AT394388B - Waesseriges, thixotropes waschmittel - Google Patents

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Description

AT 394 388 B
Die Erfindung betrifft ein wäßriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, das eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Tripolyphosphat, Silikat und Alkalimetallionen und an dispergiertem, nicht quellendem Ton-Verdickungsmittel (vorzugsweise Attapulguston) sowie eine feste Phase aus vorwiegend Natriumtripolyphosphat aufweist. Vorzugsweise enthält die Waschmittelzusammensetzung auch ein Chlorbleichmittel (vorteilhaft ist gelöstes Natriumhypochlorit) und ein bleichfestes anionisches Tensid. Ebenfalls bevorzugt ist ein Gehalt an Alkalimetallcarbonat. In der DE-OS 33 25 503, auf die hier Bezug genommen wird, werden Zusammensetzungen dieser Art beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn man in die Zusammensetzung eine begrenzte Menge einer wasserlöslichen Kaliumverbindung, z. B. ein Kaliumsalz oder KOH, einbaut und dabei ein K:Na-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 0,04 bis 0,5, bevorzugt etwa 0,07 bis 0,4, wie z. B. etwa 0,08 oder etwa 0,15, erzielt. Das hierbei erhaltene Produkt ist viel beständiger insofern, als es eine geringere Tendenz zum unerwünschten Verdicken oder Trennen beim Altem bei Temperaturen von beispielsweise 37,8 °C, hat. Auch führt der Ersatz eines Teils des Natriumsalzes durch die gleiche Gewichtsmenge des entsprechenden Kaliumsalzes zu einer beträchtlichen Viskositätsverringerung (was z. B. mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 Umdrymin und einer Spindel Nr. 4 gemessen wird), zu einer größeren Beständigkeit gegen Trennung beim Altem (z. B. bei Zimmertemperatur) und zu einer Verhinderung des Wachstums von verhältnismäßig großen Kristallen beim Lagern. Die Viskositätsverringerung erleichtert die Handhabung in der Herstellungsanlage sowie die Abgabe bei der Anwendung und macht es dem Verbraucher einfacher, die thixotrope Struktur des Produkts durch Schütteln des Behälters, in dem es abgepackt ist, zu zerstören, so daß es leicht in die für die Waschmittel bestimmten Meßbecher einer automatischen Haushaltswaschmaschine gegossen werden kann.
Zur Herstellung des Produkts können die in der oben erwähnten DE-OS 33 25 503 angegebenen Mengenanteile verwendet werden. Hiernach ist ein Mengenbereichs-Satz, bezogen auf das Gewicht, etwa wie folgt: (a) 8 bis 35 % Alkalimetalltripolyphosphat, (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat, (c) 0 bis 9 % Alkalimetallcarbonat, (φ 0,1 bis 5 % in Wasser dispergierbares, gegen Chlorbleichmittel beständiges Tensid (Aktivmaterial), (e) 0 bis 5 % gegen Chloibleichmittel beständiges schaumdrückendes Mittel, (f) Chloibleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4 % Chlor verfügbar macht, und (g) thixotropes Verdickungsmittel in einer Menge, die in der Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 gewährleistet.
Es ist bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Mitteln die Mengenanteile an Natriumtripolyphosphat über 15 % (besonders bevorzugt 20 bis 25 oder 30 %), an Natriumsilikat mindestens etwa 4 %, (z. B. 5 bis 10 oder 15 %), an Alkalimetallcarbonat etwa 2 bis 6 oder 7 % betragen, daß die Menge an Chlorbleichmittel über 0,5 % Chlor verfügbar macht (z. B. 1 bis 2 %), und daß die Menge an aktivem Tensid 0,1 bis 0,5 % beträgt. Berechnet als SiC>2 ist in der Zusammensetzung ein bevorzugter Natriumsilikat-Mengenbereich 3,5 bis 7 % SiOj.
Die Menge an Wasser (gemessen durch ein "Cenco-Feuchtigkeits-Analysiergerät", in dem die Probe durch eine Infrarotlampe erwärmt wird, bis sie ein konstantes Gewicht erreicht) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 50 %, besonders bevorzugt bei 43 bis 48 %, z. B. bei 44 oder 46 %.
Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen gut über 11 oder 12. Bei einem bevorzugten Formulierungstyp besitzt die Zusammensetzung, wenn sie mit Wasser auf eine Konzentration von 0,75 % verdünnt ist, einen pH in dem Bereich von 10,7 bis 11,3.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise so angesetzt, daß sie Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25 °C, 20 Umdr./min, Spindel Nr. 4) von weniger als etwa 8000 Centipoise, besonders bevorzugt von etwa 2000 oder 3000 bis 7000 Centipoise, wie etwa 4000 bis 6000 Centipoise, ergibt Die Viskosität und andere Eigenschaften können mehrere Tage (z. B. eine Woche) nach Herstellung der Zusammensetzung gemessen werden. Dabei ist es zu empfehlen, die Probe vor dem Messen der Viskosität zu schütteln und das Viskosimeter etwa 90 Sekunden lang laufen zu lassen, bevor der Meßwert abgenommen wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben Fließgrenzen deutlich über 200 x 10'^ N/cm^, Vorzugs-
C Ö C weise unter etwa 1100 x 10 N/cm und über etwa 300 x 10 N/cm , besonders bevorzugt von weniger als etwa 900 x IO'-’ N/cm^, z. B. etwa 400 x 10’^ N/cm^ bis 600 x IO'-’ N/cm^. Die Fließgrenze ist eine Größe, die Auskunft gibt über die Schergeschwindigkeit, bei der die thixotrope Struktur zusammenbricht. Sie wird mit einem Haake RV 12 oder RV 100 Rotationsviskosimeter, unter Anwendung einer Spindel MVIP, 25 °C und bei einer linear in 5 Minuten (nach einer 5minütigen Ruhepause) von 0 bis 20 s"1 steigenden Schergeschwindigkeit bestimmt. In dem Haake-Viskosimeter wird eine dünne Materialschicht einer Scherkraft zwischen einem rotierenden Zylinder und der dicht anliegenden Zylinderwand des umgebenden Behälters unterworfen. Die Figu- -2-
AT394 388 B ren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, die man beim Test der Produkte der drei darauf angegebenen Beispiele erhalten hat, wobei die Maxima Y die Fließgrenzen bezeichnen.
Eine andere Größe, die mit dem erwähnten Haake-Viskosimeter gemessen wird, ist der Grad, bis zu dem die Zusammensetzung ihre thixotrope Struktur wieder erlangt Bei einer Meßweise wird nach der oben erwähnten 5minütigen Periode wachsender Schergeschwindigkeit die Rotation während 5 Minuten auf 0 verlangsamt, dann wird die Rotatic» nach einer Ruheperiode von 30 Sekunden erneut beschleunigt, so daß die Schergeschwindigkeit linear während 5 Minuten von 0 auf 20 s'* steigt. Hierdurch erhält man eine zweite Fließgrenze, das sind die Maxima Yr in Figur 1. Vorzugsweise ist diese zweite (wiedergewonnene) Fließgrenze mindestens 200 x 10'^ N/cm^, beispielsweise 50 %, 75 % oder mehr da- anfangs gemessenen Fließgrenze.
Figur 4 ist eine Mikrofotographie in dem darauf angegebenen Maßstab der Zusammensetzung von Beispiel 4.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
In diesen Beispielen ist Attagel Nr. 50 pulverförmiger Attapulgitton (von Engelhard Minerals & Chemicals, in deren Verkaufsbroschüren angegeben wird, daß dieser etwa 12 Gew.% freie Feuchtigkeit besitzt, gemessen Λ durch Erhitzen auf 104,4 °C, und über einen B.E.T. Oberflächenbereich von etwa 210 nryg verfügt, berechnet auf feuchtigkeitsfreier Basis); Graphtol Grün ist eine färbende Substanz; LPKN158 ist ein schaumverhindemdes Mittel der American Hoechst (Knapsack) aus einem 2:1-Gemisch von Mono- und Di-(Cjg-Cjg)Alkylestem von Phosphorsäure; das Natriumsilikat hat ein Na20:Si02-Verhältnis von 1:2,4; Dowfax 3B2 ist eine 45 %ige wäßrige Lösung von Natriummonodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonaten, einem bleichfesten anionischen Tensid; STPP ist Natriumtripolyphosphat. Wenn nicht anders angegeben, wird STPP in Form des feinteiligen, handelsüblichen, wasserfreien Materials zugegeben, das etwa 0,5 % Wasser und meist 4,5 bis 6,5 % Pyro-phosphat enthält. Wenn nicht anders angegeben, ist das angewandte Wasser entsalztes Wasser.
Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile wurden in ein Gefäß in der unten angegebenen Reihenfolge unter Mischen mit einem üblichen Laborpropellerrührer gegeben. Die Temperaturen und Mischzeiten bei den verschiedenen Stufen sind unten ebenfalls angegeben:
Menge (gl Temperatur °C 10 % Graphtol Grün (Farbstoff) 5 54,4 °C Wasser 1746 Geschmolzenes LPKN 158 (Schaumveihinderungsmittel) 8 Dowfax 3B2 (Tensid) 40 52,2 (2 min) 9:1 Gemisch von Attagel Nr. 50 und Ti02 als weißem Pigment 180 50 (1 min) 48,9 (3 min) Sodaasche 275 k2co3 75 56,7 (1 min) 55,6 (3 min) STPP Hexahydrat als feines Pulver 750 52,8 (1 min) 51,7 (3 min) 51,1 (5 min) 47,5 %ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat, 421 vorgemischt mit 50 %iger wäßriger Lösung von NaOH 150 47,8 (3 min) 13 %ige wäßrige Lösung von NaOCl 500 42,2 (3 min) STPP Hexahydrat in feinteiliger Form 750 42,2 (Imin) Total 5000 41,7 (5 min) -3-
AT 394 388 B
Die wie oben angegeben gemessene Viskosität des Gemischs beträgt etwa 5000 Centipoise nach einer 3 wöchigen Alterung bei 37,8 °C, und etwa 4800 Centipoise nach einer dreimonatigen Alterung bei 37,8 °C.
In diesem Beispiel besaß das STPP Hexahydrat ungefähr folgende Größenverteilung:
Siehftffnung mm (US-Sieb-Nr.'l %. verbleiben an 2,00 (10) 0 0,42 (40) 0 0,149 (100) 25,4 0,074 (200) 31,5 0,044 (325) 16,5 passieren durch 0,044 (325) 25,9
Beispiel 2
Wie unten angegeben wurden folgende Formulierungen hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt:
Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt: Wasser, Farbstoff, Ton, erste Hälfte des Phosphats, Schaumentfemungsmittel, Hypochlorit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, NaOH, Silikat, zweite Hälfte des Phosphats, Tensid.
Bestandteile Mengen a h £ d Ton (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3,285 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 16,5 23,0 Kalium tripolyphosphat - - - 6,5 - Kaliumpyrophosphat - - 5,99 - 0 Natriumcarbonat 5,0 - 5,0 5,0 2,5 Kaliumcarbonat - 5,0 - - 2,5 Natriumhypochlorit (12 %) 9,375 9,375 9,375 9,375 9,375 Natriumhydroxid (50 %) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05 Natriumsilikat (47,5 %) 10,53 10,53 10,53 10,53 10,53 Tensid (Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 Entschäumungsmittel (Knapsack Lp Kn) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Färbende Substanz 0,381 0,381 0,381 0,381 0,381 Wasser Rest Eigenschaften Kapillardrainagezeit (min) Viskosität (cP) bei Alterung bei 37,8 °C, während 8,2 12,1 10,9 11.4 11,2 1 Woche 9080 3100 2900 5120 5400 2 Wochen 9200 3480 2820 6340 5240 3 Wochen 9300 3600 3040 6700 6560
Die Kapillardrainagezeit wird bei einem Test erhalten, bei dem ein Kreis mit einem Durchmesser von 6,8 cm auf einem Bogen Whatman Nr. 41 Filterpapier eines Durchmessers von 15 cm gezogen wird, wobei dann ein Kunststoffring (3,5 cm Innendurchmesser, 4,2 cm Außendurchmesser, 6,0 cm Höhe) vertikal und konzentrisch -4-
AT394 388 B mit dem Kreis auf das Filterpapier gesetzt und der Ring mit der zu testenden Zusammensetzung gefüllt wird. Dabei wird Flüssigkeit aus der Zuammensetzung in das Filterpapier absorbiert und breitet sich langsam zu dem ausgezogenen Kreis aus. Die Zeit, die verstreicht, bis die Flüssigkeit mit dem Kreis in Berührung kommt, wird an drei vorbestimmten Stellen gemessen und ein Durchschnittswert ermittelt. Dieser prädiktive Test gibt Auskunft über die relativen Stabilitäten dieser Systeme. So besitzt die Zusammensetzung (b) eine geringere Viskosität und eine größere Stabilität oder Beständigkeit als die Zusammensetzung (a) oben.
Beispiel 3
Die folgenden Formulierungen wurden durch Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 275 g zentrifugiert, bis es zu keinem weiteren Anwachsen des Volumens der klaren, abgetrennten, flüssigen (kontinuierlichen) Phase kam. Die erhaltene Flüssigkeit wurde analysiert: a h h d Entsatzes Wasser 27,106 -> Färbende Substanz 0,016 -> Natriumcarbonat 6 4 2 0 Kaliumcarbonat 0 2 4 6 STPP 21,106 -> Entsalzes Wasser 14,184 -> Attagel Nr. 50 4,00 -> Ti02 0,444 -> 50 %ige Lösung von NaOH 2,5 -> 47,5 %ige Lösung von Natriumsilikat 13,684 -> Schaumverhindemdes Mittel 0,16 -> 13 %ige Lösung von NaOCl 10,0 -> 45 %ige Tensidlösung 0,8 -> 100,00
Die Zusammensetzungen sind mit Ausnahme ihrer K:Na-Verhältnisse identisch.
Produkteigenschaften ä h £ d Viskosität nach 1 Tag bei Zimmertemperatur 8320 5520 4200 2120 nach 3 Wochen bei Zimmertemperatur 8550 6200 4500 2420 nach Altem während 7 Wochen bei 37,8 °C 9400 8000 5600 3400 Spezifisches Gewicht 1,37 1,37 1,40 1, -5-

Claims (6)

  1. AT 394 388 B Eigenschaften der durch Zentrifugieren erhaltenen Flüssigkeit Viskosität bei 25 °C, & h £ d bezogen auf Wasser von 1 cP % lösliches Silikat (berechnet bei einem Molverhältnis 4,4 4,4 4,8 6,3 von Na20:SiC>2 von 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 % Carbonat (berechnet als Na2COg) 8,8 8,5 7,4 6,6 % Phosphat (berechnet als NagP^Ojß) 1,7 2,5 3,7 6,1 spezifisches Gewicht 1,257 1,262 1,276 1,30 PATENTANSPRÜCHE 1. Wässeriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, mit einer flüssigen Phase aus Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Alkalimetalltripolyphosphat, Alkalimetallsilikat und dispergiertem, nicht quellendem Ton-Verdickungsmittel und einer festen Phase vorwiegend aus Natriumpolyphosphat und vorzugsweise mit einer Fließgienze von mindestens 200 x 10"^ N/cm^, dadurch gekennzeichnet, daß das K:Na-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 0,04 zu 0,5 liegt.
  2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chlorbleichmittel, ein Alkalimetall-carbonat und ein bleichfestes Tensid enthält
  3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 25 % Natri um tri poly phosphat enthält
  4. 4. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumcarbonat anwesend ist
  5. 5. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumtripolyphosphat anwesend ist
  6. 6. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumpyrophosphat anwesend ist. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen -6-
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