CH652757A5 - Wanne einer schmelzflusselektrolysezelle zur herstellung von aluminium. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wanne einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, die das flüssige Aluminium und den Elektrolyten enthält sowie gegen dieses Bad beständig und wärmeisolierend ist. Die Wanne weist mindestens einen vom Aluminiumsumpf ausgehenden, die Seitenwand schräg nach oben durchquerenden Kanal auf, welcher den kathodenseitigen Stromanschluss aufnimmt.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Schmelzfluss-elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluorid-schmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden ein, die bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehen. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO2 und CO verbindet. Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich von etwa 940-970°C statt.

Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von 1 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer Erhöhung der Spannung von beispielsweise 4 bis 5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von neuer Tonerde angehoben werden.

Bei den Aluminiumherstellern ist ein Trend zu Schmelzflusselektrolysezellen mit grösseren Stromstärken festzustellen. Mit diesen Massnahmen wird angestrebt, den spezifischen Energieverbrauch aufwerte unter 13 kWh pro hergestelltes Kilogramm Aluminium zu senken und dadurch die Produktivität zu erhöhen. Die Verbesserung der Produktivität wird u.a. durch zwei erkannte Unannehmlichkeiten behindert:

- Die verhältnismässig kurze Lebensdauer der Kathodenelemente, welche den Kohleboden der Zelle bilden, und

- der zwischen 300 und 500 mV liegende Spannungsabfall in der Kathode.

Die Schwierigkeiten beim Eingiessenbzw. Verkleben der Kathodenbarren beschränken die Länge der Kathodenelemente auf ungefähr 3 m. Weiter ist das Problem der Dichtigkeit gegen das Eindringen von Aluminium in die Kathodenelemente sowie in deren Verbindungsmasse gegenwärtig noch nicht gelöst.

Schon vor langer Zeit ist versucht worden, mit sogenannten flüssigen Kathodenanschlüssen den Spannungsabfall zu verkleinern. Zu diesem Zweck werden gegen das flüssige Metall beständige Leiterelemente in den Aluminiumsumpf eingetaucht. Dazu sind aber nur speziell ausgewählte Materialien geeignet, wie z.B. Titandiborid, das in mehreren Vorveröffentlichungen als in das flüssige Aluminium eingetauchtes Elektrodenmaterial dient.

Einerseits bestehen jedoch gegenwärtig noch erhebliche Schwierigkeiten, diese Kathoden in den notwendigen Dimensionen zu erstellen, und andererseits stehen die hohen Kosten dieser Materialien in schroffem Gegensatz zu den erwarteten Kosteneinsparungen. Weiter ist die Verbindung von Titandiborid und Aluminium in der Praxis problematisch.

In der GB-PS 1 111 056 wird eine Aluminiumschmelzflusselektrolysezelle offenbart, welche eine refraktäre Seitenwand mit wenigstens einem, den elektrischen Strom sammelnden Hohlraum aufweist, der sich aufwärts und seitwärts durch die Seitenwand erstreckt. An seinem unteren Ende kommuniziert dieser Hohlraum mit dem Innern der Elektrolysewanne und mündet in den Aluminiumsumpf. Am oberen Ende des Hohlraums wird der kathodische Stromleiter eingeführt, welcher vorzugsweise aus Titandiborid oder pyrolitischem Graphit besteht. Der elektrische Kontakt zwischen Kathode und flüssigem Metall ist nicht optimal, weiter wird der Elektrolysezelle verhältnismässig viel Wärme entzogen. Dies wirkt sich insbesondere beim Einsatz von benetzbaren Festkörperkathoden aus Titandiborid nachteilig aus, weil die Interpolardi-stanz zwischen Kathode und Anode gering ist, und so weniger Wärme produziert wird als bei grosser Interpolardi-stanz. Auch mit der in dieser GB-PS vorgeschlagenen Lösung werden also die obenstehenden Nachteile bezüglich des teuren und schwer in grossen Dimensionen herstellbaren s

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Titandiborids nicht beseitigt.

Der Erfinder hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Wanne einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium zu schaffen, bei welchem auf den Einsatz von Kathoden aus teuren, refraktären Materialien, insbesondere Titandiborid, mit ungünstigem Spannungsabfall verzichtet werden kann. Mit kostengünstigeren Materialien soll für den kathodenseitigen Stromanschluss bei geringem Wärmeentzug ein minimaler Spannungsabfall erreicht werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass im/in den Kanal/Kanälen im mittleren und oberen Bereich ein entsprechend geformtes, satt anliegendes Wärmerohr aus einer den elektrischen Strom und die Wärme gut leitenden Metallwandung und einer darin eingeschlossenen verdampf-und kondensierbaren Wärmeträgersubstanz vorgesehen ist/ sind, wobei ein Wärmerohr soviel Wärme von innen nach aussen abzuziehen vermag, dass an dessen unterem Ende, das um das l-4fache des Innendurchmessers des Kanals von dessen unterer Eintrittsöffnung entfernt ist, eine stationäre Erstarrungsfront aus Aluminium entsteht, was den elektrischen Übergangs widerstand vom Aluminiumsumpf zum als kathodischen Stromableiter eingesetzten Wärmerohr erniedrigt.

Das Prinzip der erfindungsgemäss eingesetzten Wärmerohre ist an sich bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift Chem.-Ing. Tech. 50 (1978) Nr. 11, Seiten A 654 ff. Die vakuumdicht verschlossenen Behälter haben im Innern eine Kapillarstruktur, die z.B. aus Textil- oder Drahtgeweben, Rillen, gesinterten Strukturen usw. gebildet sein kann. Nach dem Evakuieren werden die Wärmerohre mit einer geringen Menge Flüssigkeit als Wärmeträgersubstanz soweit gefüllt, dass die Kapillarstruktur gerade gesättigt ist. Diese Flüssigkeit steht mit ihrem Dampf im übrigen zur Verfügung stehenden Innenraum des Wärmerohres im Gleichgewicht.

Wird das eine Ende des Wärmerohres erwärmt und das andere Ende gekühlt, so verdampft die Flüssigkeit auf der warmen Seite unter Aufnahme der Verdampfungswärme. Der Dampf strömt auf die andere, kalte Seite des Wärmerohres und kondensiert dort unter Abgabe der Kondensationswärme an das Kühlmedium. Das Kondensat strömt unter Einwirkung der Kapillarkraft wieder auf die warme Seite zurück.

Ein Wärmerohr besteht also im wesentlichen aus drei Zonen: Einer Verdampfungszone, einer isolierten Adiabatenzone und einer Kondensationszone.

Mit einem Wärmerohr kann der zum Auskristallisieren des Aluminiums am unteren Ende notwendige Wärmeentzug -mit grosser Wärmeflussdichte - konzentriert und gerichtet entzogen werden. Die dabei gebildete Erstarrungsfront ist bei konstantem Wärmeentzug stationär. Das in fester Form vorliegende Aluminium bildet eine schützende, selbstheilende Schicht um das untere Ende des Wärmerohres, das vorzugsweise auch aus Aluminium besteht. Weiter hat das erstarrte Aluminium einen geringeren Übergangswiderstand zum Wärmerohr.

Der Wärmeverlust nach aussen ist kleiner, weil bei erstarrtem Aluminium keine Verluste durch Konvektion entstehen, wie dies bei flüssigem Aluminium der Fall wäre. Das zwischen den Kanal in der Seitenwand und das Wärmerohr eindringende Aluminium erstarrt und bildet so einen dichten Verschluss.

Muss das Wärmerohr aus irgend einem Grunde ausgewechselt werden, so wird die Kühlung entfernt bzw. abgestellt. Dadurch verliert das Wärmerohr seine Kühlkapazität; das zwischen Kanal und äusserem Mantel des Rohres erstarrte Aluminium wird allmählich flüssig. Nach einiger Zeit kann das Wärmerohr problemlos aus der Seitenwand der Elektrolysezelle entfernt und durch ein neues ersetzt werden.

Damit beim Auswechseln des Wärmerohres das Bad nicht aus der Wanne ausläuft, ist der untere Rand der Austrittsöffnung des Kanals bevorzugt oberhalb des Niveaus des Elektrolyten angeordnet.

Es ist in höchstem Masse unerwünscht, dass Teile des aufgewirbelten Bodenschlamms in den das Wärmerohr enthaltenden Kanal hineingetragen werden. Hier sollen möglichst keine Turbulenzen entstehen können. In der Regel ist deshalb die Erstarrungsfront aus festem Aluminium im Kanal etwa 30 bis 40 cm von dessen Eintrittsöffnung in der Seitenwand entfernt. Zweckmässig ist der untere Rand dieser Eintrittsöffnung oberhalb des Niveaus des Wannenbodens angeordnet, vorzugsweise wenige Zentimeter.

In den vom Aluminiumsumpf ausgehenden, die Seitenwand schräg nach oben durchquerenden Kanal ist bevorzugt ein gegen den Fluss beständiges Schutzrohr eingeführt.

Dieses Schutzrohr kann aus einem elektrisch isolierenden oder elektrisch leitenden Material bestehen, beispielsweise aus hoch gesintertem Aluminiumoxid, Refrax oder Graphit. Diese Materialien sind nicht nur gegen flüssiges Aluminium, sondern auch gegen im flüssigen Aluminium vorhandene Tröpfchen des Schmelzflusses beständig. Schutzrohre aus Graphit haben weiter den Vorteil, dass sie aus einem verhältnismässig weichen Material bestehen.

Die Metallwandung des Wärmerohres kann beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, deren Legierungen oder einer elektrisch gut leitenden Eisenlegierung bestehen. Aus folgenden Gründen ist eine Wandung aus Aluminium für das Wärmerohr bevorzugt:

- Der zur folgenden Elektrolysezelle führende Stromleiter kann am oberen Ende des den Elektrolysestrom leitenden Wärmerohres problemlos verschweisst werden.

- Am unteren Ende des Wärmerohres wird eine Erstarrungsfront aus festem Aluminium gebildet, der elektrische Übergangswiderstand von der Erstarrungsfront zum Wärmerohr ist bei der Verwendung von Aluminium als Wandungsmaterial sehr gering.

Die Dicke der Seitenwandung des Wärmerohres ist so bemessen, dass die zu leitende Stromdichte auf höchstens 50 A/cm2 steigen kann. Im allgemeinen ist die Aussenwan-dung des Wärmerohres zylinderförmig ausgebildet, sie kann jedoch auch von in Längsrichtung verlaufenden Rillen durchzogen sein.

Die im Wärmerohr hermetisch verschlossene Wärmeträgersubstanz kann in an sich bekannter Weise Natrium, Kalium, ein Silikonöl oder ein geeigneter Alkohol sein.

Das obere, aus der Elektrolysewanne herausragende Ende des Wärmerohres ist vorzugsweise mit einem lamellenartig ausgebildeten Wärmeaustauscher versehen.

Wärmeaustauscher mit grossen Lamellen werden durch die umgebende Atmosphäre gekühlt. Obwohl die Kühlwirkung mit einem Ventilator erhöht werden kann, ist diese Ausführungsform nicht besonders günstig, weil der Wärmeaustauscher sperrig ausgebildet werden muss, und Manipulation an der Elektrolysezelle behindern kann.

Zur Kühlung des Wärmerohres besser geeignet sind am oberen Ende angebrachte kleinere Lamellen, die von einem Behälter umgeben sind. In diesem Behälter zirkuliert ein geeignetes kühlendes Medium, beispielsweise Luft oder Wasserdampf, welches rezykliert werden kann.

Die den elektrischen Strom aus der Elektrolysezelle abführenden Wärmerohre sind am oberen Ende mit flexiblen Bändern aus Aluminium verschweisst, welche ihrerseits mit den zur folgenden Elektrolysezelle führenden Aluminium-schienen verbunden sind.

Die Elektrolysezelle ist so berechnet, dass bei der unteren

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Eintrittsöffnung der durch das Seitenbord der Zelle führenden Kanäle keine Elektrolytkruste ausgebildet wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass mittel- und punktbediente Elektrolysezellen auf diesem Niveau eine schwach ausgebildete Kruste aus erstarrtem Schmelzfluss haben. Seitenbord und Einzug können in diesem Bereich sogar unterbrochen sein. Bei älteren, seitenbedienten Elektrolysezellen dagegen ist das Seitenbord bis zum Einzug in verhältnismässig konstanter Stärke ausgebildet.

Als Elektrolysewannen können konventionelle Ausführungsformen verwendet werden, bei welchen die eisernen Kathodenbarren nicht mehr als Stromleiter benötigt werden. Falls die Stromzufuhr durch die Seitenwand erfolgt, müssen entsprechende Kanäle ausgespart werden. Die Erfindung ist jedoch auch für völlig neuartige Elektrolysewannen gedacht, welche elektrisch nicht leitende Wände haben können,

jedoch stets thermisch gut isoliert sein müssen. Insbesondere aus hitzebeständigem Beton bestehende Innenauskleidungen von Elektrolysewannen weisen die in der Praxis notwendige Widerstandfähigkeit gegen den schmelzflüssigen Elektrolyten und den Aluminiumsumpf auf.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels in der Zeichnung näher erläutert. Der in Querrichtung zur Elektrolysezelle verlaufende schematische Vertikalschnitt zeigt eine Elektrolysewanne mit seitlich eingesetztem Wärmerohr.

Die Elektrolysewanne 10 besteht aus einem äusseren Stahlmantel 12, einer thermischen Isolation 14 der Zelle, die sich auch über den seitlichen Bereich erstrecken kann, und einer gegen das geschmolzene Aluminium 20 und den Schmelzflusselektrolyten 22 beständigen Wannenauskleidung 16, z.B. aus Kohlenstoff, die im unteren Bereich den Wannenboden 18 bildet. Von oben taucht mindestens eine Anode 24 in den Schmelzflusselektrolyten 22 ein.

Im vorliegenden Fall bildet die Aluminiumoberfläche 26 die Kathode. Nach einer nicht dargestellten Variante können jedoch auch Festkörperkathoden mit kleinerer Interpolardi-stanz eingesetzt sein.

In der Seitenwand der Wannenauskleidung 16 verläuft, ausgehend vom Aluminiumsumpf 20, ein Kanal schräg nach oben. Im oberen Bereich dieses Kanals ist ein beidseitig offenes, zylinderförmig ausgebildetes Schutzrohr 28 eingebettet. Der unterste Bereich 30 der Eintrittsöffnung des Schutzrohres 28 liegt einige Zentimeter über dem Wannenboden 18.

In das Schutzrohr 28 ist von oben ein Wärmerohr 32 mit etwas Spiel eingeführt. Flüssiges Aluminium dringt zwischen das Schutzrohr 28 und das Wärmerohr 32 ein und erstarrt mindestens im obersten Bereich.

Das obere Ende des Wärmerohres 32 ist von einem Wärmeaustauscher umgeben, der aus einem lamellenartigen Aufsatz 34 mit einem Gehäuse 36 besteht. Über einen Eintrittsstutzen 38 wird ein Kühlmedium in das Gehäuse 36 eingeführt und umströmt den lamellenartigen Aufsatz 34, wodurch das Wärmerohr 32 gekühlt wird. Durch den Austrittsstutzen 40 verlässt das Kühlmedium das Gehäuse 36. Im Bereich des unteren Endes 42 des Kühlrohres 32 erstarrt das flüssige Aluminium zu einer Erstarrungsfront 44, welche stationär gehalten wird. Das flüssige Aluminium des unteren Bereichs

46 des Kanals wird möglichst ohne Ausbildung von Turbulenzen gehalten, damit keine unnötigen Wärmeverluste entstehen.

Das obere Ende 48 des Wärmerohres 32 ist vollflächig mit flexiblen Aluminiumbändern 50 verschweisst, welche den Elektrolysestrom in die zur Folgezelle führende Aluminiumschiene 52 überführen.

Der dem vorliegenden Beispiel zugrunde liegenden Elektrolysezelle wird über zwölf Doppelanoden 140 kA Elektrolysemesser von 23 cm und einem Leiterquerschnitt von je 390 cm2 entziehen der Elektrolysewanne den Strom und speisen ihn in die Schienenführungen zur Folgezelle ein. Die Stromdichte in der seitlichen Wandung der Wärmerohre 32 beträgt ungefähr 30 A/cm2.

Wärmerohre mit einem Aussendurchmesser von 23 cm bedingen einen minimalen Metallstand von etwa 30 cm. Ist ein niedrigerer Metallstand erwünscht, so kann ein Wärmerohr durch eine Gruppe von 2-5 horizontal nebeneinander liegenden Wärmerohren ersetzt werden, die zusammen einen Leiterquerschnitt von 390 cm2 haben.

Die Wärmeverluste über die kathodischen Stromableiter sind mit 63 kW/m2 Leiterquerschnitt errechnet worden, was ungefähr 10% der totalen Wärmeverluste entspricht. Unter diesen Bedingungen hat die Erstarrungsfront 44 eine Dicke von ca. 20 cm. Der Bereich mit flüssigem Aluminium im Schutzrohr 28 ist etwa 40 cm lang.

Nach einem weiteren Beispiel hat eine von zwölf Doppelanoden gespeiste 100 kA Elektrolysezelle zwölf Wärmerohre mit einem äusseren Durchmesser von 19 cm oder zwölf entsprechende Gruppen von Wärmerohren, die einen Leiterquerschnitt von je 278 cm2 haben. Die Stromdichte in deren seitlicher Wandung beträgt wieder ungefähr 30 A/cm2.

Abschliessend können die Vorteile der Erfindung wie folgt zusammengefasst werden:

- Verminderung des kathodischen Spannungsabfalls um etwa 300 mV, was einem Energiegewinn von etwa 1 kWh/kg erzeugtes Aluminium entspricht, während die thermische Bilanz der Elektrolysezelle nicht verändert wird.

- Es können preisgünstige Kathoden von langer Lebensdauer eingesetzt werden, die nicht aus Kohlenstoff bestehen müssen.

- Die Elektrolysewannen sind nicht empfindlich gegen Verkrustung des Wannenbodens.

- Die kathodischen Stromableiter können während des Betriebs ersetzt werden.

- Durch die seitliche Kühlung der Elektrolysewanne wird die Ausbildung eines Seitenbordes bevorzugt, was sich auf die Lebensdauer positiv auswirkt.

- Der Wärmeentzug durch die Wärmerohre kann an die äusseren Arbeitsbedingungen der Elektrolysezelle angepasst werden, beispielsweise auf ein im Verlaufe des Tages wechselndes Energieangebot.

- Die abgezogene Wärme ist rekupierbar.

- Beim Einsatz von Materialien wie z.B. hitzebeständigem Beton muss der Kathodenausbruch weder aufgearbeitet noch in einer Deponie gelagert werden. Solche Wannenauskleidungen sind also umweltfreundlich.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

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1. Wanne einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, die das flüssige Aluminium und den Elektrolyten enthält sowie gegen dieses Bad beständig und wärmeisolierend ist, wobei die Wanne mindestens einen vom Aluminiumsumpf ausgehenden, die Seitenwand schräg nach oben durchquerenden Kanal aufweist, welcher den katho-denseitigen Stromanschluss aufnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass im/in den Kanal/Kanälen im mittleren und oberen Bereich ein entsprechend geformtes, satt anliegendes Wärmerohr (32) aus einer den elektrischen Strom und die Wärme gut leitenden Metallwandung und einer darin eingeschlossenen verdampf- und kondensierbaren Wärmeträgersubstanz vorgesehen ist/sind, wobei ein Wärmerohr (32) soviel Wärme von innen nach aussen abzuziehen vermag, dass an dessen unterem Ende (42), das um das l-4fache des Innendurchmessers des Kanals von dessen unterer Eintrittsöffnung (30) entfernt ist, eine stationäre Erstarrungsfront (44) aus Aluminium entsteht, was den elektrischen Übergangswiderstand vom Aluminiumsumpf (20) zum als kathodischen Stromableiter eingesetzten Wärmerohr (32) erniedrigt.

2. Wanne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal durch ein in einer Öffnung der Seitenwand der Elektrolysewanne (10) verankertes, beidseitig offenes Schutzrohr (28) gebildet ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Wanne nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzrohr (28) im Wanneninnern aus der Seitenwand herausragt.

4. Wanne nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallwandung des Wärmerohres (32) aus Aluminium, Kupfer oder einer elektrisch gut leitenden Eisenlegierung besteht.

5. Wanne nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Seitenwandung des Wärmerohres (32) so bemessen ist, dass die Stromdichte auf höchstens 50 A/cm2 steigen kann.

6. Wanne nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmerohr im oberen, aus der Elektrolysewanne (10) herausragenden Teil mit einem lamellenartigen Aufsatz (34) versehen ist.

7. Wanne nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der lamellenartige Aufsatz (34) von einem Behälter (36), welcher von einem zirkulierenden, kühlenden Medium durchflössen wird, umgeben ist.

8. Wanne nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das obere Ende (48) des Wärmerohres mit flexiblen Bändern (50), die ihrerseits an eine Aluminiumschiene (52) zur Traverse der Folgezelle angeschlossen sind, vollflächig verschweisst ist.