CH669210A5

CH669210A5 - AQUEOUS, THIXOTROPES DETERGENT.

Info

Publication number: CH669210A5
Application number: CH3481/85A
Authority: CH
Inventors: Kuo-Yann Lai; Christopher Proulx
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1989-02-28
Also published as: SE8503772L; GR851934B; DK367285D0; FR2568888B1; FI85599B; NO166952C; GB2164350B; FR2568888A1; NO166952B; FI853084A0; NO853171L; AU4580185A; GB2164350A; DK367285A; LU86042A1; NZ212920A; SE8503772D0; DE3528167A1; BR8503770A; IT8548459A0

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein wässriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, das gekennzeichnet ist durch eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an Alkalimetalltripolyphosphat, an Ton-Verdik-kungsmittel (vorzugsweise Attapulguston) und Chlorbleichmittel (vorteilhaft ist gelöstes Natriumhypochlorit). Ebenfalls bevorzugt ist ein Gehalt an Alkalimetallcarbonat. In der DE-OS-3 325 503 (US-Ser. Nr. 497 615), auf die hier Bezug genommen wird, werden Zusammensetzungen dieser Art beschrieben. The invention relates to an aqueous, thixotropic detergent, especially for automatic dishwashers, which is characterized by a liquid phase consisting of water containing alkali metal tripolyphosphate, clay thickener (preferably attapulgus clay) and chlorine bleach (dissolved sodium hypochlorite is advantageous). A content of alkali metal carbonate is also preferred. Compositions of this type are described in DE-OS-3 325 503 (US Ser. No. 497 615), to which reference is made here.

Wesentlich bessere Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn man in die Zusammensetzung eine begrenzte Menge einer wasserlöslichen Kaliumverbindung, z. B. ein Kaliumsalz oder KOH einbaut und dabei ein K : Na- Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 0,04 bis 0,5, bevorzugt etwa 0,07 bis 0,4 wie z. B. etwa 0,08 oder etwa 0,15 erzielt. Das hierbei erhaltene Produkt ist viel beständiger insofern, als es eine geringere Tendenz zum unerwünschten Verdicken oder Trennen beim Altern bei Temperaturen von beispielsweise 37,8 °C (100 °F) hat. Auch führt der Ersatz eines Teils des Natriumsalzes durch die gleiche Gewichtsmenge des entsprechenden Kaliumsalzes zu einer beträchtlichen Viskositätsverringerung (was z. B. mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 UpM und einer Spindel Nr. 4 gemessen wird), zu einer grösseren Beständigkeit gegen Trennung beim Altern (z. B. bei Zimmertemperatur) und zu einer Verhinderung des Wachstums von verhältnismässig grossen Kristallen beim Lagern. Die Viskositätsverringerung erleichtert die Handhabung in der Herstellungsanlage sowie die Abgabe bei der Anwendung und macht es dem Verbraucher einfacher, die thixotrope Struktur des Produkts durch Schütteln des Behälters, in dem es abgepackt ist zu zerstören, Significantly better results can also be achieved if a limited amount of a water-soluble potassium compound, e.g. B. incorporates a potassium salt or KOH and thereby a K: Na weight ratio in the range of about 0.04 to 0.5, preferably about 0.07 to 0.4 such as. B. achieved about 0.08 or about 0.15. The product obtained is much more stable in that it has less of a tendency to undesirably thicken or separate upon aging at temperatures of, for example, 37.8 ° C (100 ° F). Also, replacing a portion of the sodium salt with the same weight of the corresponding potassium salt results in a significant reduction in viscosity (as measured, for example, with a Brookfield HATD viscometer at 25 ° C, 20 rpm, and a # 4 spindle) greater resistance to separation during aging (e.g. at room temperature) and to prevent the growth of relatively large crystals when stored. The reduction in viscosity facilitates handling in the manufacturing plant and dispensing during use and makes it easier for the consumer to destroy the thixotropic structure of the product by shaking the container in which it is packed,

so dass es leicht in die für die Waschmittel bestimmten Messbecher einer automatischen Haushaltswaschmaschine gegossen werden kann. so that it can easily be poured into the measuring cups for the detergents of an automatic household washing machine.

Zur Herstellung des Produkts können die in der oben erwähnten DE-OS-3 325 503 angegebenen Mengenanteile verwendet werden. Hiernach ist ein Mengenbereichs-Satz, bezogen auf das Gewicht, etwa wie folgt: The proportions given in DE-OS-3 325 503 mentioned above can be used to produce the product. According to this, a quantity range record based on the weight is approximately as follows:

(a) 8 bis 35% Alkalimetalltripolyphosphat, (a) 8 to 35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat, (b) 2.5 to 20% sodium silicate,

(c) 0 bis 9% Alkalimetallcarbonat, (c) 0 to 9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1 bis 5% in Wasser dispergierbares gegen Chlor-bleichmittelbeständiges Tensid (Aktivmaterial), (d) 0.1 to 5% water-dispersible chlorine bleach-resistant surfactant (active material),

(e) 0 bis 5% gegen Chlorbleichmittel beständiges schaumdrückendes Mittel, (e) 0 to 5% chlorine bleach resistant foam suppressant,

(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht und (f) chlorine bleach in an amount that provides about 0.2 to 4% chlorine and

(g) Ton-Verdickungsmittel in einer Menge, die in der Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 gewährleistet. (g) Clay thickener in an amount that ensures a thixotropy index of about 2.5 to 10 in the composition.

Es ist bevorzugt, dass in den erfindungsgemässen Mitteln die Mengenanteile an Natriumtripolyphosphat über 15% (besonders bevorzugt etwa 20 bis 25 oder 30%), an Natriumsilikat mindestens etwa 4%, (z. B. etwa 5 bis 10 oder 15%), an Alkalimetallcarbonat etwa 2 bis 6 oder 7% betragen, dass die Menge an Chlorbleichmittel über 0,5% Chlor verfügbar macht (z. B. etwa 1 bis 2%), und dass die Menge an aktivem Tensid etwa 0,1 bis 0,5% beträgt. Berechnet als SÌO2 ist in der Zusammensetzung ein bevorzugter Natriumsilikat-Mengenbereich etwa 3,5 bis 7% Si02. It is preferred that the proportions of sodium tripolyphosphate in the agents according to the invention exceed 15% (particularly preferably approximately 20 to 25 or 30%), and sodium silicate at least approximately 4% (eg approximately 5 to 10 or 15%) Alkali metal carbonate is about 2 to 6 or 7%, that the amount of chlorine bleach provides over 0.5% of chlorine (e.g., about 1 to 2%) and that the amount of active surfactant is about 0.1 to 0.5 % is. Calculated as SÌO2 in the composition, a preferred sodium silicate quantity range is about 3.5 to 7% Si02.

Die Menge an Wasser im Waschmittel (gemessen durch ein «Cenco-Feuchtigkeits-Analysiergerät», in dem die Probe durch eine Infrarotlampe erwärmt wird, bis sie ein konstantes Gewicht erreicht) liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40 bis 50%, besonders bevorzugt bei etwa 43 bis 48%, z. B. bei etwa 44 oder 46%. The amount of water in the detergent (measured by a "Cenco moisture analyzer" in which the sample is heated by an infrared lamp until it reaches a constant weight) is preferably in the range from about 40 to 50%, particularly preferably at about 43 to 48%, e.g. B. at about 44 or 46%.

Die pH-Werte der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen gewöhnlich gut über 11 oder 12. Bei einem bevorzugten Formulierungstyp besitzt die Zusammensetzung, wenn sie mit Wasser auf eine Konzentration von 0,75% verdünnt ist, einem pH in dem Bereich von etwa 10,7 bis 11,3. The pH values of the compositions according to the invention are usually well above 11 or 12. In a preferred type of formulation, the composition, when diluted with water to a concentration of 0.75%, has a pH in the range of about 10.7 to 11 , 3rd

Die erfmdungsgemässe Zusammensetzung wird vorzugsweise so formuliert, dass sie Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 UpM, Spindel Nr. 4) von weniger als etwa 8 Pa-s (8000 Centipoise), besonders bevorzugt von etwa 2 oder 3 bis 7 Pa-s (2000 oder 3000 bis 7000 Centipoise), wie etwa 4 bis 6 Pa-s (4000 bis 6000 Centipoise), ergibt. Die Viskosität und andere Eigenschaften können mehrere Tage (z. B. eine Woche) nach Herstellung der Zusammensetzung gemessen werden. Dabei ist es zu empfehlen, die Probe vor dem Messen der Viskosität zu schütteln und das Viskosimeter etwa 90 Sekunden lang laufen zu lassen, bevor der Messwert abgenommen wird. The composition according to the invention is preferably formulated such that it has viscosities (measured with a Brookfield HATD viscometer at 25 ° C., 20 rpm, spindle No. 4) of less than about 8 Pa-s (8000 centipoise), particularly preferably of about 2 or 3 to 7 Pa-s (2000 or 3000 to 7000 centipoise), such as 4 to 6 Pa-s (4000 to 6000 centipoise). The viscosity and other properties can be measured several days (e.g. one week) after the composition is made. It is advisable to shake the sample before measuring the viscosity and to run the viscometer for about 90 seconds before the measured value is taken.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben Fliessgrenzen deutlich über 200 x 10~5 N/cm2 (200 dyn/cm2), vorzugsweise unter etwa 1100 x 10~5 N/cm2 (1100 dyn/cm2) und über etwa 300 x 10~5 N/cm2 (300 dyn/cm2), besonders bevorzugt von weniger als etwa 900 x 10~5 N/cm2 (900 dyn/ cm2), z. B. etwa 400 x 10-5 N/cm2 bis 600 x 10-5 N/cm2 (400 bis 600 dyn/cm2). Die Fliessgrenze ist eine Grösse, die Auskunft gibt über die Schergeschwindigkeit, bei der die thixotrope Struktur zusammenbricht. Sie wird mit einem Haake RV 12 oder RV 100 Rotationsviskosimeter, unter Anwendung einer Spindel MVIP, 25 °C und bei einer linear in 5 Minuten (nach einer 5minütigen Ruhepause) von 0 bis 20 s~' steigenden Schergeschwindigkeit bestimmt. In dem Haake-Viskosimeter wird eine dünne Materialschicht einer Scherkraft zwischen einem rotierenden Zylinder und der dicht anliegenden Zylinderwand des umgebenden Behälters unter2 The compositions according to the invention have flow limits well above 200 x 10 -5 N / cm2 (200 dynes / cm2), preferably below about 1100 x 10 -5 N / cm2 (1100 dynes / cm2) and above about 300 x 10 -5 N / cm2 (300 dynes / cm2), particularly preferably less than about 900 x 10 -5 N / cm2 (900 dynes / cm2), e.g. B. about 400 x 10-5 N / cm2 to 600 x 10-5 N / cm2 (400 to 600 dynes / cm2). The yield point is a quantity that provides information about the shear rate at which the thixotropic structure breaks down. It is determined with a Haake RV 12 or RV 100 rotary viscometer, using an MVIP spindle, 25 ° C and with a linearly increasing shear rate in 5 minutes (after a 5-minute rest) from 0 to 20 seconds. In the Haake viscometer, a thin layer of material is sheared between a rotating cylinder and the tightly fitting cylinder wall of the surrounding container

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

669 210 669 210

worfen. Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, die man beim Test der Produkte der drei darauf angegebenen Beispiele erhalten hat, wobei die Maxima Y die Fliessgrenzen bezeichnen. throw. Figures 1 to 3 are graphical representations obtained when the products of the three examples given there were tested, the maxima Y denoting the flow limits.

Eine andere Grösse, die mit dem erwähnten Haake-Viskosimeter gemessen wird, ist der Grad, bis zu dem die Zusammensetzung ihre thixotrope Struktur wieder erlangt. Bei einer Messweise wird nach der oben erwähnten 5minüti-gen Periode wachsender Schergeschwindigkeit die Rotation während 5 Minuten auf 0 verlangsamt, dann wird die Rotation nach einer Ruheperiode von 30 Sekunden erneut beschleunigt, so dass die Schergeschwindigkeit linear während 5 Minuten von 0 auf 20 s~1 steigt. Hierdurch erhält man eine zweite Fliessgrenze, das sind die Maxima Yr in Figur 1. Vorzugsweise ist diese zweite (wiedergewonnene) Fliessgrenze mindestens 200 x 10~5 N/cm2 (200 dyn/cm2), beispielsweise 50%, 75% oder mehr der anfangs gemessenen Fliessgrenze. Another quantity that is measured with the Haake viscometer mentioned is the degree to which the composition regains its thixotropic structure. In one measurement mode, after the 5-minute period of increasing shear rate mentioned above, the rotation is slowed to 0 for 5 minutes, then the rotation is accelerated again after a rest period of 30 seconds, so that the shear rate linearly over 5 minutes from 0 to 20 s ~ 1 increases. This gives a second flow limit, that is the maxima Yr in FIG. 1. Preferably, this second (recovered) flow limit is at least 200 x 10 -5 N / cm2 (200 dynes / cm2), for example 50%, 75% or more, initially measured yield point.

Figur 4 ist eine Mikrofotographie in dem darauf angegebenen Massstab der Zusammensetzung von Beispiel 4. Figure 4 is a microphotograph on the scale of the composition of Example 4 indicated thereon.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention.

In diesen Beispielen ist Attagel Nr. 50 pulverförmiger At-tapulgitton (von Engelhard Minerals & Chemicals, in deren Verkaufsbroschüren angegeben wird, dass dieser etwa In these examples, Attagel No. 50 is powdered At-tapulgitton (from Engelhard Minerals & Chemicals, whose sales brochures state that this is approximately

12 Gew.% freie Feuchtigkeit besitzt, gemessen durch Erhitzen auf 104,4 °C (220 °F), und über einen B.E.T. Oberflächenbereich von etwa 210 m2/g verfügt, berechnet auf feuchtigkeitsfreier Basis); Graphtol Grün ist eine färbende Sub-s stanz; LPKN 158 ist ein schaumverhinderndes Mittel der American Hoechst (Knapsack) aus einem 2: 1-Gemisch von Mono- und Di-(Ci6—Cig)Alkylestern von Phosphorsäure; das Natriumsilikat hat ein Na20 : Si02-Verhältnis von 1:2,4; Dowfax 3B2 ist eine 45%ige wässrige Lösung von io Natriummonodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonaten, einem bleichfesten anionischen Tensid; STPP ist Natriumtripoly-phosphat. Wenn nicht anders angegeben, wird STPP in Form des feinteiligen handelsüblichen wasserfreien Materials zugegeben, das etwa 0,5% Wasser und meist 4,5 bis 15 6,5% Pyrophosphat enthält. Wenn nicht anders angegeben, . ist das angewandte Wasser entsalztes Wasser. 12% by weight of free moisture, measured by heating to 104.4 ° C (220 ° F), and via a B.E.T. Surface area of about 210 m2 / g, calculated on a moisture-free basis); Graphtol Green is a coloring substance; LPKN 158 is an American Hoechst (Knapsack) anti-foaming agent from a 2: 1 mixture of mono- and di- (Ci6-Cig) alkyl esters of phosphoric acid; the sodium silicate has a Na20: Si02 ratio of 1: 2.4; Dowfax 3B2 is a 45% aqueous solution of io sodium monodecyl / didecyldiphenyloxide disulfonates, a bleach-resistant anionic surfactant; STPP is sodium tripolyphosphate. Unless otherwise stated, STPP is added in the form of the finely divided, commercially available, anhydrous material which contains about 0.5% water and usually 4.5 to 15.6.5% pyrophosphate. Unless otherwise stated, . the water used is demineralized water.

Beispiel 1 example 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Gefäss in der 20 unten angegebenen Reihenfolge unter Mischen mit einem üblichen Laborpropellerrührer gegeben. Die Temperaturen und Mischzeiten bei den verschiedenen Stufen sind unten ebenfalls angegeben: The following ingredients were placed in a jar in the order shown below with mixing using a conventional laboratory propeller stirrer. The temperatures and mixing times at the different stages are also given below:

Menge <E> Quantity <E>

Temperatur =C (°F) Temperature = C (° F)

10% Graphtol Grün 10% graphtol green

(Farbstoff) 5 (Dye) 5

54,4 °C (130 °F) Wasser 1746 Geschmolzenes LPKN 158 54.4 ° C (130 ° F) water 1746 Melted LPKN 158

(Schaumverhinderungsmittel) 8 (Anti-foaming agent) 8

Dowfax 3B2 (Tensid) 40 Dowfax 3B2 (surfactant) 40

9:1 Gemisch von Attagel Nr. 50 und Ti02 als weissem Pigment 180 9: 1 mixture of Attagel No. 50 and Ti02 as white pigment 180

Sodaasche 275 Soda ash 275

K2C03 75 K2C03 75

STPP Hexahydrat als feines Pulver 750 STPP hexahydrate as a fine powder 750

47,5%ige wässrige Lösung von 47.5% aqueous solution of

Natriumsilikat, 421 vorgemischt mit 50%iger wässriger Lösung von NaOH 150 Sodium silicate, 421 premixed with 50% aqueous solution of NaOH 150

13%ige wässrige Lösung von 13% aqueous solution of

NaOCl 500 STPP Hexahydrat in fein- NaOCl 500 STPP hexahydrate in fine

teiliger Form 750 750 pieces

Total 5000 Total 5000

52,2 (126) (2 min) 52.2 (126) (2 min)

50 (122) (1min) 48,9 (120) (3 min) 50 (122) (1min) 48.9 (120) (3 min)

56,7 (134) (1 min) 55,6 (132) (3 min) 56.7 (134) (1 min) 55.6 (132) (3 min)

52,8 (127) (1 min) 51,7 (125) (3 min) 51,1 (124) (5 min) 52.8 (127) (1 min) 51.7 (125) (3 min) 51.1 (124) (5 min)

47,8 (118) (3 min) 47.8 (118) (3 min)

42,2 (108) (3 min) 42.2 (108) (3 min)

42,2 (108) (1 min) 41,7 (107) (5 min) 42.2 (108) (1 min) 41.7 (107) (5 min)

60 60

Die wie oben angegeben gemessene Viskosität des Ge- Sieböffnung mm (US-Sieb-Nr.) % The viscosity of the sieve opening measured as indicated above mm (US sieve no.)%

mischs beträgt etwa 5 Pa-s (5000 Centipoise) nach einer 3wö- mix is about 5 Pa-s (5000 centipoise) after a 3-week

chigen Alterung bei 37,8 °C (100 °F) und etwa 4,8 Pa-s (4800 verbleiben an 2,00 (10) 0 Aging at 37.8 ° C (100 ° F) and about 4.8 Pa-s (4800 remain at 2.00 (10) 0

Centipoise) nach einer dreimonatigen Alterung bei 37,8 °C 0,42 (40) 0 Centipoise) after aging for three months at 37.8 ° C 0.42 (40) 0

(100 °F). es 0,149(100) 25,4 (100 ° F). it 0.149 (100) 25.4

0,074(200) 31,5 0.074 (200) 31.5

In diesem Beispiel besass das STPP Hexahydrat ungefähr 0,044 (325) 16,5 In this example, the STPP hexahydrate had approximately 0.044 (325) 16.5

folgende Grössenverteilung: passieren durch 0,044 (325) 25,9 following size distribution: pass through 0.044 (325) 25.9

669 210 669 210

Beispiel 2 Example 2

Wie unten angegeben wurden folgende Formulierungen hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt: The following formulations were prepared and their properties determined as indicated below:

Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt: Wasser, Farbstoff, Ton, erste Hälfte des Phosphats, Schaumentfernungsmittel, Hypochlorit, Na-triumcarbonat, Kaliumcarbonat, NaOH, Silikat, zweite Hälfte des Phosphats, Tensid. The ingredients were mixed together in the following order: water, dye, clay, first half of the phosphate, defoamer, hypochlorite, sodium carbonate, potassium carbonate, NaOH, silicate, second half of the phosphate, surfactant.

Bestandteile Components

Mengen a b Sets a b

c d c d

Ton (Attagel 50) Clay (Attagel 50)

3,285 3,285

STPP STPP

23,0 23.0

17,01 17.01

16,5 16.5

23,0 23.0

Kaliumtripolyphosphat Potassium tripolyphosphate

- -

6,5 6.5

- -

Kaliumpyrophosphat Potassium pyrophosphate

- -

5,99 5.99

- -

0 0

Natriumcarbonat sodium

5,0 5.0

- -

5,0 5.0

2,5 2.5

Kaliumcarbonat Potassium carbonate

— -

5,0 5.0

— -

2,5 2.5

Natriumhypochlorit (12%) Sodium hypochlorite (12%)

9,375 9,375

9,375 - 9.375 -

9,375 9,375

Natriumhydroxid (50%) Sodium hydroxide (50%)

2,05 2.05

Natriumsilikat (47,5%) Sodium silicate (47.5%)

10,53 10.53

Tensid (Dowfax 3B-2) Surfactant (Dowfax 3B-2)

0,80 0.80

Entschäumungsmittel Defoaming agent

(Knapsack Lp Kn) (Knapsack Lp Kn)

0,16 0.16

Färbende Substanz Coloring substance

0,381 0.381

Wasser water

Rest rest

12,1 10,9 11,4 11,2 12.1 10.9 11.4 11.2

Eigenschaften properties

Kapillardrainagezeit (min.) 8,2 Viskosität (Pa • s) bei Alterung bei 37,8 ~C, (100 ~F) während Capillary drainage time (min.) 8.2 Viscosity (Pa • s) with aging at 37.8 ~ C, (100 ~ F) during

1 Woche 9,080 1 week 9,080

2 Wochen 9,200 2 weeks 9,200

3 Wochen 9,300 3 weeks 9,300

Die Kapillardrainagezeit wird bei einem bekannten Test erhalten, bei dem ein Kreis mit einem Durchmesser von 6,8 cm auf einem Bogen Whatman Nr. 41 Filterpapier eines Durchmessers von 15 cm gezogen wird, wobei dann ein Kunststoffring (3,5 cm Innendurchmesser, 4,2 cm Aussen-durchmesser, 6,0 cm Höhe) vertikal und konzentrisch mit dem Kreis auf das Filterpapier gesetzt und der Ring mit der zu testenden Zusammensetzung gefüllt wird. Dabei wird Flüssigkeit aus der Zusammensetzung in das Filterpapier absorbiert und breitet sich langsam zu dem ausgezogenen Kreis aus. Die Zeit, die verstreicht, bis die Flüssigkeit mit dem The capillary drainage time is obtained in a known test in which a circle with a diameter of 6.8 cm is drawn on a sheet of Whatman No. 41 filter paper with a diameter of 15 cm, in which case a plastic ring (3.5 cm inner diameter, 4, 2 cm outer diameter, 6.0 cm height) vertically and concentrically with the circle on the filter paper and the ring is filled with the composition to be tested. Liquid from the composition is absorbed into the filter paper and slowly spreads to the solid circle. The time that passes before the liquid with the

3,100 3,100

2,900 2,900

5,120 5,120

5,400 5,400

3,480 3,480

2,820 2,820

6,340 6,340

5,240 5,240

3,600 3,600

3,040 3,040

6,700 6,700

6,560 6.560

35 35

Kreis in Berührung kommt, wird an drei vorbestimmten Stellen gemessen und ein Durchschnittswert ermittelt. Circle comes into contact, is measured at three predetermined locations and an average value is determined.

Beispiel 3 Example 3

40 Die folgenden Formulierungen wurden durch Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 275 g zentrifugiert, bis es zu keinem weiteren Anwachsen des Volumens der klaren, abgetrennten, flüssigen (kontinuierlichen) 45 Phase kam. Die erhaltene Flüssigkeit wurde analysiert: 40 The following formulations were prepared by mixing the ingredients in the order given. These compositions were then centrifuged at 275 g until there was no further increase in the volume of the clear, separated, liquid (continuous) phase. The liquid obtained was analyzed:

Entsalztes Wasser Desalinated water

27,106 27.106

Färbende Substanz Coloring substance

0,016 0.016

Natriumcarbonat sodium

6 6

Kaliumcarbonat Potassium carbonate

0 0

STPP STPP

21,106 21.106

Entsalztes Wasser Desalinated water

14,184 14.184

Attagel Nr. 50 Attagel no.50

4,00 4.00

Ti02 Ti02

0,444 0.444

50%ige Lösung von 50% solution of

NaOH NaOH

2,5 2.5

47,5%ige Lösung von 47.5% solution of

Natriumsilikat Sodium silicate

13,684 13,684

Schaumverhinderndes Anti-foaming

Mittel medium

0,16 0.16

13%ige Lösung von 13% solution of

NaOCl NaOCl

10,0 10.0

45%ige Tensidlösung 45% surfactant solution

0,8 0.8

100,00 100.00

4 2 0 2 4 6 4 2 0 2 4 6

Die Zusammensetzungen sind mit Ausnahme ihrer K : Na-Verhältnisse identisch. The compositions are identical except for their K: Na ratios.

Produkteigenschaften a Product characteristics a

b c b c

d d

Viskosität nach 1 Tag bei Viscosity after 1 day at

Zimmertemperatur Room temperature

8320 8320

5520 5520

4200 4200

2120 2120

nach 3 Wochen bei Zimmer after 3 weeks at room

temperatur temperature

8550 8550

6200 6200

4500 4500

2420 2420

nach Altern während 7 Wo after aging for 7 weeks

chen bei 37,8 °C (100 °F) at 37.8 ° C (100 ° F)

9400 9400

8000 8000

5600 5600

3400 3400

Spezifisches Gewicht specific weight

1,37 1.37

1,40 1.40

1,39 1.39

Eigenschaften der durch Zentrifugieren erhaltenen Flüssigkeit Properties of the liquid obtained by centrifugation

Viskosität bei 25 °C, bezogen Viscosity at 25 ° C

• ~-- — —'J — — — — • ~ - - —'J - - - -

auf Wasser von 10~3 Pa • s on water of 10 ~ 3 Pa • s

4,4 4.4

4,8 4.8

6,3 6.3

% lösliches Silikat (berechnet % soluble silicate (calculated

bei einem Molverhältnis von at a molar ratio of

Na20 : SÌO2 von 1:2,4) Na20: SÌO2 from 1: 2.4)

7,5 7.5

7,3 7.3

7,1 7.1

% Carbonat (berechnet als % Carbonate (calculated as

Na2C03) Na2C03)

8,8 8.8

8,5 8.5

7,4 7.4

6,6 6.6

% Phosphat (berechnet als % Phosphate (calculated as

Na5P3Oi0) Na5P3Oi0)

1,7 1.7

2,5 2.5

3,7 3.7

6,1 6.1

spezifisches Gewicht specific weight

1,257 1,257

1,262 1,262

1,276 1,276

1,30 1.30

Die Viskositäten des Produkts dieses Beispiels wurden mit einem Brookfield RVT Viskosimeter, Spindle Nr. 5, bei 26,7 °C (80 °F) bestimmt. The viscosities of the product of this example were determined using a Brookfield RVT Viscometer, Spindle # 5, at 26.7 ° C (80 ° F).

Die Beispiele 4 bis 6 unten beschreiben ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, eine begrenzte Menge an Kalium enthaltenden Produkte. Es kann auch zur Herstellung anderer Produkte des in der erwähnten DE-OS 3 325 503 gezeigten Typs (in denen z. B. die Kaliumverbindung nicht anwesend ist) ebenso wie für andere Tensidslurries verwendet werden, die feine Teilchen wasserlöslicher anorganischer Buildersalze dispergiert in Wasser enthalten, das gelöstes Buildersalz, Ton oder andere kolloidale Verdickungsmittel sowie Tensid aufweist. In diesen Beispielen (in denen die Buildersalzteilchen des Produkts hauptsächlich STPP Hexahydrat plus hydratisiertes Natriumcarbonat sind) wird ein hoch viskoses (z. B. 20 bis 60 Pa-s [20 000 bis 60 0000 cps] Viskosität) Gemisch aus einer begrenzten Menge an Wasser, einer stark alkalischen gesättigten Buildersalzlösung und, als Hauptbestandteil, ungelösten Teilchen wasserlöslichen Buildersalzes hergestellt. Diese viskose Mischung wird einem Vermählen der ungelösten Teilchen mit einem Hochgeschwindigkeitsdisperser unterworfen, wonach die festen Teilchen des Tonverdickungs-mittels zugesetzt werden und der Ton mechanisch desagglo-meriert wird. Dann können die restlichen Bestandteile der Formulierung (z. B. andere Flüssigkeiten oder Substanzen, die sich in der flüssigen Phase mit hohem Elektrolytgehalt leicht lösen oder dispergieren) eingemischt werden. Das Gemisch kann dann einer zusätzlichen starken mechanischen Schereinwirkung unterworfen werden, um den Ton weiter zu desagglomerieren. Es wurde festgestellt, dass mit dieser Methode ein vorheriges Dispergieren des Tons in wässrigem Medium nicht erforderlich ist. Die festen Tonteilchen dispergieren schnell, auch wenn das Medium stark alkalisch ist. Das Vermählen der ungelösten Buildersalzteilchen findet viel wirksamer und schneller statt, wenn Ton im wesentlichen nicht anwesend ist. Examples 4 to 6 below describe a new and valuable process for the preparation of the above-described products containing a limited amount of potassium. It can also be used for the production of other products of the type shown in the mentioned DE-OS 3 325 503 (in which, for example, the potassium compound is not present) as well as for other surfactant slurries which contain fine particles of water-soluble inorganic builder salts dispersed in water which contains dissolved builder salt, clay or other colloidal thickeners and surfactant. In these examples (in which the builder salt particles of the product are primarily STPP hexahydrate plus hydrated sodium carbonate), a highly viscous (e.g. 20 to 60 Pa-s [20,000 to 60,000 cps] viscosity) mixture of a limited amount of water , a strongly alkaline saturated builder salt solution and, as the main component, undissolved particles of water-soluble builder salt. This viscous mixture is subjected to grinding of the undissolved particles with a high-speed disperser, after which the solid particles of the clay thickener are added and the clay is mechanically disagglomerated. Then the remaining constituents of the formulation (e.g. other liquids or substances which easily dissolve or disperse in the liquid phase with a high electrolyte content) can be mixed in. The mixture can then be subjected to additional strong mechanical shear to further deagglomerate the clay. It was found that this method does not require the clay to be previously dispersed in an aqueous medium. The solid clay particles disperse quickly, even if the medium is strongly alkaline. Grinding of the undissolved builder salt particles takes place much more efficiently and quickly when clay is essentially absent.

Bei dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren wird das Buildersalz, das den Hauptbestandteil der nicht gelösten Teilchen ausmacht, vorzugsweise einer wässrigen In the process described in Examples 4 to 6, the builder salt, which is the main constituent of the undissolved particles, is preferably an aqueous one

669 210 669 210

Lösung zugesetzt, die bereits eine hohe Konzentration an gelöstem anderen Buildersalz enthält, so dass diese Zugabe zur Folge hat, dass Buildersalz aus der Lösung ausgefallt wird (z. B. durch den allgemeinen Ioneneffekt) und somit erneut in Form winziger Kristalle kristallisiert. Solution added, which already contains a high concentration of dissolved other builder salt, so that this addition has the result that builder salt is precipitated from the solution (e.g. due to the general ion effect) and thus crystallizes again in the form of tiny crystals.

Ein anderes wesentliches Merkmal des in den Beispielen 4 bis 6 dargestellten Mischverfahrens besteht darin, dass es die wiederholte Herstellung von Mengen reproduzierbarer Eigenschaften ermöglicht, wobei der gesamte «Rest» der zuerst gebildeten Menge als Bestandteil der jeweils folgenden Menge verwendet wird. Another essential feature of the mixing process shown in Examples 4 to 6 is that it enables the repeated production of quantities of reproducible properties, the entire “remainder” of the quantity first formed being used as part of the following quantity.

Wie bereits erwähnt, dient die Anwendung des für die Beispiele 4 bis 6 beschriebenen Verfahrens nicht nur zur Herstellung der Kaliumsalze enthaltenden Zusammensetzungen. Obwohl es bis dahin seine grösste Verwendung zur Herstellung von Formulierungen gefunden hat, in denen der Ton Attapulgit ist, kann es auch zur Herstellung von Zusammensetzungen dienen, in denen der ganze oder ein Teil des Tons ein solcher vom Quelltyp ist, z. B. ein Smectittypton wie Bentonit (z. B. Gelwhite GP) oder Hectorit. As already mentioned, the use of the process described for Examples 4 to 6 serves not only for the preparation of the compositions containing potassium salts. So far, although it has found its greatest use in the preparation of formulations in which the clay is attapulgite, it can also be used in the preparation of compositions in which all or part of the clay is of the source type, e.g. B. a Smectittypton such as bentonite (z. B. Gelwhite GP) or hectorite.

Beispiel 4 Example 4

In 32,0 Teilen entsalztem Wasser, das mit einer geringen Menge eines Pigments (z. B. 0,028 Teilen Graphtol Grün, einer 28% Pigment enthaltenden wässrigen Paste) vermischt ist, wurden 2,0 Teile K2CO3 (dessen Wasserlöslichkeit über 100 Teile pro 100 Teilen Wasser sogar bei 0 °C ist) und 5,0 Teile granuliertes Natriumcarbonat (dessen Wasserlöslichkeit etwa 45 Teile pro 100 bei 35 °C beträgt) gelöst. Die Lösung hatte eine Temperatur von etwa 32,2 °C (90 °F). Dann wurden 23,116 Teile pulverförmiges STPP mit einem Gehalt von etwa 0,5% Hydratationswasser zugesetzt, wobei das Gemisch ununterbrochen der Wirkung eines Hochgeschwindig-keits-Dispergiergeräts unterworfen wurde. Die Menge an STPP ist wesentlich grösser als die, die in der anwesenden Menge Wasser löslich ist; ihre Löslichkeit in Wasser beträgt etwa 20 g pro 100 ml bei 25 °C. In diesem Beispiel war das STPP ein Produkt der Olin Corp. und hatte einen Gehalt an Phase I von etwa 50%, einen Gehalt an Natriumsulfat von etwa 2%, besass eine sehr kleine Teilchengrösse und war ein Gemisch aus pulverförmigem wasserfreien STPP, hergestellt nach dem bekannten «Feuchtverfahren», und pulverisiertem STPP-Hexahydrat. Bei Zugabe von STPP zu der Lösung hy-dratisiert es schnell und bildet harte, kristalline STPP-Hexahydrat enthaltende Klumpen. (23 Teile STPP haben die Fähigkeit, zur Bildung des Hexahydrats etwa 7 Teile Wasser aufzunehmen.) Zuerst ist das Gemisch eine dünne Auf-schlämmung an ungelöstem STPP in einer Flüssigkeit, die eine übersättigte Lösung ist. Infolge der Hydratationsreaktion steigt die Temperatur und erreicht einen Höhepunkt von etwa 60 °C (140 °F). Im Verlauf von etwa 3 bis 4 Minuten wird das Gemisch viskoser; seine Viskosität steigt über 20 Pa-s (20 000 cps) (z. B. auf etwa 40 bis 50 Pa-s [40 000 bis 50 000 cps], gemessen bei der Aufschlämmungstemperatur z. B. mit einem Brookfield RVT, Spindle Nr. 6 bei 10 UpM). Es wird angenommen, dass während des Verfahrens Natriumcarbonat in Form sehr feiner Kristalle aus der Lösungsphase infolge des allgemeinen Ioneneffekts (des Natriums des STPP's) auskristallisiert. Wenn das Gemisch viskos geworden ist, bewirkt der Hochgeschwindigkeits-Disper-ser ein Vermählen der Teilchen (z. B. von hydratisiertem STPP) zu einer feinen Teilchengrösse, wobei das Vermählen zum einen durch den erhöhten Energieverbrauch des Disper-giergeräts sowie durch einen zusätzlichen Temperaturanstieg (z. B. auf 65,6 °C entsprechend 150 °F, wodurch eine vermehrte Auflösung von Buildersalzen bewirkt wird; diese ihrerseits kristallieren beim Abkühlen wieder in feiner Form aus) angezeigt wird. Das Vermählen wird etwa 5 Minuten In 32.0 parts of demineralized water mixed with a small amount of a pigment (e.g. 0.028 parts of Graphtol Green, an aqueous paste containing 28% pigment), 2.0 parts of K2CO3 (its water solubility was over 100 parts per 100 Parts of water is even at 0 ° C) and 5.0 parts of granulated sodium carbonate (whose water solubility is about 45 parts per 100 at 35 ° C). The solution had a temperature of about 32.2 ° C (90 ° F). Then, 23.116 parts of powdered STPP containing about 0.5% water of hydration was added, and the mixture was continuously subjected to the action of a high-speed disperser. The amount of STPP is much greater than that which is soluble in the amount of water present; their solubility in water is about 20 g per 100 ml at 25 ° C. In this example, the STPP was a product of Olin Corp. and had a phase I content of about 50%, a content of sodium sulfate of about 2%, had a very small particle size and was a mixture of powdered anhydrous STPP, produced by the known “wet process”, and powdered STPP hexahydrate. When STPP is added to the solution, it hydrates quickly and forms hard, crystalline lumps containing STPP hexahydrate. (23 parts of STPP have the ability to take up about 7 parts of water to form the hexahydrate.) First, the mixture is a thin slurry of undissolved STPP in a liquid that is a supersaturated solution. As a result of the hydration reaction, the temperature rises to a peak of about 60 ° C (140 ° F). The mixture becomes more viscous in the course of about 3 to 4 minutes; its viscosity rises above 20 Pa-s (20,000 cps) (e.g. to about 40 to 50 Pa-s [40,000 to 50,000 cps] as measured at the slurry temperature, e.g. with a Brookfield RVT, Spindle No. 6 at 10 rpm). It is believed that during the process sodium carbonate in the form of very fine crystals crystallizes out of the solution phase due to the general ion effect (the sodium of the STPP). When the mixture has become viscous, the high-speed disperser causes the particles (e.g., hydrated STPP) to be ground to a fine particle size, the grounding being caused, on the one hand, by the increased energy consumption of the disperser and by an additional temperature rise (e.g. to 65.6 ° C corresponding to 150 ° F, which causes an increased dissolution of builder salts; these, in turn, crystallize out again when they cool down). Grinding takes about 5 minutes

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

669210 669210

nach dem anfänglichen Dickwerden der Aufschlämmung fortgesetzt; während des Vermahlens verschwinden sichtbare Materialklumpen und die Teilchengrösse der ungelösten Teilchen wird derart verringert, dass, wie man annimmt im wesentlichen alle Teilchen Durchmesser von unter 40 Mikrometer aufweisen. Dann wurden weitere 9,367 Teile Wasser zugegeben, wobei die Viskosität auf weniger als 10 Pa-s (10 000 cps) (z. B. in der Grössenordnung von 5 Pa-s (5000 cps), gemessen wie oben angegeben) sank, wonach 3,3 Teile Attagel Nr. 50 und 0,732 Teile weisses Ti02 (Anatase) Pigment zu dem stark alkalischen Gemisch (dessen pH beträchtlich über 9, z. B. 10,5 war) hinzugefügt wurden, während das Gemisch kontinuierlich der Wirkung des Hochge-schwindigkeits-Dispersers ausgesetzt war, der den Ton weitgehend dispergiert (desagglomeriert), so dass das dicke Gemisch homogen wird und ein glattes Aussehen erhält. Dann wurden 2,7 Teile einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung, 0,16 Teile schaumverhinderndes Mittel (Knapsack LPKN 158), 10,53 Teile einer 47,5%igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Na20 : Si02-Verhältnis 1: 2,4), 10,0 Teile einer 12%igen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit und 0,8 Teile einer 45%igen wässrigen Lösung eines bleichfesten anionischen Tensids (Dowfax 3B2) zugegeben. Diese Zugaben erfolgten bei beliebigen Mischbedingungen, z. B. unter einfachem Rühren (obwohl es zweckmässig sein kann, die stark scherende Dispergierungswirkung für dieses Vermischen fortzusetzen). Anschliessend wurde das Gemisch einem Mahlvorgang unterworfen, indem man es durch eine Mühlenreihe wie z. B. einen Tekmar «Dispax Reactor» (der mit einer Spitzengeschwindigkeit von 22 m pro Sekunde arbeitet) führt, der das Gemisch verhältnismässig kurzzeitig (z. B. kann die Verweilzeit in der Mühle nur 2 Sekunden oder weniger betragen) einer hohen Schergeschwindigkeit unterwirft. Der Haupteffekt hiervon besteht darin, die Tonteilchen weiter zu desagglomerieren, was durch ein deutliches Ansteigen der Fliessgrenze, z. B. Ansteigen der Fliessgrenze des Gemischs um etwa 33% angezeigt wird. after the initial slurry thickens; during the milling, visible lumps of material disappear and the particle size of the undissolved particles is reduced in such a way that essentially all particles are assumed to have diameters of less than 40 micrometers. Then another 9.367 parts of water were added, the viscosity falling to less than 10 Pa-s (10,000 cps) (e.g. on the order of 5 Pa-s (5000 cps) measured as indicated above), after which 3 , 3 parts of Attagel No. 50 and 0.732 parts of white Ti02 (anatase) pigment were added to the strongly alkaline mixture (the pH of which was considerably above 9, e.g. 10.5) while the mixture was continuously subjected to the action of high speed -Dispersers was exposed, the clay largely dispersed (deagglomerated), so that the thick mixture is homogeneous and has a smooth appearance. Then 2.7 parts of a 50% aqueous NaOH solution, 0.16 parts of anti-foaming agent (Knapsack LPKN 158), 10.53 parts of a 47.5% aqueous solution of sodium silicate (Na20: Si02 ratio 1: 2 , 4), 10.0 parts of a 12% aqueous solution of sodium hypochlorite and 0.8 parts of a 45% aqueous solution of a bleach-resistant anionic surfactant (Dowfax 3B2) were added. These additions were made under any mixing conditions, e.g. B. with simple stirring (although it may be appropriate to continue the high shear dispersing effect for this mixing). The mixture was then subjected to grinding by passing it through a series of mills such as. B. runs a Tekmar “Dispax Reactor” (which operates at a top speed of 22 m per second), which subjects the mixture to a high shear rate for a relatively short time (for example, the residence time in the mill can only be 2 seconds or less). The main effect of this is to further deagglomerate the clay particles, which is caused by a significant increase in the flow limit, e.g. B. The flow limit of the mixture increases by about 33% is displayed.

Das erhaltene Gemisch ist thixotrop. Man geht davon aus, dass die Teilchengrösse der darin befindlichen disper-gierten Festteilchen so klein ist, dass etwa 80 Gew.% oder mehr Teilchen Grössen unter 10 Mikrometer besitzen. Das Gemisch befindet sich bei einer Temperatur in der Gegend von 48,9 bis 54,4 °C (120 bis 130 °F), wobei bei dieser Temperatur die Viskosität desselben grösser ist als beispielsweise bei 21,1 °C (70 °F). Es wurde von dem Mischgefäss (z. B. durch ein Bodenventil, wenn das Gefäss einen konischen Boden besitzt, oder durch ein Seitenventil eines im wesentlichen flachbodigen Mischgefässes) abgezogen. Etwa 10% des Gemischs verblieben als «Rückstand» (heel) in dem Gefäss. Wegen ihrer Fliesseigenschaften ist es schwierig, die gesamte Zusammensetzung aus dem Gefäss zu entfernen. The mixture obtained is thixotropic. It is believed that the particle size of the dispersed solid particles therein is so small that about 80% by weight or more of the particles have sizes below 10 micrometers. The mixture is at a temperature in the range of 48.9 to 54.4 ° C (120 to 130 ° F), at which temperature its viscosity is greater than, for example, at 21.1 ° C (70 ° F) . It was withdrawn from the mixing vessel (e.g. through a bottom valve if the vessel has a conical bottom, or through a side valve of an essentially flat-bottom mixing vessel). About 10% of the mixture remained as "residue" (heel) in the vessel. Because of their flow properties, it is difficult to remove the entire composition from the vessel.

Das ganze oben beschriebene Verfahren wurde dann wieder und wieder in demselben Mischgefäss ohne irgendeine Rückstandbeseitigung wiederholt. The whole procedure described above was then repeated over and over again in the same mixing vessel without any residue removal.

Der Hochgeschwindigkeits-Disperser kann eine horizontale, abwechselnd nach oben und unten am Rand gezahnte Scheibe oder runde Platte aufweisen, die derart auf einer senkrecht nach unten verlaufenden Welle angebracht ist, The high-speed disperser can have a horizontal disc or toothed plate alternately toothed upwards and downwards at the edge, which is mounted in this way on a shaft running vertically downwards,

dass eine Rotationsgeschwindigkeit gewährleistet wird, bei der die Umfangsgeschwindigkeit (der Zähne) grösser ist als etwa 22,86 m/s (75 feet/s), z. B. 27,432 m/s (90 feet/s). Für den Laboratoriumsbetrieb ist ein Cowles Hochgeschwindig-keits-Disperser geeignet. Für einen Betrieb in grösserem Massstab kann ein Hochgeschwindigkeits-Disperser eines Myers Modells der 800 Serie verwendet werden. Diese Hochgeschwindigkeits-Disperser verringern die Teilchen-grössen durch Prallvermahlen (impact grinding) mittels der gezahnten Platte und durch auf das Gemisch einwirkende laminare Scherbeanspruchung. Die Scherung erzeugt in der Masse Wärme, zusätzlich zu der Wärme, die durch Auflösen, Hydratation etc. erzeugt wird. Bei der entstehenden verhältnismässig hohen Temperatur sind die Bestandteile löslicher und kristallisieren beim Abkühlen zu relativ kleinen Teilchen, die sich, wenn überhaupt, nicht schnell absetzen. Das Hochgeschwindigkeits-Dispergiergerät verursacht eine Umwälzung des Gemischs, d. h. das Gemisch bewegt sich in der Mitte des Gefässes nach unten, entlang der drehenden Platte nach aussen, entlang der Seitenwände des Gefässes nach oben und an der oberen Oberfläche des Gemischs nach innen. Im Verlauf dieser Bewegung erfolgt eine erwünschte Entlüftung, d. h. Luft (die bei Zugabe pulverförmiger Bestandteile immer eingebracht wird), verlässt das Gemisch auf der nach innen gerichteten Teilstrecke seines Kreislaufs. that a speed of rotation is ensured at which the peripheral speed (of the teeth) is greater than about 22.86 m / s (75 feet / s), e.g. B. 27.432 m / s (90 feet / s). A Cowles high-speed disperser is suitable for laboratory operation. A high-speed Myers 800 series disperser can be used for larger scale operations. These high-speed dispersers reduce the particle sizes by impact grinding by means of the toothed plate and by laminar shear stress acting on the mixture. The shear generates heat in bulk, in addition to the heat generated by dissolution, hydration, etc. At the resulting relatively high temperature, the constituents are more soluble and crystallize on cooling to form relatively small particles which, if at all, do not settle quickly. The high speed disperser causes the mixture to circulate, i. H. the mixture moves down the center of the vessel, outward along the rotating plate, upward along the side walls of the vessel, and inward on the top surface of the mixture. In the course of this movement, a desired ventilation takes place, i. H. Air (which is always introduced when powdery components are added) leaves the mixture on the inward section of its circuit.

Offenbar erfolgt das Kristallwachstum nach der oben beschriebenen Verarbeitung unter Bildung vieler grösserer und relativ gleichmässig geformter Kristalle (wie durch die Mi-krofotographien gezeigt). So ist aus Figur 4 zu entnehmen, dass Kristalle mit Durchmessern in der Grössenordnung von 80 Mikrometer anwesend sind. Diese Kristalle enthalten anscheinend ein Polyphosphat. Apparently, the crystal growth takes place after the processing described above with the formation of many larger and relatively uniformly shaped crystals (as shown by the microphotographs). It can be seen from FIG. 4 that crystals with diameters on the order of 80 micrometers are present. These crystals appear to contain a polyphosphate.

Beispiel 5 Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das pulverförmige STPP ein wasserfreies STPP von Monsanto ist, das nach dem bekannten «Trockenverfahren» hergestellt wurde und wasserfreies STPP enthält, das soweit angefeuchtet ist, dass sein Gehalt an Hydratationswasser '/2% oder etwas mehr, z. B. l'/2% ist. Sein Gehalt an Phase I beträgt etwa 20%. Dieses STPP wurde auch in Beispiel 3 verwendet. Example 4 was repeated with the exception that the powdered STPP is an anhydrous STPP from Monsanto, which was produced according to the known "dry process" and contains anhydrous STPP which is moistened to such an extent that its water of hydration content is / 2% or slightly more , e.g. B. is 1/2 '. Its phase I content is about 20%. This STPP was also used in Example 3.

Beispiel 6 Example 6

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Anfangsmenge an Wasser 28,0 Teile, die zweite Wassermenge 13,637 Teile war und dass man vor der Zugabe des Atta-pulgittons 1,11 Teile einer 45%igen wässrigen Lösung an Natriumpolyacrylat (Acrysol LMW-45N mit einem Molekulargewicht von etwa 4500) hinzugab. Die Menge an K2CO3 war hier 3 Teile, die Menge an Na2C03 4 Teile. Example 4 was repeated with the exception that the initial amount of water was 28.0 parts, the second amount of water was 13.637 parts and 1.11 part of a 45% aqueous solution of sodium polyacrylate (Acrysol LMW- 45N with a molecular weight of about 4500) was added. The amount of K2CO3 was 3 parts here, the amount of Na2C03 was 4 parts.

Die Produkte der Beispiele 4 bis 6 besassen die folgenden Eigenschaften: The products of Examples 4 to 6 had the following properties:

Beispiel example

4 4th

5 5

6 6

Viskosität Pa • s Viscosity Pa • s

4,000 4,000

6,000 6,000

4,400 4,400

Fliessgrenze 10~5N/cm2 (dyn/cm2) Yield strength 10 ~ 5N / cm2 (dyn / cm2)

450 450

600 600

450 450

Kapillardrainagezeit Minuten Capillary drainage time minutes

8,2 8.2

5,6 5.6

6,1 6.1

Zentrifugaltrennung % Centrifugal separation%

16 16

26,3 26.3

12 12

Thixotropieindex Thixotropy index

5 5

4,3 4.3

4,1 4.1

Die «Zentrifugaltrennung» wird durch Zentrifugieren bei 275 g wie in Beispiel 3 oben beschrieben gemessen und das Volumen der klaren Flüssigkeitsschicht in Relation zu dem Gesamtvolumen bestimmt. The "centrifugal separation" is measured by centrifugation at 275 g as described in Example 3 above and the volume of the clear liquid layer is determined in relation to the total volume.

Der «Thixotropieindex» ist das Verhältnis der Viskosität bei 30 UpM zu der bei 3 UpM, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem Brookfield HATD Viskosimeter, Spindle Nr. 4, wie in der erwähnten DE-OS-3 325 503 beschrieben. The “thixotropy index” is the ratio of the viscosity at 30 rpm to that at 3 rpm, measured at room temperature with a Brookfield HATD viscometer, spindle no. 4, as described in the aforementioned DE-OS-3 325 503.

In Beispiel 6 ist ein chlorbleichfestes Polymeres anwesend. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit des Polymeren die Widerstandsfähigkeit des Produkts gegen Trennung beim Stehen oder Zentrifugieren verbessert, ohne dass das Produkt eine entsprechend grosse Viskositätssteigerung erfährt. Dabei ist das Polymere in einer sehr hochkonzentrierten (gesättigten) Elektrolytlösung anwesend. Es wurde auch gefunden, dass die Anwesenheit des Polymeren zu einem ver6 In example 6 a chlorine bleach-resistant polymer is present. It has been found that the presence of the polymer improves the resistance of the product to separation when standing or centrifuging, without the product experiencing a correspondingly large increase in viscosity. The polymer is present in a very highly concentrated (saturated) electrolyte solution. It was also found that the presence of the polymer resulted in a ver6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

669 210 669 210

besserten Schutz der Überglasurschicht von Geschirr (feinem Porzellan) führt. Diese Wirkungen wurden mit Poly-acrylsäuresalzen beobachtet, die sich als gänzlich verträglich erwiesen haben mit Chlorbleiche und mit dem in diesem System angewandten Ton, z. B. wurde der Gehalt an Aktivchlor ebenso wie die Viskosität aufrecht erhalten. Es können Polymere verschiedenen Molekulargewichts angewandt werden; beispielsweise kann das Polymere ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 oder ein Molekulargewicht von 100 000 oder mehr besitzen. Bevorzugte Molekulargewichte liegen in dem Bereich von etwa 1000 bis 500 000. Molekulargewichte von etwa 1000 bis 50 000 sind besonders vorteilhaft insofern, als sie auf Glas weniger Filme bilden. Die Mengen an Polymerem können in dem Bereich von 0,01 bis 3% liegen, wobei die niedrigeren Mengen mehr für die Polymeren mit höherem Molekulargewicht (z. B. 0,06% bei einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 000) geeignet sind. Andere bleichfeste Polymere können Verwendung finden, wie Tancol 731, das ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 ist. better protection of the overglaze layer of dishes (fine porcelain). These effects have been observed with polyacrylic acid salts, which have proven to be entirely compatible with chlorine bleach and with the clay used in this system, e.g. B. the content of active chlorine as well as the viscosity was maintained. Polymers of different molecular weights can be used; for example, the polymer can have a molecular weight of less than 10,000 or a molecular weight of 100,000 or more. Preferred molecular weights are in the range of about 1000 to 500,000. Molecular weights of about 1,000 to 50,000 are particularly advantageous in that they form fewer films on glass. The amounts of polymer can range from 0.01 to 3%, the lower amounts being more suitable for the higher molecular weight polymers (e.g. 0.06% for a 300,000 molecular weight polymer). Other bleach-resistant polymers can be used, such as Tancol 731, which is a sodium salt of a polymeric carboxylic acid with a molecular weight of about 15,000.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen und ist der in den Beispielen genannte Druck atmosphärischer Druck. Unless otherwise stated, all quantitative data are based on weight and the pressure mentioned in the examples is atmospheric pressure.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

S S

4 Blatt Zeichnungen 4 sheets of drawings

Claims

669 210 PATENT CLAIMS

1. Aqueous, thixotropic detergent, especially for automatic dishwashers, characterized by

- a liquid phase of water containing alkali metal tripolyphosphate, clay thickener and chlorine bleach.

2. Detergent according to claim 1, characterized in that it additionally contains about 0.01 to about 3 wt .-% of a water-soluble polymeric carboxylic acid or an acrylate.

3. Detergent according to claim 2, characterized in that the acrylate is sodium polyacrylate with a molecular weight of about 1000 to 500,000.

4. Detergent according to claim 3, characterized in that the polyacrylate has a molecular weight of 1000 to 50,000.

5. Detergent according to claim 4, characterized in that a carbonate is present.

6. Detergent according to claim 5, characterized in that the carbonate contains a potassium carbonate.

7. Detergent according to claim 5, characterized in that it contains potassium tripolyphosphate.

8. Detergent according to claim 5, characterized in that it contains potassium pyrophosphate.

9. Detergent according to claim 6, characterized in that the clay is a non-swelling clay.

10. Detergent according to claim 9, characterized in that the clay is attapulgite.

11. Detergent according to claim 1, characterized in that it additionally contains a limited amount of a water-soluble potassium compound.