CH651698A5 - Procede pour preparer des pastilles de combustible nucleaire et application pour recycler les residus. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé pour préparer des pastilles de combustible nucléaire et recycler les résidus. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer des pastilles de combustible nucléaire et recycler le bioxyde d'uranium et plus particulièrement un procédé de traitement et de recyclage du bioxyde d'uranium utilisant des micro-ondes dans des fours à induction à micro-ondes.

Le bioxyde d'uranium (UO2) est le combustible le plus couramment utilisé dans les réacteurs nucléaires de puissance actuels, l'UCh étant généralement sous forme de pastilles frittées que l'on charge et scelle dans des tubes métalliques creux allongés appelés barres combustibles. C'est une pluralité de ces barres combustibles qui réalise une accumulation de matière fissile sous une concentration suffisante pour entraîner des réactions de fission entretenues dans le cœur d'un réacteur nucléaire.

On a mis au point de nombreuses techniques pour fabriquer des pastilles de combustible nucléaire, la plus courante consistant en le pressage à froid d'UOi en poudre sous forme de pastilles que l'on fritte dans l'hydrogène dans un four réfractaire à des températures d'environ 1700 °C pendant environ trois à six heures. De façon typique, après pressage, on place les pastilles formées dans des récipients de transport ayant une grande résistance à la chaleur appelés nacelles de transport que l'on pousse ou déplace à travers un four de frittage à chauffage par résistance revêtu de blocs fortement réfractaires, dans lequel les pastilles sont frittées sous forme de produit final stable et dense. Cependant ce traitement nécessite un four à chauffage électrique spécial dont le fonctionnement et l'entretien sont coûteux et la gamme de températures de ces fours à poussoir ou à poutre mobile semble atteindre ou avoisiner la limite de la technologie industrielle. De plus ces fours ne se prêtent pas à la commande à distance que nécessitent le retraitement et la refabrication des combustibles nucléaires.

Pendant le processus de préparation des pastilles de combustible nucléaire, il se forme une quantité importante de pastilles d'UOa frittées rebutées et de poudre résiduelle d'UOi susceptibles d'être recyclées. Un procédé typique de l'art antérieur pour la récupération de l'U02 pour le recyclage consiste à chauffer la matière dans l'air pour que l'UOa se transforme en IhOs, cet LhOs constituant la matière que l'on recycle ou remélange avec.des poudres d'UO? pur et de liant organique dans la phase initiale de la préparation des pastilles de combustible nucléaire. L'LbOs a une structure cristalline différente de celle de l'UOa et lorsqu'on le forme à partir de l'UOa, la différence de structure provoque un écaillage et une fragmentation de la structure initiale. Dans l'art antérieur, on effectue habituellement la conversion de l'U02 en LbOs pour le recyclage dans un four à air classique et, pendant le chauffage de la matière, on l'agite pour faciliter la fragmentation.

Les objectifs de l'invention sont de remplacer le four de frittage réfractaire à chauffage par résistance utilisé dans le procédé de préparation des pastilles de combustible nucléaire et la combinaison de secoueuse et de four à air utilisée dans le procédé de conversion d'UOi en UjOs pour le recyclage, par des fours à induction à micro-ondes. A ce jour, on a employé l'induction par micro-ondes comme mécanisme de chauffage en utilisant presque exclusivement la susceptibilité des molécules d'eau vis-à-vis des micro-ondes, c'est-à-dire que l'emploi des micro-ondes pour chauffer les matières a été cen-

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tré sur les effets qu'ont les micro-ondes sur les molécules d'eau. Les micro-ondes provoquent des modifications rapides de la polarisation de la molécule d'eau et produisent ainsi de la chaleur. L'invention révèle que l'oxyde d'uranium ayant des stoéchiométries allant de UO2 à LbOs ainsi que les pastilles frittées d'UCh et la poudre résiduelle d'UCh présentent une susceptibilité directe aux micro-ondes. Par conséquent, on peut remplacer le four de frittage réfractaire et le four à air précédemment indiqués par des fours à taire et le four à air précédemment indiqués par des fours à induction à micro-ondes beaucoup plus petits.

L'invention supprime beaucoup des inconvénients du traitement du combustible de l'art antérieur utilisant un four de frittage réfractaire en réduisant le temps de frittage, permettant d'atteindre plus rapidement les températures, produisant des températures plus élevées, réduisant la consommation d'énergie et l'encombrement, réduisant l'usure ou supprimant la nécessité de matière réfractaire pour le four, s'adaptant facilement à un fonctionnement modulaire en des emplacements éloignés sans que la perte ou la détérioration d'un module nécessite l'arrêt de la totalité de l'opération et produisant une amélioration des caractéristiques de densification et de porosité du produit fritté. De plus, l'invention résout beaucoup des difficultés de recyclage associées à la combinaison secoueuse-four à air en réduisant le temps de chauffage nécessaire pour porter PUCh à se température d'oxydation, permettant une fragmentation statique des pastilles frittées d'UCh et produisant de façon plus efficace une poudre d'UiOs convenant au remélange.

L'invention concerne un procédé pour préparer des pastilles de combustible nucléaire et pour recycler du bioxyde d'uranium utilisant le principe du rayonnement de micro-ondes dans un four à induction à micro-ondes. De façon typique, pendant le processus de préparation des pastilles, on mélange des poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique puis on façonne et presse en pastilles agglomérées pressées. On chauffe ensuite les agglomérés pressés, on les fritte et on les maintient à la température de frittage dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice, puis on refroidit les agglomérés frittés à la température ordinaire en maintenant l'atmosphère réductrice. Après refroidissement, on rectifie les agglomérés pour obtenir le produit désiré fini constitué de pastilles de bioxyde d'uranium. On dispose d'une certaine quantité de poudre résiduelle de bioxyde d'uranium et de pastilles frittées de bioxyde d'uranium rebutées produites lors de la préparation des pastilles, pour le recyclage dans un four à induction à micro-ondes dans lequel la matière est chauffée dans une atmosphère oxydante. Dans le four, le bioxyde d'uranium recyclé est oxydé en une poudre d'U30s puis transporté pour être mélangé avec des poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique dans le stade de début du procédé de préparation des pastilles de combustible nucléaire.

La description qui suit d'un mode de réalisation préféré de l'invention permettra une meilleure compréhension de l'invention ainsi que de ses avantages opératoires et des résultats spécifiques qu'elle fournit.

On produit des pastilles de combustible nucléaire pour réacteurs à combustible nucléaire à partir d'une poudre de bioxyde d'uranium (UO2), (dans l'industrie on adopte le symbole UO2 bien que la stoechiométrie de la poudre de départ puisse être représentée par UO2.05-2.15) Ç|ue ' on mélange avec une poudre de liant organique du commerce. La quantité de liant organique n'est pas cruciale mais elle doit être comprise dans la gamme de 0,1 à 0,3% du poids du mélange, le reste étant constitué de 99,7 à 99,9% d'UÛ2, cette quantité étant suffisante pour maintenir les poudres ensemble pendant le façonnage et le pressage. La durée de mélange doit être suffisante pour que l'on obtienne un mélange homogène. Après mélange, on façonne et on presse à froid en pastilles agglomérées crues, la force de pressage étant au moins suffisante pour comprimer les poudres à environ 50% de la masse volumique théorique du mélange, cette détermination étant effectuée à partir de la longueur, du diamètre et du poids de l'aggloméré. On chauffe ensuite les agglomérés et on les fritte dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice constituée essentiellement d'un mélange gazeux d'azote (N2) et d'hydrogène (H2) et plus particulièrement d'un mélange gazeux à environ 75% d'H2 et 25% de N2. Cependant, on peut utiliser une atmosphère réductrice quelconque. La température de frittage est comprise dans la gamme de 1600 à 1800 °C et les agglomérés sont maintenus dans le four à micro-ondes dans l'atmosphère réductrice à la température de frittage pendant environ deux à six heures pour que l'on obtienne une densité de l'aggloméré d'environ 95% de la densité théorique. Le frittage dans une atmosphère réductrice réduit la poudre de départ hyperstoéchiométrique d'UO2.05.2.15 en UO2. Après frittage, on refroidit les agglomérés au voisinage de la température ordinaire, le refroidissement étant effectué dans une atmosphère réductrice. Après refroidissement, on rectifie les agglomérés pour obtenir le produit fini en pastilles d'UÛ2 désiré.

Le procédé de fabrication de pastilles nucléaires décrit ci-dessus peut également être effectué avec des stades opératoires additionnels situés après le stage de façonnage et de pressage mais avant le stade de frittage. Cependant, avec les stades additionnels, la force de pressage précitée devient celle suffisante pour comprimer les poudres à environ 44% de la masse volumique théorique du mélange. Les stades additionnels comprennent le forçage des agglomérés à travers des tamis pour former des granulés puis le pressage à froid des granulés en pastilles agglomérés pressées, la force de pressage des granulés étant celle suffisante pour comprimer les granulés à environ 50% de la masse volumique théorique. On peut mélanger de plus de la poudre d'UjOs aux poudres d'UÛ2 et de liant organique dans le premier stade du procédé de préparation du combustible, la poudre 'UjOs constituant environ 5% du poids du mélange, le reste.étant constitué de 0,1 à 0,3% de liant et de 94,7 à 94,9% d'UÛ2. L'UjOs des pastilles agglomérées, après frittage en atmosphère réductrice, est transformé en UO2.

On a déterminé que l'oxyde d'uranium ayant une stoé-chiométrie comprise entre UO2 et U3O8 présente une susceptibilité directe aux micro-ondes au voisinage de 2450 MHz qui est la fréquence d'un four à micro-ondes de cuisine classique, ce qui provoque un chaffage rapide à des températures très élevées le portant au rouge. 11 convient de noter que bien que l'on ait choisi d'utiliser un four à micro-ondes classique car il est facile de se le procurer, on pourrait également utiliser d'autres fours à induction à micro-ondes classiques ou non classiques fonctionnant à des fréquences différentes. D'autres céramiques, y compris l'alumine, la silice, l'oxyde de nio-bium, l'oxyde de lithium ainsi que le graphite ne présentent pas une aussi bonne susceptibilité aux micro-ondes à 2450 MHz.

Pour mettre en évidence la susceptibilité directe aux micro-ondes de l'oxyde d'uranium ayant une stoéchiométrie comprise entre UO2 et UiOs, on a placé des pastilles agglomérées crues d'U02 dans un tube d'alumine, on a placé le tube dans un four à micro-ondes classique de 2450 MHz, on a placé un dispositif d'introduction d'une atmosphère réductrice dans le tube, on a bouché les extrémités du tube avec une matière isolante réfractaire et on a chauffé le tube avec les agglomérés dans le four dans une atmosphère réductrice constituée d'un mélange gazeux de N: et d'H2. Le chauffage a été initialement effectué pendant deux minutes avec un

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réglage de la puissance de 20, ce qui signifie que 100% de la puissance du four ont été fournis pendant 20% du temps. La puissance initiale de 20 suffisante pour éliminer la majeure partie de l'humidité contenue a été portée à 30 et maintenue à cette valeur pendant cinq minutes pour éliminer toute humidité restante. Le réglage de la puissance a été ensuite porté à 70 pendant dix minutes puis à 100 pendant encore quinze minutes. Le tube d'alumine lui-même était transparent aux micro-ondes pour permetter le passage des micro-ondes et le chauffage des agglomérés de l'intérieur vers l'extérieur plutôt que de l'extérieur vers l'intérieur, selon la caractéristique des fours réfractaires normaux. Le chauffage à 1370 °C a été atteint après quinze minutes de fonctionnement seulement. Une lueur intermittente à l'intérieur du tube est apparue environ cinq minutes après le réglage de la puissance à 70, la lueur devenant constante au réglage à la puissance maximale de 100, et une température de frittage de 1620 °C a été mesurée à la surface extérieur du tube. Le réglage de la puissance à 100 a été maintenue pendant encore quinze minutes puis les agglomérés ont été refroidis dans le four au voisinage de la température ordinaire, l'atmosphère réductrice étant maintenue en continu. Les masses volumiques des agglomérés ont été mesurées et les valeurs figurent ci-dessous.

Aggloméré Diamètre Lon- Poids Masse Densité par gueur volumique rapport à la théorie

(n°) (cm) (cm) (g) (g/cmJ) (%)

1 non fritté

(témoin) 0,70

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2,24

5,59

51,00

2 fritté 0,59

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2,12

9,12

83,21

3 fritté 0,58

0,73

1,72

8,91

81,30

4 fritté 0,59

0,87

2,01

8,45

77,10

Des essais additionnels ont été effectués sur des pastilles agglomérées d'UCh de la taille la plus couramment rencontrée dans la préparation des pastilles de combustible nucléaire. Les essais ont été effectués comme décrit ci-dessus si ce n'est que la durée de frittage a été portée à quatre heures et que les agglomérés avaient un diamètre intérieur d'environ 0,3 cm. Les masses volumiques des agglomérés ont été mesurées et les valeurs figurent ci-dessous:

Aggloméré Diamètre Lon-

Poids

Masse

Densité par

extérieur gueur

volumique rapport à la théorie

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(cm)

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L'alumine a été choisie comme matériau de la chambre de frittage car celle peut résister aux températures élevées produites, sans présenter d'interaction avec le champ des microondes. On ne pourrait pas envisager l'emploi de composants métalliques car ils réfléchissent les micro-ondes. Pendant la préparation du combustible nucléaire, il n'est pas nécessaire que les agglomérés soient scellés dans des tubes d'alumine et on peut utiliser des nacelles ou des récipients en alumine ou en une autre matière transparente aux micro-ondes, comme 5 dispositif portant les agglomérés dans le four à induction à micro-ondes. Des agglomérés d'essai en bioxyde d'uranium avec un liant organique et en bioxyde d'uranium et U3O8 avec un liant organique ont tous présenté une susceptibilité aux micro-ondes ce qui démontre que le four de frittage à induc-10 tion à micro-ondes peut remplacer le four réfractaire de frittage.

Le recyclage du bioxyde d'uranium résiduel est un appoint important du procédé de préparation du combustible nucléaire. Pendant la préparation des pastilles, il se forme 15 une certaine quantité de pastilles frittées de bioxyde d'uranium et de poudre de bioxyde d'uranium disponible pour le recyclage. Les pastilles frittées qui ne satisfont pas aux spécifications et la poudre de bioxyde d'uranium ou la boue de rectification produites lors du stade de rectification 20 des agglomérés sont transportées dans une nacelle ou un récipient d'alumine ou d'une matière comparable transparente aux micro-ondes, dans un four à induction à micro-ondes pour être retraitées et recyclées. De plus on peut ajouter et traiter de la sorte tout autre résidu de bioxyde d'uranium. Le 25 chauffage de la matière à sa température d'oxydation, qui est d'au moins 200 °C dans le four à micro-ondes, est effectué avec des micro-ondes dans une atmosphère oxydante généralement, mais non obligatoirement, constituée d'air dans laquelle l'U02 est oxydé en une poudre d'U30s. Les durées de 30 chauffage et la température n'ont pas de limitations particulières, mais le chauffage doit être effectué en une durée suffisante pour transformer la matière en une poudre noire fine et, selon la masse de la matière, ceci s'effectue généralement dans une gamme approximative des températures de 400 à 35 500 °C et en environ 20 à 40 minutes. Dans le four, les pastilles sont chauffées jusqu'à ce que leur surface extérieure s'oxyde en U3O8 et se sépare de l'intérieur en UO2 de la pastille par suite des différences de densité entre UO2 et U3O8, l'U02 étant le plus dense. Avec la formation de nouvel-4o les surfaces non oxydées, le processus se poursuit jusqu'à ce que la totalité de la pastille soit oxydée en une poudre noire d'UsOs. La poudre de bioxyde d'uranium ou la boue de rectification sont déjà sous forme d'une poudre et par conséquent lors du chauffage au four en atmosphère oxydante, la boue se 45 transforme rapidement en poudre d'UsOs. Le produit oxydé quittant le four est une poudre fine d'UsOs qui après refroidissement peut être remélangée avec des poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique dans un procédé de préparation de pastilles de combustible nucléaire.

50 Le chauffage dans le four de recyclage peut être continu ou intermittent. Cependant, l'oxydation des pastilles est accrue par le chauffage par les micro-ondes lorsque le niveau de puissance varie, un cycle de marché étant suivi d'un cycle d'arrêt. Après une période de marche suivie d'une période 55 d'arrêt, les pastilles d'U02 s'échauffent extrêmement rapidement lorsque les micro-ondes sont rétablies. On a complètement fragmenté des pastilles frittées en arrêtant et rétablissant simplement la source de micro-ondes pendant l'oxydation des pastilles. Lorsque l'U02 a dépassé la température d'oxyda-60 tion, sa susceptibilité aux micro-ondes est très élevée. Lorsqu'on arrête les micro-ondes, la matière commence à se refroidir tout en continuant à s'oxyder. La matière revient immédiatement à la température du rouge incandescent lorsqu'on rétablit les micro-ondes. Cette succession rapide de 65 chauffage et de refroidissement provoque des contraintes thermiques considérables dans la structure des pastilles. Les contraintes thermiques avec les contraintes introduites par la différence de densité entre l'U02 et l'U30s provoquent la rup-

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ture des pastilles à l'état statique. Des surfaces fraîches apparaissent lors de chaque cycle de refroidissement ce qui permet à l'oxydation de se poursuivre jusqu'à son achèvement.

Des essais de laboratoire ont établi que des échantillons de poudre d'UCh placés dans un four à micro-ondes classique à 2450 MHz présentaient une susceptibilité directe aux microondes dans une atmosphère oxydante. Un échantillon de poudre d'UCh pesant environ 5 g présente une incandescence rouge en moins d'une minute et l'oxydation se produit sur toutes les surfaces en contact avec l'air. Des essais ont également montré qu'une pastille frittée placée dans un champ de micro-ondes présente une susceptibilité en environ 1 à 2 minutes avec rupture de la pastille lorsque l'oxydation progresse. L'oxydation de la pastille est accrue par réglage de la puissance à 50. La pastille se rompt par suite des différences de densité et des contraintes thermiques produites lorsque les micro-ondes sont établies et arrêtées. Une diminution du 5 réglage de la puissance provoquant une émission de microondes de type marche/arrêt ou intermittente, a accru l'oxydation en établissant des contraintes thermiques et des différences de densité entraînant la rupture de la pastille et l'augmentation des surfaces fraîches d'UCh susceptibles d'être io oxydées.

Bien entendu l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre.

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Claims (15)

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1. Procédé pour préparer des pastilles de combustible nucléaire caractérisé en ce qu'il comprend les stades de:

a) mélange d'une quantité prédéterminée de poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique;

b) façonnage et pressage du mélange en pastilles agglomérées pressées;

c) chauffage et frittage des agglomérés dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice;

d) maintien des agglomérés à la température de frittage dans l'atmosphère réductrice pendant une durée prédéterminée;

e) refroidissement des agglomérés au voisinage de la température ordinaire en maintenant l'atmosphère réductrice; et

0 rectification des agglomérés sous forme des pastilles finies désirées.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pressage est suffisant pour que l'on obtienne une densité théorique des agglomérés d'environ 50%.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pressage est suffisant pour que l'on obtienne une densité théorique des agglomérés d'environ 44%.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus entre les stades (b) et (c) les stades de:

forçage des agglomérés à travers des tamis pour former des granulés; et pressage des granulés en pastilles agglomérés pressées.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pressage est suffisant pour l'on obtienne une densité théorique des agglomérés d'environ 50%.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérés sont frittés dans ledit four à induction à microondes à une température comprise dans la gamme de 1600 à 1800 °C.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère réductrice est constituée d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux est constitué d'environ 75% d'hydrogène et 25% d'azote.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quantité de poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique du stade (a) est constitué de 99,7 à 99,9% en poids de bioxyde d'uranium et de 0,1 à 0,3% en poids de liant organique.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de séjour du stade (d) est de 2 à 6 heures.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le stade d'addition une quantité prédéterminée de poudre d'LhOs pour être mélangée avec lesdi-tes poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique du stade (a).

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de poudre d'UjOs est d'environ 5% du poids du mélange des poudres.

13. Application du procédé selon la revendication 1 pour recycler des pastilles de bioxyde d'uranium frittées rebutées et de la poudre résiduelle de bioxyde d'uranium, caractérisée par une préparation d'un mélange de poudre résiduelle de bioxyde d'uranium et de pastilles et chauffage du mélange dans un four à induction microondes dans une atmosphère oxydante pour oxyder le bioxyde d'uranium en UhOs qu'on mélange au bioxyde d'uranium, suivie de la mise en œuvre des étapes a) à f).

14. Application selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chauffage dans le four à induction à micro-ondes est continu.

15. Application selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chauffage dans le four à induction à micro-ondes est intermittent.