CH657383A5 - Elektrolysewanne zur herstellung von aluminium mittels schmelzflusselektrolyse und verfahren zum einsetzen der eisenbarren. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysewanne zur Herstellung von Aluminium mittels Schmelzflusselektrolyse, bestehend aus einer äusseren Stahlwanne, einer wärmedämmenden Isolationsschicht und einer elektrisch leitenden, gegen das schmelzflüssige Material beständigen Innenauskleidung aus in Querrichtung verlaufenden Kohlenstoffblöcken mit eingesetzten, beidseitig aus deren Stirnseiten herausragenden massiven Eisenbarren, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolysewanne.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohlenstoffboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden ein, die bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehen. Durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids entsteht Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO: und CO verbindet. Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich von etwa 940-970°C statt.

Die Innenauskleidung von Elektrolysewannen besteht aus Kohlenstoff blöcken, in welchen mindestens ein durchgehender oder in der Mitte getrennter Eisenbarren angeordnet ist. Um zu einem möglichst geringen Spannungsabfall der Zelle beizutragen, muss der elektrische Übergangswiderstand zwischen Eisenbarren und Kohlenstoffblock möglichst klein sein.

Dem Fachmann sind verschiedene Arten zur Verbindung von Kohlenstoffblock und Eisenbarren bekannt, beispielsweise

- Einstampfen mit einer Stampfmasse,

- Eingiessen mit Gusseisen,

- Einkleben.

Die Kohlenstoffblöcke und die Eisenbarren finden sich in herkömmlichen Elektrolysewannen in verschiedensten Dimensionen in bezug auf Länge, Breite und Höhe sowie Nutformen.

Beim Erstellen der Verbindung zwischen Kohlenstoffblock und Eisenbarren ist heute die Technik des Eingiessens weit verbreitet. Die in die Nut des Kohlenstoffblocks eingelegten Eisenbarren werden durch Umgiessen mit Gusseisen mit dem Kohlenstoff verbunden. Eisenbarren und Kohlenstoffblock werden gemeinsam vorgewärmt und nach dem Eingiessen auf die Umgebungstemperatur abgekühlt. Da die Wärmedehnung bzw. -kontraktion von Eisen ungefähr viermal grösser ist als diejenige von Kohlenstoff, entsteht bei ' der Abkühlung zwischen Kohlenstoff und Gusseisen ein Spalt. Ist der mit einem Eisenbarren versehene Kohlenstoffblock in eine Elektrolysezelle eingebaut, so schliesst sich dieser Spalt erst während des Temperaturanstiegs bei der Inbetriebnahme der Elektrolysezelle, womit der elektrische und mechanische Kontakt zwischen Eisen und Kohlenstoff verbessert wird.

Wird der durch die Kontraktion gebildete Spalt vor dem Erreichen der Arbeitstemperatur geschlossen, so kann der sich schneller ausdehnende Eisenbarren derart stark auf die Kohle der Kathodenelemente einwirken, dass in der Kathode Risse entstehen können.

Das Gusseisen weist den Nachteil auf, dass es eine verhältnismässig niedrige elektrische Leitfähigkeit hat. Weiter ist bei üblichen eingegegossenen Eisenbarren der Anpressdruck im in Arbeitsposition obersten Bereich des Barrens oft ungenügend, so dass er nicht ausreicht, den erwünschten niedrigen elektrischen Übergangswiderstand vom Kohlenstoff zum Eisen herzustellen. In diesem Fall fliesst der elektrische Strom nicht auf dem kürzesten Weg durch den Kohlenstoffboden der Elektrolysewanne, sondern macht einen Umweg,

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indem er nicht in die Deckfläche, sondern in die Seitenflächen des Eisenbarrens eintritt. Die beiden erwähnten Faktoren können einen Spannungsabfall, z.B. bis zu 0,1 Volt, bewirken, was sich in der Energiebilanz der Elektrolysezelle negativ niederschlägt. Schon vor einiger Zeit ist deshalb, wie im J. Electrochemical Technology, Vol. 5, No. 3-4(1967), Seiten 152-154, beschrieben, versucht worden, einen Eisenbarren direkt mit dem Kohlenstoffblock in Verbindung zu bringen. Im Kohlenstoffblock wird ein dem Eisenbarren entsprechendes Loch ausgespart und dieser ohne Stampf-, Gussoder Klebemasse hineingesteckt. Da aber in der verhältnismässig langen Zwischenzeit keine Schmelzflusselektrolysezellen zur Herstellung von Aluminium, die nach diesem Prinzip gebaut sind, bekannt geworden sind, hat sich das Verfahren offensichtlich nicht bewährt.

Nach dieser Publikation müsste der Eisenbarren bei Arbeilslemperatursattan den Kohlenstoff anschliessen. In der Praxis lässt sich dies kaum durchführen. Während des Elektrolyseprozesses ist bei kleinsten Ungenauigkeiten entweder der elektrische Übergangswiderstand vom Graphit zum Eisen zu gross oder es entstehen im Graphitblock Risse, welche die Lebensdauer der Elektrolysewanne in untragbarem Masse erniedrigen.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, die erwähnten Nachteile des Eingiessens von Eisenbarren in Kohlenstoffblöcke zu vermeiden, ohne die Lebensdauer der Elektrolysewanne zu beeinträchtigen, hingegen den Übergangs widerstand vom Kohlenstoff zum Eisenbarren zu verkleinern.

Die Aufgabe wird in bezug auf die Elektrolysewanne erfin-dungsgemäss dadurch gelöst, dass

- in jedem Kohlenstoffblock in dessen Längsrichtung über mindestens 20% der Länge, ausgehend von beiden Stirnseiten. in Arbeitsposition nach unten offene Nuten ausgespart sind, die in bezug auf den Querschnitt bei 500-850°C exakt dem Querschnitt der auf dieselbe Temperatur erwärmten Eisenbarren entsprechen,

- die in die Nuten eingesetzten, sich über mindestens 20% der Länge des Kohlenstoffblocks, ausgehend von den Stirnseiten, erstreckenden Eisenbarren während des Elektrolyseprozesses entlang der ganzen unteren Seitenfläche bzw. Mantellinie aus dem Kohlenstoffblock herausragen, und

- ein Teil des Gewichts der Kohlenstoffblöcke ungefähr gleichmässig auf allen Eisenbarren abgestützt ist.

Versuche haben gezeigt, dass sich die Nut, bei üblichen Dimensionen von Kohlenstoffblock und Eisenbarren, an deren unteren Öffnung um ungefähr 1 mm spreizen lässt, bevor die Rissbildung im Kohlenstoff einsetzt oder gar ein Kohlenstofflappen abbricht. Eine gewisse Elastizität der Kohlenstoffblöcke ist beim Verankern der Eisenbarren ohne Eingiessen von wesentlicher Bedeutung.

Dies soll anhand der bevorzugten Temperatur von etwa 700°C gezeigt werden: Bei dieser Temperatur haben die Nut und der darin eingesetzte Eisenbarren exakt den gleichen Querschnitt, d.h. der Eisenbarren liegt entlang seines ganzen Umfangs satt auf dem Kohlenstoff, jedoch ohne darauf einen Druck auszuüben. Bei höheren Temperaturen, über 700°C, beispielsweise bei der Aluminiumelektrolyse-Temperatur von 940-970°C, drückt der Eisenbarren auf den Kohlenstoff. Dank der Elastizität der sich spreizenden Kohlenstofflappen entstehen jedoch keine Risse, wie dies bei der Ausbildung eines Loches statt einer Nut der Fall wäre.

Ein Teil des Gewichts der Kohlenstoffauskleidung ist ungefähr gleichmässig auf die aus den Kohlenstoffblöcken herausragenden Eisenbarren verteilt. Dadurch drücken diese Eisenbarren in Arbeitsposition auf den entsprechend geformten oberen Bereich der Nut, auch wenn der Querschnitt des Eisenbarrens kleiner als derjenige der Nut ist. Dieser Flächendruck hat zur Folge, dass ein möglichst kleiner Übergangswiderstand vom Kohlenstoff zum Eisen in jenem Bereich entsteht, der dem die Kathode der Elektrolysezelle bildenden flüssigen Aluminium am meisten benachbart ist. Der Spannungsabfall wird also in bezug auf zwei Fak-s toren minimalisiert:

- Übergangswiderstand Kohlenstoff-Eisen

- Spannungsabfall in der Kohlenstoffauskleidung der Elektrolysewanne.

Die Eisenbarren können sich auf an sich bekannter Weise in über die gesamte Länge der Kohlenstoffblöcke erstrecken oder in der Mitte, mit kleinerem oder grösserem Abstand, durchtrennt sein. Es ist bekannt, dass bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminium der grösste Teil des elektrischen Stromes im äusseren Bereich der Eisenbarren der Elektro-15 lysewanne abfliesst. Es genügt deshalb, wenn die Eisenbarren von beiden Stirnseiten der Kohlenstoffblöcke her bis mindestens je 20% in bezug auf die Länge der Kohlenstoffblöcke zur Wannenmitte hin ausgebildet sind. Im Zentrum der Kohlenstoffblöcke können die Eisenbarren folglich bis zu 60% 20 der Länge der Blöcke getrennt sein. Die Nuten können sich über die gesamte Länge des Kohlenstoffblockes oder über einen den Eisenbarren entsprechenden Teil davon erstrecken, wobei die Stirnwände von Eisenbarren und Nut durch einen vorzugsweise 0,5-1 cm breiten Hohlraum 25 getrennt sind.

Die vorzugsweise etwa 0,5-1,5 cm aus der Bodenfläche der Kohlenstoffblöcke herausragenden Eisenbarren und die entsprechend ausgesparte Nut können jede zweckmässige geometrische Form haben. Bevorzugt haben jedoch Eisenbarren 30 und entsprechende Nut, mindestens in ihrem in bezug auf die Arbeitsposition oberen Bereich, abgerundete Querschnitte. Dies bringt den wesentlichen Vorteil, dass beim Spreizenderden Eisenbarren sciti ich umgebenden Lappen des Kohlensloffblocks die Kerbwirkung herabgesetzt wird, 35 d.h. bei im oberen Bereich abgerundeten Nuten setzt die Rissbildung erst bei grösserem Druck durch den Eisenbarren ein, als dies bei eckig ausgebildeten Nuten der Fall wäre.

Insbesondere Eisenbarren mit kreisrundem Querschnitt und entsprechend geformte Nuten sind vorteilhaft, weil 40 - runde Barren die kleinste Oberfläche bei konstantem Querschnitt haben, was gleiche elektrische Leitfähigkeit bei geringeren Wärmeverlusten bedeutet,

- die Festigkeit des Blockes wesentlich erhöht wird, da keine Kerbwirkung vorhanden ist,

45 - wegen des höheren maximalen Anpressdrucks der elektrische Kontaktwiderstand vom Kohlenstoff zum Eisen verringert werden kann,

- aus der Stahlwanne einfache runde Barrenfenster ausgespart werden können, die mit vorfabrizierten Materialien so leicht zu verdichten sind, und

- die Fertigung der Barren besonders einfach ist.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens zum Einsetzen der Eisenbarren in einer Elektrolysewanne mit entsprechend ausgesparten in Arbeitsposition 55 nach unten offenen Nuten besteht darin, dass die Eisenbarren durch Barrenfenster in der Stahl wanne bei Umgebungstemperatur in den Innenraum der Elektrolysewanne geschoben werden.

Zweckmässig haben diese Barrenfenster die gleiche geome-60 trische Form wie der Querschnitt der Eisenbarren. Vorzugsweise sind diese Barrenfenster nur wenig, insbesondere 0,5-2 cm, grösser als die linearen Dimensionen der Eisenbarrenquerschnitte, d.h. die Eisenbarren werden mit nur wenig Spiel durch die Barrenfenster in das Wanneninnere geführt. 65 In diesem Fall sind die Fugen einfach abdichtbar.

Sind die Eisenbarren mindestens im unteren Bereich rechteckig oder sich nach oben verjüngend ausgebildet, so können sie, entsprechend den ausgeformten Nuten, auf die Isola-

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tionsschicht gelegt werden. Anschliessend wird der Kohlenstoffblock auf sie abgesenkt.

Bevorzugt werden jedoch bei allen Barrenquerschnitten, bei im Querschnitt runden Eisenbarren ist dies aus geometrischen Gründen meist notwendig, die Kohlenstoff blocke bis wenig, beispielsweise etwa 0,5-2,5 cm, über die Isolationsschicht abgesenkt, dann die Eisenbarren in die Nuten geschoben, und schliesslich die Kohlenstoffblöcke vollständig abgesenkt. Diese liegen nun auf den Eisenbarren, die aus den Nuten herausragen.

Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen schematischen Vertikalschnitt durch einen Kohlenstoffblock mit zwei Eisenbarren in Arbeitsposition, jedoch vor dem vollständigen Absenken.

Der im Querschnitt rechteckige Kohlenstoff block 10 enthält die parallel in Längsrichtung verlaufenden runden Eisenbarren 12 in entsprechend ausgeformten, nach unten teilweise offenen Nuten 14. Je zwei Lappen 16 des Kohlen-stoffblocks 10 umfassen die Eisenbarren 12 U-förmig. Wenn die Eisenbarren 12 bei Arbeitstemperatur einen Druck auf den Kohlenstoffblock 10 ausüben, wird dieser aufgefangen, indem die Lappen 16 entsprechend auseinandergespreizt werden. Die Kanten 18 dieser Lappen 16 sind bevorzugt abgerundet oder abgeschnitten.

Nach dem vollständigen Absenken liegt der in die Elektrolysewanne eingesetzte Kohlenstoff block 10 entlang der Mantellinien 20 der Eisenbarren 12 auf der nicht gezeichneten Isolationsschicht. Dadurch werden die Eisenbarren 12 in s ihrem oberen Bereich flächenförmig auf den entsprechenden Bereich der Nuten 14 gedrückt, der Übergangswiderstand vom Kohlenstoff zum Eisen ist dadurch minimal. Der elektrische Gleichstrom kann auf direktem Weg von der Deckfläche des Kohlenstoffblocks 10 und mit geringem Über-lo gangswiderstand in Richtung der Pfeile zum Eisenbarren 12 fliessen.

Die wesentlichen Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden :

15 - Die Eisenbarren müssen nicht mehr eingegossen, eingeklebt oder eingestampft werden, sondern können einfach durch Barrenfenster in eine entsprechende, nach unten offene Nut des Kohlenstoffblocks eingeschoben werden. Das bedeutet Ersparnisse in bezug auf Energie, Material, Zeitaufwand, Equipment und Werkstatt.

- Der Kohlenstoffblock ist nicht mehr den Gefahren des Eingiessens ausgesetzt, die beim Transport, Vorwärmen, Eingiessen und Manipulieren auftreten.

- Der Spannungsabfall des Elektrolyseprozesses im kathodischen Teil kann bis zu 0,1 Volt vermindert werden.

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1 Blatt Zeichnungen

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1. Elektrolysewanne zur Herstellung von Aluminium mitteis Schmelzflusselektrolyse, bestehend aus einer äusseren Stahlwanne, einer wärmedämmenden Isolationsschicht und einer elektrisch leitenden, gegen das schmelzflüssige Material beständigen Innenauskleidung aus in Querrichtung verlaufenden Kohlenstoffblöcken mit eingesetzten, beidseitig aus deren Stirnseiten herausragenden massiven Eisenbarren, dadurch gekennzeichnet, dass

- in jedem Kohlenstoffblock (10) in dessen Längsrichtung über mindestens 20% der Länge, ausgehend von beiden Stirnseiten, in Arbeitsposition nach unten offene Nuten (14) ausgespart sind, die in bezug auf den Querschnitt bei 500-850°C exakt dem Querschnitt der auf dieselbe Temperatur erwärmten Eisenbarren ( 12) entsprechen,

- die in die Nuten (14) eingesetzten, sich über mindestens 20% der Länge des Kohlensloffblocks, ausgehend von den Stirnseiten, erstreckenden Eisenbarren (12) während des Elektrolyseprozesses entlang der ganzen unteren Seitenfläche bzw. Mantellinie (20) aus dem Kohlenstoff block (10) herausragen und

- ein Teil des Gewichts der Kohlenstoff blocke (10) ungefähr gleichmässig auf allen Eisenbarren ( 12) abgestützt ist.

2. Elektrolysewanne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt der Nuten (14) in den auf etwa 700°C erwärmten Kohlenstoffblöcken ( 10) exakt dem Querschnitt der auf dieselbe Temperatur erwärmten Eisenbarren (12) entspricht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Elektrolysewanne nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenbarren (12) während des Elektrolyseprozesses 0,5-1,5 cm aus der Bodenfläche der Kohlenstoffblöcke (10) herausragen.

4. Elektrolysewanne nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nuten (14) in den Kohlenstoff blocken (10) und die entsprechenden Eisenbarren (12) mindestens in ihrem - in bezug auf die Arbeitsposition -oberen Bereich abgerundete Querschnitte haben.

5. Elektrolysewanne nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt von Nuten (14) und Eisenbarren (12) kreisrund ist.

6. Elektrolysewanne nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrenfenster in der Stahlwanne die gleiche geometrische Form wie der Querschnitt der Eisenbarren (12) haben.

7. Elektrolysewanne nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrenfenster nur wenig, vorzugsweise 0,5-2 cm, grösser sind als die linearen Dimensionen der Eisenbarrenquerschnitte.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolysewanne nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenbarren (12) durch Barrenfenster in der Stahlwanne bei Umgebungstemperatur in den Innenraum der Elektrolysewanne geschoben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei im unteren Teil rechteckigen oder sich nach oben verjüngenden Eisenbarren (12) die Kohlenstoffblöcke (10) auf die entsprechend den Nuten ( 14) angeordneten Eisenbarren ( 12) abgesenkt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffblöcke (10) vorerst bis wenig, vorzugsweise 0,5-2,5 cm, über die Isolationsschicht abgesenkt, dann die Eisenbarren ( 12) in die Nuten (14) geschoben und schliesslich die Kohlenstoffblöcke (10) vollständig abgesenkt werden.