die Wirksamkeit des maschinellen Reinigungsvorganges zu unterstützen und um letztlich die geforderte Reinigungswirkung zu ergeben. Dieses ist beispielsweise in «SDA Detergents in Depth, Formulations Aspects of Machine Dishwashing» von Thomas Oberle (1974) dargelegt. Derart aufgebaute Reinigungsmittel sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination dieser Bestandteile in Gelform, die für Haushaltsgeschirrspülmaschinen geeignet sind, hat zu erheblichen Schwierigkeiten geführt. Im allgemeinen wird bei diesen Mitteln das Hypochlorit-Bleichmittel weggelassen, da es mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen und insbesondere mit dem Tensid reagiert und dadurch das Suspendiermittel oder das thixotrope Mittel zersetzt und dessen Wirksamkeit beeinträchtigt. So werden in US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für automatische Geschirrspülmaschinen beschrieben, die ein suspendierendes Mittel enthalten, z.B. Carboxymethylcellulose, synthetische Tone u.dgl. und ferner anorganische Salze wie Silikate, Phosphate, Polyphosphate usw. sowie kleine Mengen eines Tensids und eines Schaumdrückers aufweisen. Ein Bleichmittel wird jedoch nicht beschrieben. Aus der US-PS 4 147 650 ist ein ähnliches Produkt bekannt, das wahlweise Hypochlorit ein Bleichmittel enthält, jedoch kein organisches Tensid und keinen Schaumdrücker. Das Produkt wird als Waschmittel-aufschlämmung beschrieben, das keine merklichen thixotropen Eigenschaften aufweist. chlorine-releasing agent for the better removal of dirt stains or water stains and finally contain a foam pusher / surfactant in order to reduce foam formation and thus to support the effectiveness of the mechanical cleaning process and ultimately to give the required cleaning effect. This is described, for example, in “SDA Detergents in Depth, Formulations Aspects of Machine Dishwashing” by Thomas Oberle (1974). Detergents constructed in this way are mostly liquids or powders. The combination of these components in gel form, which are suitable for household dishwashers, has led to considerable difficulties. In general, the hypochlorite bleaching agent is omitted from these agents because it reacts with other chemically active ingredients and in particular with the surfactant, thereby decomposing the suspending agent or the thixotropic agent and impairing its effectiveness. For example, U.S. Patent 4,115,308 describes thixotropic pastes for automatic dishwashers containing a suspending agent, e.g. Carboxymethyl cellulose, synthetic clays and the like and further include inorganic salts such as silicates, phosphates, polyphosphates, etc., and small amounts of a surfactant and a foaming agent. However, a bleaching agent is not described. A similar product is known from US Pat. No. 4,147,650, which optionally contains hypochlorite, a bleaching agent, but no organic surfactant and no foam suppressant. The product is described as a detergent slurry that has no appreciable thixotropic properties.

Aus US-PS 3 985 668 sind Scheuermittel mit gelartiger Konsistenz bekannt, die ein Suspendiermittel, vorzugsweise vom Smectit- und Attapulgit-Typ, ferner Scheuermittel, wie Quarzsand oder Perlit, sowie Füllstoffe, wie gepulverte Polymere geringer Dichte oder expandierten Perlit, enthalten, wobei diese Füllstoffe einen gewissen Auftrieb zeigen und somit die Mischung stabilisieren und zusätzlich als Ballaststoffe wirken und dabei Wasser ersetzen, das sonst eine unerwünschte überstehende Schichtenbildung aufgrund des Ausschwitzens oder einer Phasenbeeinträchtigung ergeben würde. Neben diesen Grundbestandteilen können derartige Scheuermittel noch wahlweise Hypochlorit-Bleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffersubstanzen, z.B. Silikate, Carbonate, Monophosphate usw., enthalten. Ferner können auch Gerüststoffe, wie NaTPP, vorhanden sein, um die Buil-derwirkung der Puffersubstanzen zu unterstützen. Die Menge derartiger Gerüststoffe soll 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, nicht überschreiten. Die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes auf über 10 erfolgt durch die Puffer-/Gerüststoff-Komponenten, wobei der hohe pH-Wert eine Zersetzung des Chlorbleichmittels und eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel auf ein Minimum beschränken soll. Das gegebenenfalls vorhandene NaTPP ist auf 5 Gew.-% begrenzt: Schaumdrük-ker sind in diesen Produkten nicht enthalten. From US Pat. No. 3,985,668, abrasives with a gel-like consistency are known which contain a suspending agent, preferably of the smectite and attapulgite type, furthermore abrasives, such as quartz sand or pearlite, and fillers, such as powdered low-density polymers or expanded pearlite, where these fillers show a certain buoyancy and thus stabilize the mixture and additionally act as dietary fiber and replace water, which would otherwise result in an undesirable protruding layer formation due to exudation or a phase impairment. In addition to these basic ingredients, such abrasives can optionally include hypochlorite bleach, bleach-stable surfactants and buffer substances, e.g. Silicates, carbonates, monophosphates, etc. contain. In addition, builders, such as NaTPP, can also be present in order to support the builder effect of the buffer substances. The amount of such builders should not exceed 5% by weight, based on the total composition. The buffer / builder components maintain the desired pH value above 10, the high pH value being intended to minimize decomposition of the chlorine bleach and an undesirable interaction between surfactant and bleach. The NaTPP which may be present is limited to 5% by weight: these products do not contain foam pressers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Geschirrspülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen zu schaffen, das thixotrope Eigenschaften besitzt und eine verbesserte chemische und physikalische Stabilität aufweist und das sich in der Waschflüssigkeit leicht und schnell dispergieren lässt, damit die Reinigung von Porzellan, Glas und Geschirr wirksam erfolgen kann, ohne dass einer der vorstehend beschriebenen Nachteile auftritt. The invention has for its object to provide a dishwashing detergent for automatic dishwashers, which has thixotropic properties and has improved chemical and physical stability and which can be easily and quickly dispersed in the washing liquid, so that the cleaning of porcelain, glass and dishes is carried out effectively can without any of the disadvantages described above.

Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Geschirrwaschmittel mit guter physikalischer Stabilität zu schaffen, das auch nach längeren Lagerzeiten keine wesentliche Phasentrennung zeigt. Ferner soll das neue Geschirrwaschmittel so aufgebaut sein, dass keine oder zumindest nur wesentlich abgeschwächte unerwünschte Wechselwirkungen zwischen den chemisch aktiven Bestandteilen auftreten. It is also an object of the present invention to provide a dishwashing detergent with good physical stability which does not show any significant phase separation even after prolonged storage. Furthermore, the new dishwashing detergent should be constructed in such a way that no, or at least only significantly weakened, undesired interactions occur between the chemically active components.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Geschirrwaschmittels für automatische Geschirrspülmaschinen, das die vorstehend erwähnte Stabilität auch bei stark 5 alkalischer Einstellung des Waschmittels, die für die wirksame Reinigungskraft erforderlich ist, aufweist. Weiterhin soll das Geschirrwaschmittel bessere rheologische Eigenschaften aufweisen und bei niedrigen Schergeschwindigkeiten höhere Viskositäten und bei hohen Schergeschwindigkeiten niedri-lo gere Viskositäten haben, so dass es vorteilhaft in der Abgabevorrichtung der Spülmaschinen eingesetzt werden kann. Schliesslich soll ein Geschirrspülmittel geschaffen werden mit einer geringen Schaumentwicklung, verbesserter Reinigungskraft und schnellerer Dispergierbarkeit in einer Geschirrspül-15 maschine. Another object of the invention is to provide a dishwashing detergent for automatic dishwashers, which has the stability mentioned above even when the detergent is strongly alkaline, which is required for the effective cleaning power. Furthermore, the dishwashing detergent should have better rheological properties and have higher viscosities at low shear rates and lower viscosities at high shear rates, so that it can be used advantageously in the dispenser of the dishwashers. Finally, a dishwashing detergent is to be created with low foaming, improved cleaning power and faster dispersibility in a dishwasher.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 20 a) 8 bis 35 Gew.-% Alkalimetalltripolyphosphat, This object is achieved according to the invention by a water-containing, thixotropic dishwashing detergent, in particular for automatic dishwashers, which is characterized by a content of 20 a) 8 to 35% by weight alkali metal tripolyphosphate,

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat, b) 2.5 to 20% by weight of sodium silicate,

c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlösliches Alkalimetallcarbonat, c) 0 to 9% by weight of water-soluble alkali metal carbonate,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren, d) 0.1 to 5% by weight of a water-dispersible,

gegen Chlorbleichmittel beständigen organischen Tensids, organic surfactant resistant to chlorine bleach,

25 e) 0 bis 5 Gew.-°/o eines gegen Chlorbleichmittel beständigen, schaumbremsenden Mittels, 25 e) 0 to 5% by weight of a foam-inhibiting agent which is resistant to chlorine bleach,

f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor liefert, und g) einem thixotropen Verdickungsmittel in einer Menge, 3o die ausreicht, dass die Zusammensetzung einen Thixotropie- f) chlorine bleach in an amount which provides 0.2 to 4% by weight of available chlorine, and g) a thixotropic thickener in an amount which is sufficient for the composition to have a thixotropic

Index von 2,5 bis 10 aufweist. Index from 2.5 to 10.

Die erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen weisen eine geringe Schaumbildung auf, sind sowohl chemisch als auch physikalisch sta-35 bil, lösen sich schnell in der Waschflüssigkeit auf und sind besonders wirksam bei pH-Werten, die eine verbesserte Reinigungswirkung ergeben, nämlich bei pH-Werten im Bereich von 10,5 bis 13,5. Die erfindungsgemässen Mischungen haben normalerweise eine gelartige Konsistenz, d.h. sie sind stark ■io viskose, opake, gallertartige Produkte mit einer Bingham-Ela-stizität und haben somit verhältnismässig hohe Fliesswerte. Dementsprechend ist eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Ausfliessen zu bewirken oder zu verstärken, sowie man sie in einer Abgabevorrichtung einer betriebenen oder 45 eingeschalteten automatischen Geschirrspülmaschine hat. Unter diesen Bedingungen wird die erfindungsgemässe Mischung schnell in einen fluiden Zustand gebracht und leicht abgegeben. Bei Aufhebung der Scherkraft kehrt die fluide Mischung schnell in ihren hochviskosen Zustand bzw. 5o in den plastischen Bingham-Zustand zurück und nimmt nahezu ihre frühere Konsistenz wieder an. The dishwashing detergents according to the invention for automatic dishwashers have low foaming, are chemically and physically stable, dissolve quickly in the washing liquid and are particularly effective at pH values which result in an improved cleaning action, namely at pH values in the range of 10.5 to 13.5. The mixtures according to the invention normally have a gel-like consistency, i.e. they are strong ■ viscous, opaque, gelatinous products with a Bingham elasticity and therefore have relatively high flow values. Accordingly, a certain shear force is required in order to effect or intensify the outflow, as is the case in a dispenser of an automatic dishwasher which is operated or switched on. Under these conditions, the mixture according to the invention is quickly brought into a fluid state and easily released. When the shear force is removed, the fluid mixture quickly returns to its highly viscous state or 50 ° to the plastic Bingham state and almost returns to its previous consistency.

Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel direkt abhängig von dem zur Verfügung stehenden Chlorgehalt, der Alkalität, der Löslichkeit im 55 Waschmedium und der Schaumhemmung. Der pH-Wert der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel liegt vorzugsweise bei wenigstens etwa 9,5, besonders bevorzugt im Bereich von 10,5 bis 13,5 und ganz besonders bevorzugt bei wenigstens etwa 11,5. Bei relativ niedrigen pH-Werten ist das erfindungs-60 gemässe Geschirrwaschmittel zu viskos, d.h. nahezu fest, und lässt sich unter den in der Abgabevorrichtung vorherrschenden Scherkräften nicht mehr leicht in einen fluiden Zustand bringen: ein derartiges Mittel büsst dann den grössten Teil oder sogar seine gesamten thixotropen Eigenschaften ein. Die 65 Zugabe von NaOH ist daher häufig erforderlich, um den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen Bereichs zu erhöhen und die Fliesseigenschaften zu verbessern. Auch die Anwesenheit von Carbonat ist häufig erforder In general, the effectiveness of the dishwashing detergents according to the invention is directly dependent on the available chlorine content, the alkalinity, the solubility in the washing medium and the foam inhibition. The pH of the dishwashing detergents according to the invention is preferably at least about 9.5, particularly preferably in the range from 10.5 to 13.5 and very particularly preferably at least about 11.5. At relatively low pH values, the dishwashing detergent according to the invention is too viscous, i.e. almost solid, and can no longer easily be brought into a fluid state under the shear forces prevailing in the dispensing device: such an agent then loses most or even all of its thixotropic properties. The addition of NaOH is therefore often necessary in order to raise the pH to a value within the range given above and to improve the flow properties. The presence of carbonate is also often required

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lieh, da es als Puffersubstanz die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Bereiches gewährleistet. Ein Überschuss an Carbonat soll vermieden werden, da sich sonst nadelartige Carbonatkristalle bilden, die die Stabilität, Thixotropie und/ oder Reinigungskraft des erfindungsgemässen Geschirr-waschmittels beeinträchtigen. Kaustische Soda (NaOH) dient ferner dazu, den vorhandenen Schaumdrücker, nämlich den Phosphorsäureester oder Phosphonsäuredrücker, zu neutralisieren. Das erfindungsgemässe Geschirrwaschmittel enthält in der Regel etwa 0,5 bis 3 Gew.-"o NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat; es sollte jedoch bemerkt werden, dass eine ausreichende Alkalität auch durch das vorhandene NaTPP und Natriumsilikat gewährleistet werden können. lent, as it ensures that the desired pH range is maintained as a buffer substance. An excess of carbonate should be avoided, since otherwise needle-like carbonate crystals are formed which impair the stability, thixotropy and / or cleaning power of the dishwashing detergent according to the invention. Caustic soda (NaOH) also serves to neutralize the existing foam depressant, namely the phosphoric acid ester or phosphonic acid depressant. The dishwashing detergent according to the invention generally contains about 0.5 to 3% by weight NaOH and about 2 to 9% by weight sodium carbonate; however, it should be noted that sufficient alkalinity can also be ensured by the NaTPP and sodium silicate present .

Das in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel in einer Menge im Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 30 Gew.-"«, vorliegende NaTPP sollte vorzugsweise frei von Schwermetallen sein, da diese zu einer Zersetzung oder Inaktivierung des bevorzugt eingesetzten Natriumhypochlorits und anderer Chlorbleichmittel beitragen. Zur Verbesserung und Beschleunigung der Hydratation und des Löslichmachens von NaTPP und zur Vermeidung einer unerwünschten Verdickung des Geschirrwaschmittels kann das NaTPP einen durchschnittlichen Hydratisierungsgrad von weniger als etwa 1 oder mehr als 5 haben, was einem Wassergehalt von 0 bis 2,7 Gew.-°i bzw. von wenigstens 16,5 Gew.-% entspricht, einschliesslich dem stabilen Hexa-hydrat (Hydratisierungsgrad von 6) entsprechend einem Wassergehalt von etwa 18 Gew.-% oder mehr. Tatsächlich ist eine Befeuchtung auf durchschnittlich 0,3 bis 1 Gew.-% Wasser sehr wirksam und dient dazu, Keime des stabilen Hexa-hydrats zu bilden, die die Hydratisierung und das Löslichmachen der verbleibenden NaTPP-Teilchen fördern. The NaTPP present in the dishwashing detergent according to the invention in an amount in the range from about 8 to 35% by weight, preferably from about 20 to 30% by weight, should preferably be free of heavy metals, since these prefer to decompose or inactivate the To improve and accelerate the hydration and solubilization of NaTPP and to prevent unwanted thickening of the dishwashing detergent, the NaTPP can have an average degree of hydration of less than about 1 or more than 5, which means a water content of 0 to 2 , 7% by weight or at least 16.5% by weight, including the stable hexahydrate (degree of hydration of 6) corresponding to a water content of about 18% by weight or more 0.3 to 1 wt .-% water very effective and serves to form nuclei of the stable hexahydrate, which the hydration Promote and solubilize the remaining NaTPP particles.

Die Schaumdämpfung ist wichtig, um die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine zu erhöhen und um destabilisierende Wirkungen, die aufgrund einer übermässigen Schaumbildung bei Gebrauch auftreten können, auf ein Mindestmass zu beschränken. Der Schaum kann durch geeignete Auswahl sowohl der Art als auch der Menge der Tenside, die den hauptsächlichen schaumproduzierenden Bestandteil darstellen, ausreichend verringert werden. Das Ausmass der Schaumentwicklung hängt auch von der Härte des Waschwassers in der Waschmaschine ab, wobei eine geeignete Ein-regulierung der Anteile an NaTPP, das einen wasserweichma-chenden Effekt besitzt, dazu beitragen kann, den gewünschten Grad an Schaumdämpfung zu erreichen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, einen gegenüber Chlorbleichmitteln beständigen Schaumdrücker oder -dämpfer einzusetzen. Besonders wirksam sind hierbei die Alkylphosphonsäureester der Formel Foam attenuation is important to increase the effectiveness of the dishwasher and to minimize the destabilizing effects that can occur due to excessive foaming during use. The foam can be reduced sufficiently by appropriately selecting both the type and the amount of the surfactants which are the main foam producing ingredient. The extent of the foam development also depends on the hardness of the washing water in the washing machine, whereby a suitable regulation of the proportions of NaTPP, which has a water softening effect, can help to achieve the desired degree of foam damping. In general, however, it is preferred to use a chlorine bleach foam suppressor or muffler. The alkylphosphonic esters of the formula are particularly effective here

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HO - P - R HO - P - R

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die z.B. von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, und insbesondere die Alkylphosphorsäureester der Formel e.g. are available from BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), and in particular the alkyl phosphoric acid esters of the formula

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HO - P - OR HO - P - OR

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OR OR

die z.B. von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhältlich sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in beiden Esterarten unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 12 bis 20 C-Atomen darstellen. Es können auch Mischungen der beiden Esterarten oder andere gegenüber Chlorbleichungsmittel beständige Arten oder Mischungen von Mono- und Diestern der genannten Arten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Mono- und Di-(Ci6- bis C!8-Alkyl)-phosphorsäureestern, beispielweise die Monosteraryl- und Distearylphosphorsäureester im Verhältnis 1,2:1 (Produkt von Knapsack). In der Regel wird der Schaumdrücker in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-0'«, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-'.'o, in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid (Komponente d) zu Schaumdrücker (Komponente e) im allgemeinen im Bereich von etwa 10:1 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1:1 liegt. Andere Schaumdrücker umfassen z.B. die bekannten Silikone. e.g. are available from Hooker (SAP) and Knapsack (LPKn-158), where one or both R groups in both types of esters independently represent alkyl groups with 12 to 20 C atoms. Mixtures of the two types of esters or other types resistant to chlorine bleaching agents or mixtures of mono- and diesters of the types mentioned can also be used. A mixture of mono- and di- (Ci6- to C! 8-alkyl) phosphoric acid esters is particularly preferred, for example the monosteraryl and distearyl phosphoric acid esters in a ratio of 1.2: 1 (product from Knapsack). As a rule, the foam presser is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, in the dishwashing detergent according to the invention, the weight ratio of surfactant (Component d) to foam depressant (component e) is generally in the range from about 10: 1 to 1: 1, preferably in the range from 4: 1 to 1: 1. Other foam pushers include e.g. the well-known silicones.

Obwohl jedes Chlorbleichungsmittel in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eingesetzt werden kann, wie z.B. Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin, chloriertes TSP u. dgl., werden Alkalimetallhypochlorite, wie z.B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit, bevorzugt. Die erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel enthalten eine solche Menge an Chlorbleichmittel, die ausreicht, um 0,2 bis 4 Gew.-" n aktives Chlor zu liefern, was beispielsweise durch Ansäuren von 100 Teilen des Geschirrwaschmittels mit überschüssiger Salzsäure bestimmt werden kann. Eine Lösung, die 0,2 bis 4 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, liefert bzw. enthält auch etwa den gleichen Prozentsatz an aktivem Chlor. Besonders bevorzugt wird ein Gehalt an 0,8 bis 1,6 Gew.-'*o aktivem Chlor. Although any chlorine bleaching agent can be used in the dishwashing detergent according to the invention, e.g. Dichloroisocyanurate, dichlorodimethylhydantoin, chlorinated TSP u. the like, alkali metal hypochlorites such as e.g. Potassium, lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite are preferred. The dishwashing detergents according to the invention contain such an amount of chlorine bleaching agent that is sufficient to supply 0.2 to 4% by weight of active chlorine, which can be determined, for example, by acidifying 100 parts of the dishwashing detergent with excess hydrochloric acid 2 to 4% by weight of sodium hypochlorite also provides or contains approximately the same percentage of active chlorine, with a content of 0.8 to 1.6% by weight of active chlorine being particularly preferred.

Das Natriumsilikat, das zur Alkalität und zum Schutz von harten Oberflächen, wie beispielsweise Porzellanglasuren und Dekors, beinträgt, wird in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-" o, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-'J/o, in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eingesetzt. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung zugefügt und besitzt vorzugsweise ein NaiO ^^-Verhältnis von etwa 1:2,2 bis 1:2,8. Auch die meisten anderen Bestandteile der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit, Schaumdrücker und thixotropes Verdickungsmittel, werden häufig in Form von vorher hergestellten wässrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt. The sodium silicate, which contributes to the alkalinity and to the protection of hard surfaces, such as, for example, porcelain glazes and decorations, is used in an amount in the range from 2.5 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution and preferably has a NaiO ^^ ratio of about 1: 2.2 to 1: 2.8, and most of the other constituents of the dishwashing detergent according to the invention , in particular sodium hydroxide, sodium hypochlorite, foam depressant and thixotropic thickener, are often used in the form of previously prepared aqueous dispersions or solutions.

Die in den erfindungsgemässen Geschirrwaschmitteln eingesetzten Tenside müssen in Gegenwart von Chlorbleichmitteln, insbesondere von Hypochlorit-Bleichmitteln, stabil sein und stellen vorzugsweise organische anionische Produkte, Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und Betaine als was-serdispergierbare Tensidarten dar, wobei erstere besonders bevorzugt werden. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugte Tenside sind lineare oder verzweigte Alkalimetailmono- und/oder -di-C8-CI4-aIkyldiphenyloxid-monosulfonate und/oder -disulfonate, beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Dowfax 3B-2 und Dowfax 2A-1. Im allgemeinen neigen Paraffinsulfonate dazu, die thixotropen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen oder gar zu zerstören, wobei festgestellt wurde, dass sie einen übermässigen Viskositätsanstieg hervorrufen, wodurch ernste Schwierigkeiten hinsichtlich der erforderlichen hohen Scherkräfte auftreten. Die Tenside sollen ferner mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemässen Mischung verträglich sein. Andere geeignete Tenside sind beispielsweise primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate. Alkvlarylsulfonate und sek.-Alkylsulfate, wie beispielsweise Natrium-C|o-C|8-alkyl-sulfonate, z.B. Natriumdodecylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium-C|o-C|S-alkansulfonate, z.B. Natriumhexadecyl-1-sulfonat, sowie Natrium-C|;-C|8-alkylbenzolsulfonate, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat. Auch die entsprechenden Kaliumsalze können eingesetzt werden. The surfactants used in the dishwashing detergents according to the invention must be stable in the presence of chlorine bleaches, in particular hypochlorite bleaches, and are preferably organic anionic products, amine oxides, phosphine oxides, sulfoxides and betaines as water-dispersible types of surfactants, the former being particularly preferred. They are used in amounts of 0.1 to 5% by weight and preferably 0.3 to 0.8% by weight. Particularly preferred surfactants are linear or branched alkali metal mono- and / or -di-C8-CI4-alkyldiphenyloxide monosulfonates and / or disulfonates, for example the commercially available products Dowfax 3B-2 and Dowfax 2A-1. In general, paraffin sulfonates tend to adversely affect or destroy the thixotropic properties and have been found to cause excessive viscosity increases, causing serious difficulties in the high shear forces required. The surfactants should also be compatible with other components of the mixture according to the invention. Other suitable surfactants are, for example, primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates. Alkaryl sulfonates and sec-alkyl sulfates such as sodium C 1 -C 8 alkyl sulfonates e.g. Sodium dodecyl sulfate, sodium tallow alcohol sulfate, sodium C CO-C |S alkane sulfonates, e.g. Sodium hexadecyl-1-sulfonate, as well as sodium C |; -C | 8-alkylbenzenesulfonates, e.g. Sodium dodecylbenzenesulfonate. The corresponding potassium salts can also be used.

Andere geeignete Tenside sind Aminoxide der allgemei- Other suitable surfactants are amine oxides of the general

5 5

10 10th

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20 20th

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bO bO

f>5 f> 5

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nen Formel RiR'NO, wobei jeder R-Rest ein niederer Alkyl-rest, z.B. Methyl, ist, während R' ein langkettiger Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, z.B. eine Lauryl-, Myristyl-, Pal-mityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Aminoxids kann auch ein entsprechendes Phosphinoxid der allgemeinen Formel R2R'PO oder ein Sulfoxid RR'SO verwendet werden. Tenside des Betaintyps haben die allgemeine Formel R2R'N+R"COO", wobei jedes R eine niedrige Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet. Geeignete Beispiele für diese Tenside sind Lauryl-dimethylaminoxid, Myristyl-dimethyl-aminoxid, Cocos-dimethylaminoxid, gehärtetes Talg-dime-thylaminoxid sowie die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide und die entsprechenden Betaine einschliesslich Dodecyl-dimethylammonium-acetat, Tetradecyl-diethylam-moniumpentanoat, Hexadecyl-dimethylammoniumhexanoat u. dgl. Im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit sollen die Alkylreste in diesen Tensiden linear sein, diese werden daher bevorzugt. A formula RiR'NO, where each R radical is a lower alkyl radical, e.g. Is methyl, while R 'is a long-chain alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, e.g. a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding phosphine oxide of the general formula R2R'PO or a sulfoxide RR'SO can also be used. Betaine-type surfactants have the general formula R2R'N + R "COO", where each R denotes a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Suitable examples of these surfactants are lauryl dimethyl amine oxide, myristyl dimethyl amine oxide, coconut dimethyl amine oxide, hardened tallow dimethyl amine oxide and the corresponding phosphine oxides and sulfoxides and the corresponding betaines including dodecyl dimethyl ammonium acetate, tetradecyl diethylam monium pentanoate and hexadecyl hexanoate -dimethylammonium hexanoate u. Like. In view of the biodegradability, the alkyl radicals in these surfactants should be linear, so they are preferred.

Derartige Tenside sind allgemein bekannt und z.B. in US-PS 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben. Such surfactants are well known and e.g. in U.S. Patents 3,985,668 and 4,271,030.

Thioxotrope Verdickungsmittel, d.h. Verdickungsmitel oder suspendierende Mittel, die einem wässrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleihen, sind bereits bekannt und können organische oder anorganische wasserlösliche, wasser-dispergierbare und kolloidbildende monomere oder polymere Produkte sein, die natürlich in den erfindungsgemässen Geschirrwaschmitteln stabil sind, d.h. beständig gegenüber hoher Alkalität und Chlorbleichmitteln, wie z.B. Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten Verdickungsmittel oder Suspendiermittel sind im allgemeinen anorganische kolloidbildende Tone vom Smectit- und/oder Attapulgit-Typ. Diese Substanzen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt, wobei die Menge in jedem Falle ausreichen soll, um dem Produkt die gewünschte Bingham-Plastizität zu verleihen. Thioxotropic thickeners, i.e. Thickeners or suspending agents which impart thixotropic properties to an aqueous medium are already known and can be organic or inorganic water-soluble, water-dispersible and colloid-forming monomeric or polymeric products which are of course stable in the dishwashing detergents according to the invention, i.e. resistant to high alkalinity and chlorine bleaches, e.g. Sodium hypochlorite. The particularly preferred thickeners or suspending agents are generally inorganic colloid-forming clays of the smectite and / or attapulgite type. These substances are generally used in amounts of about 2 to 5% by weight, the amount being in any case sufficient to impart the desired Bingham plasticity to the product.

Smectittone umfassen u.a. Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit u. dgl. Diese Produkte werden unter den Handelsnamen «Thixogel Nr. 1 » und «Gelwhite GP» von der Georgia Kaolin Company vertrieben und sind Montmorillo-nite. Als Attapulgitton können die unter dem Handelsnamen «Attagel», wie beispielsweise «Attagel 40», «Attagel 50» und «Attagel 150», von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation eingesetzt werden. Auch Mischungen von Smectit und Attapulgit in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind hierfür geeignet. Verdickungsmittel oder Suspendiermittel der vorstehend genannten Art sind wohlbekannt und z.B. in US-PS 3 985 668 beschrieben. Reibmittel oder Poliermittel sollten vermieden werden. Smectittone include Montmorillonite (bentonite), hectorite, saponite u. The like. These products are sold under the trade names "Thixogel No. 1" and "Gelwhite GP" by the Georgia Kaolin Company and are Montmorillo-nite. The attapulgite clay from Engelhard Minerals and Chemicals Corporation can be used under the trade name "Attagel", such as "Attagel 40", "Attagel 50" and "Attagel 150". Mixtures of smectite and attapulgite in weight ratios of 4: 1 to 1: 5 are also suitable for this. Thickeners or suspending agents of the type mentioned above are well known and e.g. in U.S. Patent 3,985,668. Abrasives or polishing agents should be avoided.

Die in den erfindungsgemässen Geschirrwaschmitteln enthaltene Wassermenge sollte natürlich nicht so hoch sein, dass das Produkt eine übermässig niedrige Viskosität und Fliessfähigkeit erhält, aber auch nicht so niedrig sein, dass eine übermässig hohe Viskosität und niedrige Fliessfähigkeit hervorgerufen wird, wobei in jedem Falle die thixotropen Eigenschaften nachteilig beeinflusst oder gar zerstört werden. Die geeignete Wassermenge kann leicht durch Routineversuche in jedem besonderen Fall bestimmt werden, sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das eingesetzte Wasser ist vorzugsweise entionisiert oder weichgemacht. The amount of water contained in the dishwashing detergents according to the invention should of course not be so high that the product obtains an excessively low viscosity and flowability, but also not so low that an excessively high viscosity and low flowability are produced, in any case the thixotropic properties adversely affected or even destroyed. The appropriate amount of water can easily be determined by routine experimentation in any particular case, and is generally in the range of about 45 to 75% by weight, preferably about 55 to 65% by weight. The water used is preferably deionized or plasticized.

Das erfindungsgemässe Produkt zeigt ein verbessertes Theologisches Verhalten, insbesondere hinsichtlich der Viskosität als Funktion der Scherkräfte. Die Untersuchungen bestätigen, dass die erfindungsgemässen Mischungen eine höhere Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit und eine geringere Viskosität bei einer hohen Schergeschwindigkeit aufweisen, und die Ergebnisse zeigen an, dass eine wirksame Überführung in den fluiden Zustand und eine wirksamere Gelierung bei den Scherkräften, die bei Geschirrspülmaschinen auftreten, ermöglicht wird. Das bedeutet in der Praxis verbesserte Giess- und Verarbeitungseigenschaften der erhaltenen Produkte, die nicht in unerwünschter Weise aus der Abgabe-5 Vorrichtung austreten können, wie dies bei üblichen flüssigen Geschirrwaschmitteln der Fall ist. The product according to the invention exhibits improved theological behavior, in particular with regard to the viscosity as a function of the shear forces. The studies confirm that the mixtures according to the invention have a higher viscosity at a low shear rate and a lower viscosity at a high shear rate, and the results indicate that an effective conversion to the fluid state and a more effective gelation in the shear forces which occur in dishwashers , is made possible. In practice, this means improved pouring and processing properties of the products obtained, which cannot undesirably emerge from the dispensing device, as is the case with conventional liquid dishwashing detergents.

Bei den Scherkräften, die bei 3 bis 30 Umdrehungen pro Minute auftreten, werden Viskositäten nach Brookfield in einem Bereich von 15000 bis 30000 10~3 Pa-s bis etwa 3000 io bis 5000 10~3 Pa-s erhalten, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem LVZ-Brookfield-Viskosimeter nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4. Eine Schergeschwindigkeit von 7,4 s_1 entspricht etwa 3 Spindelumdrehungen pro Minute. Eine etwa lOfache Erhöhung der Schergeschwindigkeit ergibt eine 15 etwa 6- bis 7fache Verringerung der Viskosität. Bei den bekannten gelartigen Geschirrwaschmitteln liegt die entsprechende Viskositätsverringerung nur bei einem etwa 2fachen Wert. Darüber hinaus haben diese bekannten Mischungen bei etwa 3 Umdrehungen pro Minute eine Anfangsviskosität von 20 nur etwa 2500 bis 2700 10~3 Pa-s. Die erfindungsgemässen Mischungen zeigen einen Schwellenwert der Fluidisierung bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten und in einem deutlich grösseren Ausmass des anteiligen Anstieges der Schergeschwindigkeit gegenüber der anteiligen Verringerung der Vis-25 kosität. Diese Eigenschaft der erfindungsgemässen Produkte wird durch den Thixotrophie-Index (TI) ausgedrückt, der dem Verhältnis der tatsächlichen Viskosität bei 3 Umdrehungen pro Minute zu der tatsächlichen Viskosität bei 30 Umdrehungen pro Minute entspricht. Die erfindungsgemässen 30 Mischungen haben einen TI-Wert von etwa 2,5 bis 10 und vorzugsweise 6 bis 8. Alle erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel, die geprüft wurden, zeigten eine vollständige und rasche Rückkehr in ihren früheren Ruhezustand mit entsprechender Konsistenz, wenn keine Scherkräfte mehr ausge-35 übt wurden. With the shear forces occurring at 3 to 30 revolutions per minute, Brookfield viscosities in a range from 15000 to 30,000 10 ~ 3 Pa-s to about 3000 io to 5000 10 ~ 3 Pa-s are obtained, measured at room temperature with a LVZ Brookfield viscometer after 3 minutes with a No. 4 spindle. A shear rate of 7.4 s_1 corresponds to approximately 3 spindle revolutions per minute. An approximately 10-fold increase in the shear rate results in an approximately 6 to 7-fold reduction in viscosity. In the case of the known gel-type dishwashing detergents, the corresponding reduction in viscosity is only about two times the value. In addition, these known mixtures have an initial viscosity of only about 2500 to 2700 10 -3 Pa-s at about 3 revolutions per minute. The mixtures according to the invention show a threshold value of the fluidization at lower shear rates and to a significantly greater extent of the proportionate increase in the shear rate compared to the proportionate reduction in the viscosity. This property of the products according to the invention is expressed by the thixotropy index (TI), which corresponds to the ratio of the actual viscosity at 3 revolutions per minute to the actual viscosity at 30 revolutions per minute. The 30 mixtures according to the invention have a TI value of about 2.5 to 10 and preferably 6 to 8. All of the dishwashing detergents according to the invention which were tested showed a complete and rapid return to their former resting state with a corresponding consistency when no more shear forces were exerted. 35 were practiced.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel werden zuerst alle anorganischen Salze, d.h. Carbonat (falls vorhanden), Silikat und Tripolyphosphat, in dem wässrigen Medium aufgelöst 40 oder dispergiert. Das Verdickungsmittel wird gewöhnlich zuletzt zugefügt. Der Schaumdrücker (falls vorhanden) wird vorher als wässrige Dispersion hergestellt, ebenso das Verdik-kungsmittel. Die Dispersion des Schaumdrückers, die kaustische Soda (wenn vorhanden) und die anorganischen Salze 45 werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wässrigem Medium (entionisiertem Wasser) gemischt und anschliessend unter ständigem Rühren gekühlt. Bleichmittel, Tensid und Verdickungsmitteldispersion von Raumtemperatur werden anschliessend zu der gekühlten (25 bis 35 °C) Lösung zuge-5o fügt. Wenn man von dem Chlorbleichungsmittel absieht, beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) in der erfindungsgemässen Mischung im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%. According to a preferred process for producing the dishwashing detergents according to the invention, all inorganic salts, i.e. Carbonate (if present), silicate and tripolyphosphate, dissolved or dispersed in the aqueous medium 40. The thickener is usually added last. The foam presser (if present) is previously made as an aqueous dispersion, as is the thickener. The dispersion of the foam presser, the caustic soda (if present) and the inorganic salts 45 are first mixed at elevated temperatures in an aqueous medium (deionized water) and then cooled with constant stirring. Bleach, surfactant and thickener dispersion from room temperature are then added to the cooled (25 to 35 ° C) solution. Apart from the chlorine bleaching agent, the total salt concentration (NaTPP, sodium silicate and carbonate) in the mixture according to the invention is generally 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight.

Weitere herkömmliche Bestandteile können in die erfin-55 dungsgemässen Geschirrwaschmittel in kleinen Mengen, im allgemeinen weniger als 3 Gew.-%, eingearbeitet werden, beispielsweise Parfum, hydrotrope Mittel, z.B. Natriumbenzol-sulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat und Natriumcumolsulfonat, ferner Konservierungsstoffe, Färbe-60 mittel und Pigmente u. dgl., die natürlich sämtlich beständig gegen Chlorbleichmittel und hohe Alkalität sein müssen. Zum Färben werden besonders bevorzugt die chlorierten Phthanlo-cyanine und Polysulfide von Alumosilikaten eingesetzt, die gefällige grüne bzw. blaue Farbtöne ergeben. Titandioxid 65 kann zum Aufhellen oder Neutralisieren von Fehlfarben eingesetzt werden. Other conventional ingredients can be incorporated into the dishes according to the invention in small amounts, generally less than 3% by weight, e.g. perfume, hydrotropic agents e.g. Sodium benzene sulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium xylene sulfonate and sodium cumene sulfonate, also preservatives, coloring agents and pigments u. Like., Which of course must all be resistant to chlorine bleach and high alkalinity. The chlorinated phthanlo-cyanines and polysulfides of aluminosilicates, which give pleasing green or blue shades, are particularly preferably used for dyeing. Titanium dioxide 65 can be used to lighten or neutralize false colors.

Die erfindungsgemässen flüssigen Geschirrwaschmittel könnten in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr oder The liquid dishwashing detergents according to the invention could be used for washing dishes or

655 325 655 325

6 6

anderen Küchengeräten u. dgl. in automatischen Geschirrspülmaschinen, die mit einer geeigneten Abgabevorrichtung für Waschmittel ausgerüstet sind, in einem wasserhaltigen Waschbad leicht in wirksamen Mengen eingesetzt werden. other kitchen appliances u. The like. In automatic dishwashers which are equipped with a suitable dispensing device for detergents, they can easily be used in effective amounts in a water-containing washing bath.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Sämtliche Mengenangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. The invention is further illustrated by the following examples. All quantities are to be understood as weights, unless expressly stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

Es wurde zunächst eine Vordispersion I mit einem Schaumdrücker hergestellt, der eine 2:1-Mischung aus Mono-und Di-(C|6- bis C|8-)alkylestern der Phosphorsäure (LPKn 158 von Knappsack) in einer Menge von 0,16 g in 6 g Wasser enthielt, wobei die Dispersion durch 30 Minuten langes Mischen mit einem Scheibenrührer bei 60 °C erhalten wurde. A predispersion I was first prepared using a foam presser, which contains a 2: 1 mixture of mono- and di- (C | 6- to C | 8-) alkyl esters of phosphoric acid (LPKn 158 from Knappsack) in an amount of 0, Contained 16 g in 6 g of water, the dispersion being obtained by mixing for 30 minutes with a disc stirrer at 60 ° C.

Eine weitere Vordispersion II wurde aus einem Smectit (Gelwhite GP) in einer Menge von 3 g in 17 g Wasser hergestellt, wobei 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 70 °C mit einem Z-Schaufelmischer gemischt wurde. Another predispersion II was prepared from a smectite (Gelwhite GP) in an amount of 3 g in 17 g of water, mixing for 10 minutes at a temperature of 70 ° C. with a Z-blade mixer.

Die folgenden Bestandteile wurden in einem Giusti-Mischer bei 50 bis 60°C vermischt: The following ingredients were mixed in a Giusti mixer at 50 to 60 ° C:

Bestandteile Components

Gew.-% % By weight

aktive Bestandteile entionisiertes Wasser active ingredients deionized water

16,9 16.9

Dispersion I Dispersion I

6,16 6.16

0,16 0.16

NaOH-Lösung (49%ig) NaOH solution (49%)

2,40 2.40

1,2 1.2

Natriumcarbonat sodium

7,00 7.00

7,0 7.0

Natriumsilikatlösung (47%ig) Sodium silicate solution (47%)

(Na20:Si02= 1:2,4) (Na20: Si02 = 1: 2.4)

NaTPP (wasserfrei) NaTPP (anhydrous)

12,00 12.00

11,54 11.54

NatPP (Hexahydrat) NatPP (hexahydrate)

12,00 12.00

9,36 9.36

Das wasserfreie NaTPP enthielt etwa 0-2,7 Gew.-% Feuchtigkeit. The anhydrous NaTPP contained about 0-2.7 wt% moisture.

Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren auf 25 bis 30 °C abgekühlt und dann bei Zimmertemperatur die folgenden Bestandteile zugesetzt: This mixture was cooled to 25-30 ° C. with constant stirring and then the following constituents were added at room temperature:

Gew.-% Gew.-°/o aktive Bestandteile % By weight% active ingredients

Natriumhypochloritlösung mit 13 Gew.-% aktivem Chlor 7,615 1,0 Sodium hypochlorite solution with 13% by weight active chlorine 7.615 1.0

Dispersion II 20,00 3,0 Dispersion II 20.00 3.0

Tensid 0,80 3,36 Surfactant 0.80 3.36

Als Tensid wurde eine 45%ige wässrige Lösung aus Natri-ummonodecyl-diphenyloxid-disulfonat und Natriumdidecyl-diphenyloxid-disulfonat eingesetzt. A 45% aqueous solution of sodium monodecyl diphenyl oxide disulfonate and sodium didecyl diphenyl oxide disulfonate was used as the surfactant.

Es wurde eine opake gelartige Mischung mit etwa 40% aktiven Bestandteilen erhalten, die einen TI-Wert von etwa 7 bzw. eine tatsächliche Viskosität von 28000 10~3 Pa-s bei 3 Umdrehungen pro Minute und 4000 10~3 Pa-s bei 30 Umdrehungen pro Minute aufwies. Bei der Prüfung in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit Abgabevorrichtung zeigte die erfindungsgemässe Mischung ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten, wobei sie leicht und schnell abgegeben wurde. Das erfindungsgemässe Geschirrwaschmittel war in zufriedenstellenderweise nicht schäumend. Nach längerem Aufbewahren des Produkts in einem geschlossenen Behälter wurde praktisch keine oder nur eine unwesentliche Phasentrennung beobachtet. Der pH-Wert des Waschmittels betrug in einer l%igen wässrigen Lösung 11,6. Das Verhalten unter An opaque gel-like mixture with about 40% active ingredients was obtained, which had a TI value of about 7 or an actual viscosity of 28,000 10 -3 Pa-s at 3 revolutions per minute and 4,000 10 -3 Pa-s at 30 Revolutions per minute. When tested in an automatic dishwasher with dispenser, the mixture according to the invention showed excellent cleaning behavior, being dispensed easily and quickly. The dishwashing detergent according to the invention was satisfactorily non-foaming. After long storage of the product in a closed container, practically no or only insignificant phase separation was observed. The pH of the detergent in a 1% aqueous solution was 11.6. The behavior under

Scherbedingungen war ausgezeichnet: nach Aufhebung der Scherkräfte kehrte das Produkt sehr schnell wieder zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands zurück, was zeigt, dass der Fliesswert nicht merklich nachteilig beeinfiusst wird, wenn die Beanspruchungen innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzwerte der Scherkraft liegen, die wenigstens angenähert denen entsprechen, die in einer eingeschalteten automatischen Geschirrspülmaschine auftreten. Es ergaben sich auch keine erkennbaren Unterschiede bei der Abgabe des Produkts aus einer Tube, verglichen mit der Abgabe aus einer Abgabevorrichtung einer Spülmaschine. Shear conditions were excellent: after removal of the shear forces, the product quickly returned to the consistency of the previous rest state, which shows that the flow value is not appreciably adversely affected if the stresses are within the above-mentioned limit values of the shear force, which at least approximate those that occur in an automatic dishwasher that is switched on. There were also no discernible differences in the delivery of the product from a tube compared to the delivery from a dispenser of a dishwasher.

Beispiel 2 Example 2

Beispiel 1, in dem die Wirkung eines erfindungsgemässen Geschirrvvaschmittels mit einer Kombination aus Poly-phosphat, Carbonat und Silikat in einer Gesamtkonzentration von etwa 37% gezeigt wurde, wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Gesamtkonzentration dieser Salze innerhalb der oben angegebenen Grenzen varriert wurde. Example 1, in which the action of a dishwashing detergent according to the invention with a combination of poly-phosphate, carbonate and silicate in a total concentration of about 37% was shown, was repeated with the difference that the total concentration of these salts was varied within the limits given above.

Die besten Ergebnisse wurden mit einer Gesamtkonzentration dieser kombinierten Salze von wenigstens 30% und insbesondere mit einer NaTPP-Konzentration von mindestens etwa 20% erhalten. Höhere Silikatkonzentrationen, die erwünscht sind, um die Porzellanglasur und das Dekor zu schützen, ergeben auch eine höhere Alkalität, die durch eine geeignete Reduzierung der Natriumhydroxidkonzentration und/oder Regulierung der Natriumcarbonatkonzentration kompensiert werden kann. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Mischungen sehr empfindlich auf Änderungen in der NaTPP-Konzentration (der höhere Konzentrationsbereich ist wirksamer) und des Hydrierungsgrades reagieren. Änderungen in der Tensidkonzentration erfordern im allgemeinen auch eine entsprechende und direkte Änderung in der Konzentration des Schaumdrückers, um die gewünschte geringe Schaumentwicklung zu erreichen. The best results have been obtained with a total concentration of these combined salts of at least 30% and in particular with a NaTPP concentration of at least about 20%. Higher silicate concentrations, which are desirable to protect the porcelain glaze and decor, also result in higher alkalinity, which can be compensated for by appropriately reducing the sodium hydroxide concentration and / or regulating the sodium carbonate concentration. The results show that these mixtures are very sensitive to changes in the NaTPP concentration (the higher concentration range is more effective) and the degree of hydrogenation. Changes in the surfactant concentration generally also require a corresponding and direct change in the concentration of the foam presser in order to achieve the desired low foaming.

Eine Erniedrigung des pH-Wertes der Mischung aus Beispiel 1 auf unter etwa 10,5 bewirkt eine erhebliche Abnahme des Wirkungsgrades dieser Mischung und eine entsprechende Erniedrigung der Fliessfähigkeit. A reduction in the pH of the mixture from Example 1 to below about 10.5 brings about a considerable decrease in the efficiency of this mixture and a corresponding decrease in the flowability.

Beispiel 3 Example 3

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt wird mit dem Unterschied, dass bestimmte Bestandteile durch entsprechende andere Bestandteile ersetzt werden, nämlich das Alkylsulfat-Tensid, z.B. durch Natriumcocosalkylsulfat, und Attapulgitton, z.B. durch Attagel 50 oder durch eine Mischung aus Montmorillo-nit und Attagel 50 im Verhältnis 2:1. Der Zusatz geringer Mengen, z.B. 0,002 bis 0,05 Gew.-%, eines chlorierten Phtha-locyanins und eines Alumosilikat-Farbstoffes zu der Mischung gemäss Beispiel 1 (einschliesslich der Vordispersion des Verdickungsmittels oder der nachträglichen Zugabe zu der gekühlten Lösung) ergibt Mischungen von angenehmer grüner bzw. blauer Farbe. Similar results are obtained when the process according to Example 1 is repeated, with the difference that certain constituents are replaced by corresponding other constituents, namely the alkyl sulfate surfactant, e.g. by sodium cocoalkyl sulfate, and attapulgite clay, e.g. by Attagel 50 or by a mixture of Montmorillo-nit and Attagel 50 in a ratio of 2: 1. The addition of small amounts, e.g. 0.002 to 0.05% by weight of a chlorinated phthalocyanine and an aluminosilicate dye to the mixture according to Example 1 (including the predispersion of the thickener or the subsequent addition to the cooled solution) gives mixtures of a pleasant green or blue color .

Beispiel 4 Example 4

Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren in der Reihenfolge, in der die Bestandteile nachstehend aufgeführt sind, einem Mischkessel zugeführt und bis zur fertigen Homogenisierung gemischt. The following ingredients were added to a mixing kettle with stirring in the order in which the ingredients are listed below and mixed until homogenization was complete.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

655 325 655 325

Bestandteile Gew.-Teile entionisiertes Wasser Ingredients parts by weight of deionized water

39,436 39.436

grüne Farblösung (2%ig) green color solution (2%)

0,173 0.173

Attapulgitton Attapulgite tone

3,375 3,375

Titandioxid Titanium dioxide

0,375 0.375

NaTPP ,mit 0,5% Feuchtigkeit NaTPP, with 0.5% moisture

(die Hälfte der Gesamtmenge) (half of the total)

11,558 11.558

Schaumdrücker* Foam presser *

0,160 0.160

13% Natriumhypochloritlösung 13% sodium hypochlorite solution

(mit etwa 13 Gew.-% aktivem Chlor) (with about 13% by weight of active chlorine)

9,230 9.230

Natriumcarbonat sodium

3,000 3,000

47,5%ige Natriumsilikatlösung 47.5% sodium silicate solution

(mit Na^OiSiO; = 1:2,4) (with Na ^ OiSiO; = 1: 2.4)

17,895 17,895

49%ige Natriumhydroxidlösung 49% sodium hydroxide solution

2,600 2,600

NaTPP mit 0,5% Feuchtigkeit NaTPP with 0.5% moisture

11,558 11.558

Tensid** Surfactant **

0,800 0.800

* 2:1-Mischung aus Mono- und Di-(C|f)- bis C|S-)alkylester der Phosphorsäure. * 2: 1 mixture of mono- and di- (C | f) - to C | S-) alkyl esters of phosphoric acid.

** 45%ige wässrige Lösung von Natriummonodecyl- und Natriumdidecylphenyloxid-disulfonaten. ** 45% aqueous solution of sodium monodecyl and sodium didecylphenyl oxide disulfonates.

Chemische und physikalische Eigenschaften der erhaltenen Chemical and physical properties of the obtained

Mischung: Mixture:

Gesamtfeuchtigkeitsgehalt 59,8% Total moisture content 59.8%

aktives Chlor 1,2 ± 0,1 % active chlorine 1.2 ± 0.1%

Silikate 8,5% Silicates 8.5%

pH ' 12,8 ± 0.3 pH '12.8 ± 0.3

Dichte 1,35 min Viskosität (Brookfield-RVF-Viskosimeter, 9250 ± 3250 I0"3 Density 1.35 min viscosity (Brookfield RVF viscometer, 9250 ± 3250 I0 "3

Spindel Nr. 5,20 U/min bei 25°C) Pa-s Spindle No. 5.20 rpm at 25 ° C) Pa-s

Claims

655 325

1. Water-based, thixotropic dishwashing detergent, in particular for automatic dishwashers, characterized by a) 8 to 35% by weight alkali metal tripolyphosphate,

b) 2.5 to 20% by weight of sodium silicate,

c) 0 to 9% by weight of water-soluble alkali metal carbonate,

d) 0.1 to 5% by weight of a water-dispersible,

organic surfactant resistant to chlorine bleach,

e) 0 to 5% by weight of a foam-inhibiting agent which is resistant to chlorine bleach,

f) chlorine bleach in an amount that provides 0.2 to 4 weight percent available chlorine, and g) a thixotropic thickener in an amount sufficient that the composition has a thixotropy index of 2.5 to 10.

2. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the surfactant is an organic anionic product, an amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide and / or betaine.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the surfactant is an organic anionic alkali metal sulfate or sulfonate.

4. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the surfactant is an alkali metal (C8 to C14 alkyl) diphenyl oxide sulfonate.

5. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the chlorine bleach is sodium hypochlorite.

6. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the thickening agent is a smectite and / or attapulgite clay.

7. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that it contains 0 to 9 wt .-% sodium carbonate.

8. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that it contains at least 0.1 wt .

9. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the pH is 10.5 to 13.5.

10. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized by a) 8 to 35% by weight of sodium tripolyphosphate,

b) 2.5 to 20% by weight of sodium silicate,

c) 2 to 9% by weight sodium carbonate,

d) 0.1 to 5% by weight of a water-dispersible,

organic surfactant resistant to chlorine bleach,

e) 0 to 5% by weight of a foam-inhibiting agent resistant to chlorine bleach,

0 sodium hypochlorite in an amount sufficient to provide 0.2 to 2% by weight of available chlorine,

g) 1.5 to 10% by weight of a thixotropic smectite and / or attapulgite clay as a thickener, which are sufficient for the composition to have a thixotropy index of 2.5 to 10, and h) sodium hydroxide in an amount which is sufficient that the composition has a pH of 10.5 to 13.5.

11. Dishwashing detergent according to claim 10, characterized in that it contains as a surfactant 0.5 to 2 wt .-% of a mixture of sodium salts of mono- and di- (CS to C 14 alkyl) diphenyloxysulfonic acids.

12. Dishwashing detergent according to claim 11, characterized in that it is a foam-inhibiting agent 0.1 to 0.5 wt .-% of a mixture of mono- and di- (Ci6- bis

C 18 alkyl) contains phosphate esters.

13. Dishwashing detergent according to claim 12, characterized in that it contains 20 to 30 wt .-% sodium tripolyphosphate.

14. Dishwashing detergent according to claim 13, characterized in that it contains 2 to 5 wt .-% thixotropic montmorillonite clay as a thickener.

15. Dishwashing detergent according to claim 13, characterized in that it contains 2 to 5 wt .-% thixotropic attapulgite clay as a thickener.

16. Dishwashing detergent according to claim 13, characterized in that the thixotropy index has a value of 6 to 8.