FR2522435A1 - Procede de fabrication de pastilles annulaires utilisables comme absorbeurs consommables de neutrons - Google Patents

Abstract

LES PASTILLES ANNULAIRES 29 DE POISON CONSOMMABLE SONT CONSTITUEES DE CARBURE DE BORE BC NOYE DANS UNE MATRICE D'ALUMINE ALO. LA POUDRE D'ALUMINE ET LA POUDRE DE CARBURE DE BORE SONT MALAXEES DANS UN MALAXEUR A BOULETS AVEC DE L'EAU CONTENANT UN AGENT MOUILLANT, UN AGENT TENSIOACTIF ET UN AGENT DE DEFLOCULATION, AFIN DE FORMER UN COULIS. DES LIANTS ORGANIQUES ET DES PLASTIFIANTS SONT AJOUTES. LE COULIS EST ENSUITE SECHE PAR PULVERISATION DANS UN SEPARATEUR CENTRIFUGE. LA POUDRE RESULTANTE EST DEVERSEE DANS UN MOULE ET UN CORPS VERT TUBULAIRE EST FORME PAR L'APPLICATION D'UNE PRESSION ISOSTATIQUE. LE TUBE PEUT ENSUITE ETRE FRITTE AUX DIMENSIONS ET COUPE EN LONGUEURS DE PASTILLES. ON PEUT EGALEMENT COUPER LE CORPS VERT EN PASTILLES QUI SONT ENSUITE FRITTEES. CES PASTILLES DE FAIBLE EPAISSEUR DE PAROI SONT EMPILEES COAXIALEMENT DANS UNE CHAMBRE ANNULAIRE 27 FORMEE PAR UN CYLINDRE CREUX INTERIEUR 23 ET UN CYLINDRE CREUX EXTERIEUR 25, DE MANIERE A CONSTITUER UNE BARRE 21 D'ABSORPTION DES NEUTRONS. APPLICATIONS: NOTAMMENT AUX ABSORBEURS CONSOMMABLES DE NEUTRONS DANS LES REACTEURS NUCLEAIRES.

Description

Procédé de fabrication de pastilles annulaires utilisables comme

absorbeurs

consommables de neutrons.

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de pastilles annulaires utilisables comme absorbeurs consommables de neutrons dans les réacteurs nucléaires, et elle concerne plus particulièrement des

absorbeurs de neutrons tels que ceux que décrit la demande de brevet améri-

cain déposée le 15 juin 1978 sous le no 915 691 Dans cette demande de bre-

vet, on décrit des absorbeurs de neutrons qui comprennent des pastilles an-

nulaires d'absorption des neutrons,placées dans une chambre ou cavité annu-

laire fermée, entre des cylindres coaxiaux en alliage ZIRCALOY Les pastilles sont constituées de céramiques comprenant une matrice en matériau hautement

réfractaire dans laquelle est noyé un poison consommable Les matériaux ca-

ractéristiques constituant la matrice sont l'alumine, A 1203, et l'oxyde de zirconium, Zr O 2 Certains isotopes des éléments bore, gadolinium, samarium,

cadmium, europium, hafnium, dysprosium et indium sont des absorbeurs consom-

mables de neutrons Un ou plusieurs de ces éléments à l'état naturel ou en-

richis en isotopes d'absorption des neutrons sont noyés dans la matrice.

L'élément naturel ou enrichi est généralement noyé sous la forme d'un com-

posé Le bore, dont l'isotope bore 10 est un absorbeur de neutrons, est par-

ticulièrement intéressant Les céramiques caractéristiques comprennent une

matrice A 1203 enrobant B 4 C ou une matrice Zr O 2 enrobant du borure de zirco-

nium Zr B 2 Le B 4 C avec du bore appauvri peut également servir de matériau constituant un poison consommable La céramique A 1203 + B 4 C et la céramique Zr O 2 + Zr B 2 peuvent inclure du bore naturel ou du bore enrichi ou appauvri en bore 10, la quantité de bore 10 variant en fonction de l'épaisseur des parois radiales et de la densité des pastilles et du rôle qu'elles doivent remplir Dans le B 4 C contenant du bore appauvri en bore 10, ce dernier est

calculé pour donner la charge requise de bore 10 par 304,8 mm de pastille.

Le matériau principal d'absorption des neutrons comprend une matrice A 1203 enrobant B 4 C. On a proposé de fabriquer les pastilles annulaires en formant un corps vert à partir de poudres de la matrice et du matériau d'absorption des neutrons, en frittant ce corps vert et en coupant et usinant ou meulant aux dimensions le corps résultant De manière caractéristique, la pastille

finie ainsi produite a une longueur d'environ 50,8 mm Dans un but d'écono-

mie, en particulier pour éviter des pertes excessives pendant la finition des

pastilles individuelles, on produit un corps vert que l'on peut, après frit-

tage, découper en anneaux afin de former plusieurs corps verts De manière caractéristique, le cylindre est un tube de 178 à 203 mm de longueur duquel

on tire 2 à 3 pastilles finies L'usage est de meuler l'intérieur et l'ex-

térieur des pastilles frittées Ceci constitue une opération coûteuse et lon-

gue Il est souhaitable d'éliminer le stade de meulage.

Structurellement, les pastilles annulaires doivent répondre à des exigences critiques Les pastilles annulaires requises doivent avoir des

dimensions radiales, c'est-à-dire une épaisseur, très faibles et des tolé-

rances très serrées L'épaisseur (radiale) est comprise, de manière caracté-

ristique, entre 0,508 et 1,016 mm L'écartement caractéristique entre le diamètre extérieur du cylindre intérieur en alliage ZIRCALOY et le diamètre

intérieur du cylindre extérieur est relativement faible Il est donc néces-

saire de maintenir dans des limites étroites les dimensions de la pastille, en particulier son épaisseur radiale Du fait qu'une charge précise de bore est essentielle au fonctionnement du réacteur, la densité et l'épaisseur de paroi des pastilles sont critiques Dans le fonctionnement d'un réacteur, la réaction nucléaire entre les neutrons qui bombardent le bore 10 a pour résultat la formation d'hélium En outre, le bombardement des pastilles par les neutrons déplace les atomes de la céramique et provoque le gonflement de cette dernière Les céramiques dont sont formées les pastilles, sont donc

poreuses, leur densité caractéristique étant comprise entre 60 et 80 % envi-

ron de la densité théorique L'exigence selon laquelle la densité doit être

microscopiquement uniforme s'applique au pourcentage de la densité théorique.

Le gonflement et l'émission d'hélium soumettent les pastilles à une pression

sensiblement élevée Les pastilles doivent donc présenter une résistance suf-

fisante qui leur permet de supporter cette pression Il est essentiel que cette exigence soit satisfaite puisque les pastilles ont une faible épaisseur radiale Ces propriétés des pastilles doivent non seulement être uniformes mais également reproductibles d'une pastille à l'autre dans un lot quelconque du matériau utilisé pour les fabriquer, et d'un lot à l'autre Ces exigences sont applicables au cylindre relativement long à partir duquel sont formées les pastilles Il faut constituer un cylindre long qui présente un axe de symétrie parfaitement linéaire et ce cylindre doit avoir une densité et une épaisseur de paroi uniformes sur toute sa longueur Ces exigences imposent

une technique de fabrication compliquée.

La présente invention a pour objet de fournir un procédé de fa-

brication économique de pastilles consommables d'absorption des neutrons, conformes aux exigences ci-dessus On se propose de réaliser cet objet en formant un corps vert à partir de composants en poudre et en frittant aux dimensions le corps vert, ce qui permet, en pratique, d'éliminer le meulage

final.

En conséquence, la présente invention consiste en un procédé de

fabrication de pastilles annulaires utilisables comme absorbeurs consomma-

bles de neutrons dans un réacteur nucléaire Ce procédé comprend les stades suivants qui le caractérisent: mélange d'une première poudre pour former une matrice, cette poudre étant constituée d'un ou de plusieurs matériaux réfractaires du type comprenant l'alumine (A 1203) et l'oxyde de zirconium (Zr O 2), avec une seconde poudre constituée d'un ou de plusieurs

éléments d'absorption des neutrons du type comprenant le bore, le gadoli-

nium, le samarium, le cadmium, l'europium, l'hafnium, le dysprosium et l'in-

dium ou leurs composés; malaxage de cette première et de cette seconde pou-

dres dans un liquide afin de former un coulis; séchage de ce coulis afin d'obtenir une masse sèche constituée de cette première et de cette seconde poudres; addition à cette masse de moyens en poudre capablesd'ajouter de la résistance à un corps vert formé de cette masse de poudres; déversement de cette masse de poudres dans un moule dans lequel la masse peut être soumise à une pression isostatique; application d'une pression isostatique à la masse de poudres placée dans le moule afin de former un corps vert ayant la

forme d'une pastille; et chauffage de ce corps vert à une certaine tempéra-

ture de manière à expulser le moyen ajoutant de la résistance et à fritter

le corps vert afin de former la pastille.

Conformément à la présente invention, on a prévu un traitement

des céramiques comprenant des procédures de frittage dont la mise en prati-

que permet de fritter aux dimensions des pastilles annulaires ayant les pro-

priétés et la précision exigées Dans la mise en oeuvre de la présente in-

vention, on prépare une poudre de céramique homogène formée des constituants

de la matrice et de l'absorbeur de neutrons Au cours du frittage, des ato-

mes de la matrice diffusent dans tout le corps vert original et ce dernier se contracte Il est souhaitable que la poudre de céramique ait une homogénéité telle que l'apparition d'une contraction non homogène pendant le frittage soit empêchée De manière caractéristique, la poudre comprend de l'A 1203 et du

B 4 C et la teneur de la poudre en B 4 C est de 1 à 50 % en poids.

Dans la mise en oeuvre de la présente invention, l'A 1203 et le B 4 C de dimensions appropriées sont malaxés avec un liquide dans un malaxeur à boulets afin de produire un coulis Ce coulis est séché par pulvérisation afin de produire de petites sphères de poudre mélangée Cette poudre qui contient un liant organique et un plastifiant appropriés, est formée en un corps vert ayant le profil du tube Le corps vert est fritté afin de donner un tube en céramique dans lequel sont découpées les pastilles Le tube est

fritté aux dimensions de sorte que les pastilles ont les dimensions requises.

Une caractéristique importante de la présente invention réside dans le fait que la poudre est formée en un corps vert par l'application d'une pression isostatique à cette poudre On a observé qu'en utilisant cette pression isostatique, on obtient des pastilles dimensionnées avec précision, ayant la résistance requise ainsi qu'une densité et une épaisseur de paroi uniformes, et satisfaisant toutes les exigences mentionnées ci-dessus Le diamètre intérieur des pastilles est dimensionné avec précision Le diamètre

extérieur nécessite généralement un meulage minimum.

En réalisant la présente invention, on a envisagé d'autres moyens

que la pression isostatique pour former les corps verts Une pression uniaxi-

ale à froid a pour résultat des variations de densité sur la longueur du corps

comprimé On n'a pu, au mieux, obtenir la densité et l'épaisseur de paroi uni-

formes qui sont exigées sur la longueur de la pastille, que pour une pastille

de très faible longueur, inférieure à 6,35 mm Ce procédé n'est pas applica-

ble pour former les corps verts L'extrusion de tubes en céramique nécessite-

rait une grande quantité de liant organique et de plastifiant Le corps frit-

té présenterait alors une porosité excessive (et une faible résistance) et

il y aurait des variations de densité sur sa longueur Des contractions iné-

gales se produiraient également pendant le frittage, de sorte que la section droite des tubes en céramique ne serait pas parfaitement circulaire et les tubes seraient cintrés La pression isostatique est facilement réglable Un minimum de liant organique et de plastifiant est nécessaire pour donner de la résistance au corps vert Par un contrôle approprié du traitement des

poudres céramiques, on peut assurer une contraction uniforme pendant le frit-

tage qui suit l'application de la pression isostatique On peut ensuite frit-

ter directement le tube vert aux dimensions De même, la longueur et d'autres dimensions du tube peuvent être réalisées en conformité avec les exigences de

chargement des barres La longueur d'une pastille caractéristique est compri-

se entre 25,4 et 50,8 mm.

La présente invention sera bien comprise à la lecture de la des-

cription suivante faite en relation avec les dessins ci-joints, dans les-

quels:

la figure 1 est une vue en coupe transversale d'une barre con-

sommable d'absorption des neutrons avec pastilles consommables; la figure 2 est un organigramme d'un procédé de fabrication des pastilles consommables représentées à la figure 1, la figure 3 est une vue en perspective d'un sécheur de coulis, la figure 4 est une vue en perspective d'un moule à empreintes multiples pour fabriquer des tubes en céramique; la figure 5 est une vue en coupe longitudinale suivant le plan de coupe V-V de la figure 4; la figure 6 est une vue en plan d'une goulotte utilisée pour déverser un mélange de poudres dans un moule et sa relation avec une broche du moule;

la figure 7 est une vue en coupe suivant le plan de coupe VII-

VII de la figure 6;

la figure 8 est une vue partielle en coupe longitudinale repré-

sentant la manière dont la poudre est déversée dans le moule,

la figure 9 est une vue partielle en coupe représentant la ma-

nière dont un bouchon est introduit dans une empreinte;

la figure 10 est un diagramme représentant la corrélation ca-

ractéristique entre le pourcentacge de la densité théorique et la pression dans le cas de céramiques vertes i la figure 11 est un diagramme représentant la le pourcentage de la densité théorique à l'état fritté pour frittage de céramiques vertes, et la teneur en B 4 C; la figure 12 est un diagramme représentant la le pourcentage de la densité théorique de céramiques vertes frittage, pour trois durées différentes de frittage; et la figure 13 est un diagramme représentant la le pourcentage de la densité théorique de céramiques vertes

frittage, pour différentes poudres d'A 1203.

corrélation entre deux températures de corrélation entre et la température de corrélation entre et la température de

On se reportera maintenant à la figure 1 Une barre 21 d'absorp-

tion des neutrons comprend un cylindre creux intérieur 23 et un cylindre creux

extérieur 25, ces cylindres étant scellés à leurs extrémités de manière à for-

mer une chambre annulaire 27 dans laquelle sont empilées des pastilles 29 coa-

xialement aux cylindres La demande de brevet américain no 915 691 mentionnée ci-dessus représente la barre 21 plus en détail La figure 1 représente les dimensions caractéristiques des cylindres 23 et 25 et de la pastille 29 On doit bien insister sur le fait que les diamètres des cylindres doivent être respectés à plus ou moins 0,038 mm près et le diamètre de la pastille à plus ou moins 0,051 mm L'intérêt est de fabriquer ces pastilles aux dimensions

avec un minimum de meulage ou d'autres opérations d'usinage.

Les pastilles 29 sont des céramiques produites suivant les stades indiqués sur l'organigramme de la figure 2 Au cours du pemier stade 31, les poudres d'A 1203 et de B 4 C sont mélangées La dimension moyenne initiale des grains de la poudre B 4 C est comprise entre 1 et 30 microns et, de préférence, entre 5 et 15 microns La dimension moyenne initiale des grains de la poudre

d'A 1203 est comprise entre 1 et 20 microns.

Afin d'homogénéiser les poudres et éliminer les agglomérés gros-

siers de plusieurs centaines de microns de dimension, les poudres sont mala-

xées et broyées dans un malaxeur à boulets au cours du deuxième stade 33.

Cette opération permet de réaliser un mélange intime des constituants A 1203 et B 4 C Afin de faciliter la pulvérisation et l'homogénéisation, les poudres

sont mélangées dans une eau désionisée de manière caractéristique Des quan-

tités faibles mais efficaces d'un agent mouillant, d'un agent tensioactif et

d'un agent de défloculation sont ajoutées au-liquide On peut ajouter égale-

ment une quantité faible mais efficace d'un agent thixotrope L'agent tensio-

actif contribue à donner au liquide des qualités mouillantes L'agent de dé-

floculation supprime la formation d'agglomérés L'agent thixotrope donne à la poudre la propriété de se fluidifier lorsqu'on l'agite, empêchant les parti- cules les plus importantes de se déposer Les poudres sont malaxées pendant 1 à 2 heures environ de manière à former un coulis contenant environ 40 % en poids de poudre Des liants organiques et des plastifiants sont ajoutés au coulis au cours du troisième stade 35 et le malaxage se poursuit pendant une

demi-heure à une heure On peut également ajouter les liants et les plasti-

fiants à un stade antérieur du traitement, au cours du premier ou du deuxiè-

me stades 31 ou 33 par exemple Au cours du stade suivant 37, le coulis est séché par pulvérisation et passé au crible au cours du stade 39 Le passage au crible élimine de la poudre les agglomérés importants Le séchage et le

passage au crible ont pour résultat de produire des sphères de 30 à 50 mi-

crons de diamètre moyen, qui s'écoulent librement Ces sphères sont consti-

tuées principalement d'A 1203 enrobant des particules de B 4 C Les diamètres des sphères peuvent être inférieurs à 30 microns ou supérieurs à 50 microns,

en fonction du sécheur par pulvérisation ou de son fonctionnement.

De manière caractéristique, le coulis est séché par pulvérisation dans un séparateur centrifuge 41 représenté à la figure 3 Cet appareil peut

être fourni par Niro Atomizer, Inc,Columbia, Maryland L'appareil 41 com-

prend une chambre 43 montée sur un support mobile 45 formé de tubes métalli-

ques En dessous de la partie supérieure 47 de la chambre, est monté un pul-

vérisateur centrifuge rotatif 49 Un dispositif 51 d'introduction du coulis, qui peut être une trémie ou un système analogue, est monté audessus de la partie supérieure 47 de la chambre et est relié au pulvérisateur 49 par un conduit 53 De l'air chaud est introduit pour sécher le coulis projeté par le

pulvérisateur 49 L'air est chauffé par un radiateur à gaz 55 et par un ra-

diateur électrique 57 et il s'écoule par un conduit 59 vers la région qui en-

toure le pulvérisateur 49 Les flèches 61 indiquent le trajet de l'air chaud.

Le mélange résultant de gaz et de particules traverse la chambre 43 et le con-

duit 63 comme l'indiquent les flèches 65, et arrive à un cyclone 67 La poudre est séparée du gaz dans le cyclone et elle se dépose dans le conteneur 69 Un ventilateur aspirant 71 contrôlé par un registre 73, est prévu pour aspirer l'air comme l'indiquent les flèches 75 L'air réchauffé par les radiateurs et 57 pénètre dans la chambre 43 à la température de 300 OC environ et il se trouve à une température comprise entre 100 OC et 125 O C dans la région

du pulvérisateur 49.

Au cours du stade suivant 77 (figure 2), la poudre séchée est déversée dans un moule 79 Ce dernier, représenté aux figures 4 à 9, est du

type multiple Il comprend un corps 81 dans lequel sont formées plusieurs em-

preintes 83 ( 7 dans le moule représenté à la figure 4) Le moule 81 est formé

d'un matériau tel que le polyuréthane qui est capable de transmettre une pres-

sion On peut former le moule lui-même et ses empreintes par moulage dans un moule métallique Chaque empreinte 83 est cylindrique et se termine, à sa partie supérieure, par une partie élargie 85, de section droite circulaire et

pouvant recevoir une goulotte 87 qui permet de déverser la poudre Les dia-

mètres de l'empreinte 83 sont dimensionnés avec précision De manière carac-

téristique, le noyau qui forme la partie inférieure de l'empreinte a un dia-

mètre qui est respecté à plus ou moins 0,0254 mm près Le diamètre de ce noyau, dans sa partie inférieure, est de manière caractéristique égal à 10,922 mm.

Une tige ou broche 89 est centrée avec précision dans chaque em-

preinte 83 Chaque broche est en acier à outil et elle est dimensionnée avec précision La longueur de la broche 89, qui est de manière caractéristique

égale à environ 203,2 mm pour une empreinte d'environ 177,8 mm, est respec-

tée à plus ou moins 0,0254 mm près; son diamètre est respecté à plus ou moins 0,00254 mm près Des diamètres de broche 89 égaux à 7,29 mm et 7,19 mm sont

caractéristiques.

La goulotte 87 (figures 6 et 7) comprend une coquille extérieure 91 et un cylindre annulaire intérieur 93 La coquille 91 et le cylindre 93 sont reliés par des nervures radiales 95 Le diamètre intérieur du cylindre 93 est, de manière caractéristique, tel qu'il permet un montage à frottement

doux sur la broche 89 qui se prolonge à l'intérieur de ce cylindre Le dia-

mètre extérieur caractéristique du cylindre 93 est égal à 10,16 mm avec des tolérances de plus 0,51 mm et moins 0,051 mm La broche 89 est centrée dans

chaque empreinte par le cylindre 93 et par une encoche 94 (figure 5) dimen-

sionnée avec précision et formée à la base de chaque empreinte Le prolonge-

ment du noyau qui forme l'encoche 94 a un diamètre dont les tolérances sont de plus ou moins 0,0127 mm, et une hauteur dont les tolérances sont de plus ou moins 0,127 mm De manière caractéristique, ce diamètre est de 7,874 mm

+ 0,0127 mm et cette hauteur est de 3,175 mm + 0,127 mm La coquille exté-

rieure comprend une partie tronconique 98 qui relie la partie cylindrique su-

périeure 97 à la partie cylindrique épaisse et de faible hauteur 99 en dessous de laquelle se prolonge un collet cylindrique 101 Ce collet 101 s'emboîte à frottement doux dans la portée supérieure de la paroi 103 de la

partie élargie 85 de l'empreinte (figure 8).

Lorsque le moment est venu de déverser la poudre dans les em-

preintes 83, on place le moule dans un cylindre 105 (figure 8) Ce cylindre

s'emboîte à frottement doux sur le moule 81 et il sert à maintenir la rigi-

dité de ce dernier et à empêcher toute déformation des parois de ses emprein-

tes 83 Le moule 81 et le cylindre 105 sont vibrés sur une table vibrante ou un équipement analogue pendant que la poudre 107 (figure 5) est déversée dans

les empreintes par l'intermédiaire de la goulotte 87 Les vibrations répar-

tissent la poudre 107 de sorte qu'elle se dépose uniformément dans chaque empreinte en remplissant l'espace annulaire formé entre la broche 89 et la

paroi cylindrique de l'empreinte La poudre se dépose dans cet espace annu-

laire jusqu'au point o la partie cylindrique de l'empreinte rejoint le dé-

but de la partie tronconique 111 conduisant à l'espace de plus grand volume 83 Après que la poudre a été mise en place, on retire la goulotte 87 La

broche 89 est alors maintenue centrée par la poudre 107 et l'encoche 94.

Après avoir retiré la goulotte, on introduit dans l'ouverture 85

un bouchon 113 en polyuréthane ou une autre matière analogue Ce bouchon for-

me un emboîtement à frottement doux avec la paroi 103 de l'ouverture 85 Le

bouchon 113 comporte un alésage central 115 dans lequel s'emboîte à frotte-

ment doux la partie supérieure de la broche 89.

Le stade suivant 121 consiste à comprimer la poudre dans les empreintes 83 afin de former des corps verts de forme tubulaire Les corps

verts sont poreux et leur pourcentage de la densité théorique est évalué.

Plus le pourcentage de la densité théorique sera élevé, moins le tube se con-

tractera au cours du frittage Pour former les corps verts, on ferme les em-

preintes 83 au moyen des bouchons 113 et on place le moule 81 sur une presse isostatique Cette presse peut être fournie par Autoclave Engineers, Inc.

d'Erie, PA La pression peut varier de 351,5 kg/cm 2 à 4 218 kg/cm 2 Une pres-

sion de 2 109 kg/cm 2 est convenable Cette pression représente la limite de

la plupart des presses isostatiques caractéristiques.

On a observé que l'augmentation du pourcentage de la densité théorique du corps vert en fonctionde l'augmentation de pression n'est pas significative C'est ce que représente le graphique de la figure 10 On a obtenu ce graphique en comprimant des masses d'A 1203 pour former des corps verts, en appliquant différentes pressions isostatiques et en mesurant le pourcentage de la densité théorique pour chaque pression Le pourcentage de la densité théorique est porté en ordonnée et la pression en abscisse Le pourcentage de la densité théorique du corps comprimé à 703 kg/cm 2 environ était de 50, pour un pourcentage de la densité théorique de 60 à 5 625 kg/

cm 2 environ Une variation de pression de 70,31 kglcm 2 ne produit qu'une va-

riation de 0,14 du pourcentage de la densité théorique Les données relevées pour l'A 1203 s'appliquent aux mélanges d'A 1203 et de B 4 C. Au cours du stade suivant 123, le corps vert est préfritté à une

température suffisante pour expulser le liant organique et le plastifiant.

Ce stade est facultatif.

Le préfrittage est suivi du stade 127 de frittage Ce dernier s'effectue à une température comprise entre 1 400 OC et 1 800 OC Au cours

du frittage, les atomes de la matrice A 1203 diffusent et la masse se contrac-

te Les particules de B 4 C ne subissent aucun changement essentiel Le fritta-

ge doit être conduit de manière telle que le corps résultant soit fritté aux

dimensions, un minimum de meulage extérieur étant seul nécessaire.

Les pastilles doivent être formées de manière à empêcher un gon-

flement excessif et une destruction éventuelles des pastilles en raison du

bombardement neutronique et de l'émission d'hélium gazeux pendant le fonc-

tionnement du réacteur Le frittage doit être conduit de manière telle que les pastilles soient poreuses De manière caractéristique, la porosité doit être telle que la densité des pastilles soit égale ou inférieure à 70 % de la

densité théorique La porosité doit être sans obstacle pour permettre l'évolu-

tion de l'hélium Du fait que la densité est sensiblement inférieure à la den-

sité théorique, il faut régler avec précision, à une valeur prédéterminée, le pourcentage de la densité théorique de tous les chargements de bore Il faut s'assurer que les corps verts frittent de manière identique, ou du moins de manière prévue, d'une charge à l'autre et d'un lot à l'autre, de sorte qu'on il pourra régler la contraction pendant le frittage afin d'obtenir des tubes frittés aux dimensions requises On réalise cet objectif en maintenant les mêmes compositions de poudres et la même densité des corps verts pendant la

compression, et en utilisant la même procédure de frittage, y compris la tem-

pérature, les conditions ambiantes et le temps de frittage Les poudres qui

sont utilisées doivent être de qualité uniforme.

On a observé que, pour obtenir le pourcentage souhaité et rela-

tivement bas de la densité théorique (,470 %), le frittage doit s'effectuer

dans un gaz inerte tel que l'argon et sous la pression atmosphérique environ.

En frittant dans l'argon, on peut régler le pourcentage de la densité théori-

que pour une large gamme de teneurs en B 4 C Il ne se produit aucune vaporisa-

tion appréciable D'autres gaz présentent des difficultés L'azote N 2 ne peut

être utilisé qu'aux températures relativement basses et pendant des interval-

les de temps courts, c'est-à-dire de manière caractéristique à 1 400 OC et pendant 3 heures Aux températures supérieures ou pour des temps plus longs,

il se forme du nitrure de bore Le frittage dans le gaz carbonique a pour ré-

sultat d'oxyder le B 4 C en B 203 Le frittage dans l'hydrogène est satisfaisant

dans l'ensemble mais il a pour conséquence des densités de la céramique frit-

tée inférieures à celles que l'on obtient par le frittage dans l'argon De

même, la densité de la céramique diminue progressivement en fonction de l'aug-

mentation de la température Le frittage sous vide peut être utilisé à de plus faibles températures, de manière caractéristique à 1 600 OC ou moins A des

températures plus élevées, il se produit des pertes de B 4 C et d'A 1203 par va-

porisation dans le vide En outre, le réglage du pourcentage de la densité

théorique de la céramique frittée sous vide n'est pas efficace.

La figure 11 représente la corrélation entre le pourcentage de la densité théorique de corps verts d'A 1203 et de B 4 C, et la teneur en B 4 C de ces corps verts L'AI 203 était de la poudre vendue par ALCOA sous la dénomina-

tion A-16 Le frittage s'est effectué dans l'argon à 1 400 OC et à 1 500 OC

pendant 3 heures Le pourcentage de la densité théorique est porté en ordon-

née et le pourcentage en poids de B 4 C dans le corps vert en abscisse Le pour-

centage de la densité théorique augmente brutalement pour des teneurs en B 4 C inférieures à 2,5 % mais, pour des teneurs en B 4 C plus élevées, la variation du pourcentage de la densité théorique est relativement faible Entre 2,5 et 25 % de teneurs en B 4 C, les pourcentages de la densité théorique diminuent

de 70 à 65 à 1 400 OC, et de 71 ou 72 à 64 ou 63 à 1 500 OC Ni la tempéra-

ture de frittage, ni les teneurs en B 4 C du corps vert supérieures à 2,5 %

n'ont un effet marqué sur le pourcentage de la densité théorique.

La durée du frittage est un paramètre important lorsque cette durée est sensiblement supérieure à 3 heures environ A la figure 12, le

pourcentage de la densité théorique est porté en ordonnée tandis que la tem-

pérature de frittage est portée en abscisse Une famille de courbes relati-

ves à trois durées de frittage ( 1 heure, 3 heures et 8 heures) est représen-

tée Ces-courbes ont été tracées pour des céramiques composées de 80 % en

poids d'A 1203 (ALCOA-A 16) et de 20 % de B 4 C fritté dans l'argon Le pourcen-

tage de la densité théorique est sensiblement le même pour les durées de frittage d'1 heure et de 3 heures, ainsi que pour la durée de frittage de 8 heures aux températures inférieures à 1 500 O C Mais au-dessus de 1 500 O C

et pour une durée de frittage de 8 heures, le pourcentage de la densité thé-

orique diminue brutalement avec l'augmentation de température, c'est-àdire

que la porosité augmente brusquement Cette augmentation de la porosité ré-

sulte de la réaction de B 4 C avec l'oxygène résiduel du groupe gazeux formant

l'argon, aux températures plus élevées et pendant un temps de chauffage al-

longé Il est souhaitable que l'argon soit aussi pur qu'il est pratiquement

possible pour les frittages à hautes températures ou à durées allongées.

La figure 13 montre qu'on peut régler le pourcentage de la den-

sité théorique en choisissant judicieusement la poudre d'A 1203 Sur ce dia-

gramme, le pourcentage de la densité théorique est porté en ordonnée et la

température de frittage en abscisse Une famille de courbes est représentée.

Chaque courbe a été tracée pour le frittage dans l'argon d'un corps vert com-

posé de 80 % en poids d'une poudre sélectionnée d'A 1203 et de 20 % de B 4 C Le corps vert obtenu avec la poudre Reynolds 172-DBM présente le pourcentage le plus faible de la densité théorique, c'est-à-dire la porosité la plus élevée; la poudre Linde-A donne le corps vert qui manifeste le pourcentage le plus élevé de la densité théorique Les corps verts fabriqués avec les poudres

* ALCOA-A 16 et Reynolds HP-DBM ne diffèrent pas l'un de l'autre de manière si-

gnificative Les différences sont dues à la frittabilité de la poudre, c'est-

à-dire à l'importance de la diffusion des molécules et des atomes de la pou-

dre pendant l'opération de frittage.

On peut également obtenir des variations du pourcentage de la densité théorique par un choix approprié de la dimension des particules de B 4 C On obtiendra avec des poudres fines dont les grains sont de manière

caractéristique inférieurs à 37 microns, des pourcentages de la densité thé-

orique de la céramique plus élevés qu'avec des poudres grossières dont les grains sont de manière caractéristique supérieurs à 74 microns.

Au cours des stades finals 127 et 129, on peut meuler la sur-

face extérieure du tube et les pastilles sont coupées et mises finalement à

la longueur avec précision.

Les pastilles peuvent également être coupées dans le tube vert ou dans le tube préfritté Si on le désire, on peut usiner aux dimensions

les pastilles vertes ou préfrittées, préalablement au frittage.

Les tableaux I et II indiquent les constituants caractéristiques,

sur la base de 100 grammes de poudre d'A 1203 et de B 4 C, du matériau d'ali-

mentation pour la compression isostatique conformément à la mise en oeuvre

de la présente invention.

TABLEAU I

grammes grammes 2 grammes 0,25 gramme 1 gramme A 1203 Linde-A B 4 C agent mouillant LOMAR PLA plastifiant CARBOWAX 200 liant PVA (alcool polyvinylique)

TABLEAU II

80 grammes grammes 0,26 gramme 1,59 gramme 0,08 0,79 2,64

A 1203 ALCOA-A 16

B 4 C agent mouillant TRITON-X 405 TAMOL 731 (agent de défloculation en solution aqueuse à 25 h)

plastifiant SANTIZER (SANTICIZER)160.

plastifiant UCON 2000 RHOPLEX AC 33 (liant en solution aqueuse à 40 %) gramme gramme grammes Un coulis contenant formé avec environ 150 grammes les constituants des tableaux I et II a été d'eau.

Le LOMAR est fourni par Process Chemical Division, Norristown, NJ.

Le CARBOWAX 200 et le UCON 2000 sont fournis par Union Carbide,

New York, NY.

Le TRITON, le THAMOL et le RHOPLEX sont fournis par Rohn & Hass, Pelham Manor, NJ.

Le SANTICIZER est fourni par Monsanto Chemical Company.

Pour l'appréciation de certaines des valeurs de mesure indiquées cidessus, on doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion

d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisa-

tion qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de va-

riantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art.

IDENTIFICATION DES NUMEROS DE REFERENCE

UTILISES SUR LES DESSINS

LEGENDE

MELANGE DE A 1203 et B 4 C EN POUDRE

MALAXAGE DES POUDRES MELANGEES DANS UN LIQUIDE

AVEC UN AGENT MOUILLANT, UN AGENT TENSIOACTIF

ET UN AGENT DE DEFLOCULATION AFIN DE FORMER UN

COULIS

ADDITION DE LIANTS ORGANIQUES ET DE PLASTI-

FIANT AU COULIS

SECHAGE DU COULIS

PASSAGE AU CRIBLE

DEVERSEMENT DU COULIS DANS LE MOULE

FORMATION D'UN CORPS VERT PAR PRESSION ISOSTATI-

QUE

PREFRITTAGE DE LA MASSE VERTE (FACULTATIF)

FRITTAGE DE LA MASSE AUX DIMENSIONS

MEULAGE DE LA SURFACE EXTERIEURE

COUPE DES LONGUEURS DE PASTILLES

REF No

FIGURE

Claims (10)

R E V E N D I C A T I O N S

1 Procédé de fabrication de pastilles annulaires utilisables

comme absorbeurs consommables de neutrons dans un réacteur nucléaire, carac-

térisé en ce qu'il comprend les stades de mélange d'une première poudre pour former une matrice, cette poudre étant constituée d'un ou de plusieurs maté-

riaux réfractaires du type comprenant l'alumine (A 1203) et l'oxyde de zirco-

nium (Zr O 2), avec une seconde poudre constituée d'un ou de plusieurs éléments

d'absorption des neutrons du type comprenant le bore, le gadolinium, le sama-

rium, le cadmium, l'europium, l'hafnium, le dysprosium et l'indium ou leurs

composés; malaxage de cette première et de cette seconde poudres dans un li-

quide afin de former un coulis; séchage de ce coulis afin d'obtenir une

masse sèche constituée de cette première et de cette seconde poudres; addi-

tion à cette masse de moyens en poudre capables d'ajouter de la résistance à un corps vert formé de cette masse de poudres; déversement de cette masse

de poudres dans un moule dans lequel la masse peut être soumise à une pres-

sion isostatique; application d'une pression isostatique à la masse de pou-

dres placée dans le moule afin de former un corps vert ayant la forme d'une

pastille; et chauffage de ce corps vert à une certaine température de ma-

nière à expulser le moyen ajoutant de la résistance et à fritter le corps

vert afin de former la pastille.

2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la

première poudre est de l'alumine et la seconde poudre du carbure de bore.

3 Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé

en ce que le coulis comprend de l'eau et une quantité faible mais efficace

d'un agent mouillant.

4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le

coulis comprend, en plus de l'agent mouillant, une quantité faible mais effi-

cace d'un agent de défloculation.

Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractéri-

sé en ce que le moyen ajoutant de la résistance est une quantité faible mais

efficace d'un liant et d'un plastifiant.

6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce que le premier composé est de l'alumine et le second composé

du carbure de bore (B 4 C).

7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en carbure de bore du mélange d'alumine et de carbure de bore varie

de 1 à 50 % en poids.

8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la

teneur en carbure de bore varie de 15 à 25 % en poids.

9 Procédé suivant l'une des revendications 6, 7 ou 8, caracté-

risé en ce que la dimension moyenne initiale des grains d'alumine qui sont

mélanges au carbure de bore, varie de 1 à 20 microns et la dimension moyen-

ne initiale des grains de carbure de bore est comprise entre 1 et 30 microns.

Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la dimension moyenne initiale des grains de carbure de bore est comprise entre et 15 microns.

11 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden-

tes, caractérisé en ce que le moule est constitué d'un matériau capable de transmettre la pression, ce procédé comprenant le stade d'introduction du

moule dans un corps rigide avant le déversement de la poudre afin de main-

tenir le moule rigide pendant ce déversement.

12 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il

comprend le stade de vibration du moule dans le corps rigide pendant le dé-

versement de la poudre afin que cette dernière se dépose uniformément.