CH649563A5

CH649563A5 - Verfahren zum flexibilisieren von epoxidharzen.

Info

Publication number: CH649563A5
Application number: CH640382A
Authority: CH
Inventors: Eberhard Esselborn; Juergen Dr Fock; Dietmar Dr Schedlitzki
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1985-05-31
Also published as: DE3202299C1; GB2113689A; GB8301820D0; FR2520367A1; GB2113689B; FR2520367B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten vor der Aushärtung in solchen Mengen, dass 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, Epoxidharze zu flexibilisieren. So kann z.B. eine Flexibilisierung dadurch erreicht werden, dass man spezielle Härter, wie z.B. Polyaminoamide, verwendet. In vielen Fällen hat man jedoch bezüglich der Härter keine Wahlmöglichkeit, z.B. wenn die Härtungstemperatur, die Aushärtungsgeschwindigkeit oder die Glastemperatur des gehärteten Epoxidharzes vorgeschrieben sind. In diesen Fällen ist man gezwungen, Härter, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäurean-hydride oder kurzkettige aliphatische Polyamine, zu verwenden, welche jedoch zu spröden Aushärtungsprodukten führen. Es ist dann notwendig, die Epoxidharze durch Zusatz von Modifizierungsmitteln zu flexibilisieren. Aber auch im Falle flexibler Härter, z.B. der Polyaminoamide, ist häufig eine zusätzliche Flexibilisierung des Epoxidharzes erwünscht.

Die Modifizierungsmittel können dabei in dem Epoxidharz in Form eines physikalischen Gemisches verteilt sein oder mit dem Epoxidharz reagieren.

Die meisten der bekannten Modifizierungsmittel gehören der Gruppe der nichtreaktiven Zusätze an. Zu diesem Stand der Technik wird auf das Buch von H. Jahn «Epoxidharze», VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, verwiesen.

Als reaktive Modifizierungsmittel wählt man Produkte aus, die Gruppen aufweisen, welche mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu reagieren in der Lage sind, z.B. Carboxylgruppen. Es ist dem Fachmann verständlich, dass bei der Reaktion mit dem Modifizierungsmittel nur ein Teil der Epoxidgruppen reagieren darf, um die Aushärtung der Epoxidharze noch möglich zu machen, der Anteil des eingebauten Modifizierungsmittels jedoch so gross sein muss, dass die angestrebte Flexibilisierung erzielt wird.

Als reaktive Modifizierungsmittel sind aus der US-PS 3 948 849 Butadienacrylnitrilcopolymerisate eines Molekulargewichtes von 3000 mit endständigen Carboxylgruppen bekannt. Die Modifizierung der Epoxidharze erfolgt vor der Aushärtung durch Erwärmung der das Modifizierungsmittel enthaltenden Epoxidharze auf 160 °C für etwa 30 Minuten. Bei Verwendung derartig modifizierter Epoxidharze als Klebmittel erhält man Verklebungen mit elastischen Fugen.

Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, dass sie eine hohe Viskosität aufweisen und deshalb zum einen im Epoxidharz schlecht zu verteilen sind und zu anderen die Viskosität des Epoxidharzes sehr stark erhöhen. Hierdurch wird aber die Möglichkeit, dem Epoxidharz zur Verbilligung und/oder Beeinflussung der Eigenschaften Füllstoffe zuzusetzen, erheblich eingeengt. Auch anwendungstechnisch sind oft niederviskose Epoxidharze erwünscht.

In der europäischen Patentanmeldung 81107629.8 ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Epoxidharzen vor der Härtung Copolymerisate, die durch gemeinsame Polymerisation von ai) 40-87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

a.2) 10-40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Acrylnitril, a3) 1-20 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure, a4) 1- 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder

Glycidylmethacrylat,

as) 0-35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomeren, die von dem Monomeren ai) bis a<i) verschieden sind,

in Gegenwart eines mercaptogruppenhaltigen Reglers, welcher mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, erhalten worden sind, und wobei die Copolymerisate ein mittleres, im Dampfdruckosmometer gemessenes Molekulargewicht von 1000 bis 3000 haben, in solchen Mengen zusetzt, dass 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Copolymerisates reagieren.

Bei Verwendung der Acrylpolymerisate als Modifizierungsmittel wird eine hohe Elastifizierung ermöglicht, ohne dass die Haftung der modifizierten Epoxidharze an Grenzflächen beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Epoxidharze wird durch die Modifizierungsmittel wenig erhöht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Modifizierungsmittel, welche Carboxylgruppen aufweisen, zu finden, welche einerseits eine sehr niedrige Viskosität haben,

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so dass die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes kaum von der Ausgangsviskosität des Epoxidharzes abweicht oder die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes verringert wird und andererseits möglichst härterunspezifisch sind, so dass der Fachmann eine grössere Wahl hinsichtlich der ihm als geeignet erscheinenden Härter hat und nicht wie bisher auf bestimmte Härterkombinationen angewiesen ist. Dies gilt insbesondere für die Verwendbarkeit von Polyaminoamiden in kalthärtenden Epoxidharzsystemen.

Die Lösung der erfindungsgemässen Aufgabe gelingt dadurch, dass man als Carboxylgruppen aufweisende Polymerisate solche zusetzt, die durch Umsetzung der Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen mit einer Funktionalität von 1 bis 3, wobei die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenalkylcarbonsäuresalzen bei Temperaturen von 50 bis 140 °C und nachfolgendem Freisetzen der Carbonsäure durch Ansäuern sowie Abtrennung der Salze erhältlich sind.

Vorzugweise haben die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000.

Die Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole können insbesondere auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden: So ist es möglich, Alkylenoxid, und zwar insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Gemische hiervor an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, wie Verbindungen mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder durch benachbarte Carbonylgruppen aktivierte CH-Gruppen zu erhalten. Besonders bevorzugt sind als Ausgangsverbindungen ein- bis dreiwertige Alkohole. Dabei wird das Alkylenoxid in an sich bekannter Weise, z.B. unter Verwendung katalytischer Mengen von Alkalimethylat bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und erhöhtem Druck angelagert. Als Startalkohole kommen einwertige niedere Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Buta-nol, iso-Butanol, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, oder dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, in Frage.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise werden die Alky-lenoxide an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole angelagert. Beispiele geeigneter Arylpolyole sind Resorcin, Phloro-glucin, Hydrochinon, 2,7-Dihydroxynaphthalin bzw. das 2,6-oder 1,8-Isomere, 2,6-Dihydroxyanthracen. Ferner sind als Startalkohole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis~ (4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2-Tris-(4-hydroxyphenyl)--ethan, l,l,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxy-phenyl)-ethan oder 2,2-Bit-(4-hydroxymethylphenyl)-propan besonders gut geeignet.

Die so erhaltenen Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden nun mit Alkalimethylat, insbesondere Natriummethy-lat, bei Temperaturen von 150 bis 200 °C unter Abdestillieren des Methanols in die Alkalisalze überführt.

Ein anderer Weg zur Herstellung der Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole besteht darin, dass man zunächst die Alkalisalze der als Starter dienenden Verbindungen herstellt und hieran unter den Bedingungen der stöchio-metrischen Polymerisation die Alkylenoxide anlagert. Bei dieser Art der Polymerisation weist jede wachsende Kette eine endständige Alkaligruppe auf.

Die nach einem der beiden vorgenannten Verfahren erhältlichen Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden nun mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenalkylcarbonsäuresalzen umgesetzt. Als Halogenalkyl-carbonsäuresalze werden die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, bevorzugt. Der bevorzugte Halogenrest ist der Chlorrest. Besonders bevorzugt sind die niederen Halogenal-kylcarbonsäuresalze, insbesondere solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Besonders bevorzugt ist das

Natriumsalz der Chloressigsäure.

Diese Halogenalkylcarbonsäuresalze werden bei Temperatur von 50 bis 140 °C mit den Alkalisalzen der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole umgesetzt. Es empfiehlt sich die Verwendung inerter Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, oder cycli-scher Ether, wie Dioxan. Das bei der Reaktion entstehende Alkalisalz kann dabei in kristalliner Form ausfallen.

Die bei der Reaktion entstehenden Alkalisalze werden nun durch Ansäuern insbesondere mit Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, in die freien Säuren überführt. Man filtriert sie zweckmässig von den ausgefallenen Salzen ab und destilliert das Lösungsmittel zusammen mit überschüssiger Mineralsäure ab. Das so gereinigte Produkt kann gegebenenfalls noch einmal filtriert werden, um Salzreste abzutrennen.

Die erhaltenen Produkte sind bei Zimmertemperatur flüssige, klare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, ölige Verbindungen.

Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A oder -F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharze sind die Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Butandiol— 1,4, oder Polyalkylenglykolen, wie Propylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kre-sol-Novolake; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal-säure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N,N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan, Triglycidylisocy-anurat, N,N'-Diglycidylethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl~ 5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-iso-propyl-5,6-dihydro-uracil, und weitere Epoxidharze, wie sie z.B. in H. Jahn «Epoxidharze», VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse «Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie», Band 10, S. 563 ff., 4. Auflage, Verlag Chëmie, Weinheim, 1975, beschrieben sind.

Die Modifizierung der Epoxidharze kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es möglich, die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel der Gesamtmenge des Epoxidharzes zuzusetzen. Wenn auch die Reaktion der Carboxylgruppen des Modifizierungsmittels mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes bereits bei Raumtemperatur einsetzt, ist es doch bevorzugt, das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 150 °C zu erwärmen. Die Umsetzung verläuft dann innerhalb von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann jedoch die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel nur einem Teil der Gesamtmenge des Epoxidharzes zusetzen. Man muss beachten, dass diese modifizierte Teilmenge des Epoxidharzes noch genügend Epoxidgruppen aufweist, dass beim Vermischen dieser Menge mit dem restlichen Epoxidharz und dem nachfolgenden Aushärten ein reaktiver Einbau dieser modifizierten Teilmenge gewährleistet ist. Es genügt, wenn die modifizierte Teilmenge noch etwa 40 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen aufweist. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass die Modifizierung bereits beim Hersteller erfolgen kann. Es ist weiter möglich, die Teilmodifizierung mit einem Epoxidharz durchzuführen, dessen Zusammensetzung von der der restlichen Menge Epoxidharz abweicht. Insbesondere kann man die Teilmodifizierung mit einem niedrigviskosen Epoxidharz durchführen. Hierfür eig5

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nen sich besonders die Diglycidylether aliphatischer Diole, z.B. des Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6 oder des Neopentylgly-kols.

Es kann von Vorteil sein, wenn man dem Gemisch aus Epoxidharz und Modifizierungsmittel einen Katalysator in wirksamen Mengen zusetzt, der die Modifizierungsreaktion beschleunigt. Besonders bevorzugt sind als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder -jodid, Benzyltri-methylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphioniumchlorid oder -actet.

Für die Härtung der modifizierten Epoxidharze kann man die aus dem Stand der Technik bekannten Härter verwenden. Die folgenden Härter sind insbesondere für die Heisshärtung, d.h. die Härtung bei Temperaturen oberhalb 130 bis etwa 220 °C, brauchbar: Dicyandiamid und dessen Derivate; Poly-carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; Methylhe-xalhydrophthalsäureanhydrid ; Pyromellitsäuredianhydrid. Für Warmhärtung bei Temperaturen um 100 °C eignen sich aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin ; cycloalipha-tische Polyamine. Die Härtung bei Raumtemperatur kann mit Polyaminoamiden ; Polyaminoimidazolinen; modifizierten aliphatischen Polyaminen oder Polyetherpolyaminen durchgeführt werden. Für die Härtung bei Raumtemperatur eignen sich besonders die Polyaminoamide bzw. Polyaminoimidazo-line. Man erhält mit ihnen bei Verwendung der erfindungsge-mässen Modifizierungsmittel besonders hohe Steigerungen der Festigkeitswerte.

Die jeweilige Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit kann durch Verwendung bekannter Beschleuniger herabgesetzt bzw. verkürzt werden. Solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine.

Die erfindungsgemässe modifizierten Epoxidharze eignen sich in besonderer Weise als Klebstoffe, da sie gut an den zu verbindenden Grenzflächen haften und eine elastische Klebfuge ausbilden. Man kann aber auch mit den modifizierten, jedoch noch nicht ausgehärteten Epoxidharzen Trägerbahnen, wie z.B. Glasfaservliesse oder Gewerbe, imprägnieren und zu Schichtstoffen aushärten. Sie können z.B. in der Elektroindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit dieser sogenannten Prepregs besteht in der Herstellung von Formteilen, wie z.B. im Bootsbau, sowie für Reparaturzwecke, z.B. im Karosseriebau. Des weiteren ist eine Verwendung der modifizierten Epoxidharze als Lackrohstoffe oder als Giessharze vorteilhaft.

In den folgenden Beispielen werden die nicht beanspruchte Herstellung der Modifizierungsmittel, die erfindungsgemässe Modifizierung von Epoxidharzen und die Eigenschaften der noch nicht ausgehärteten sowie der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze beschrieben.

Herstellung der Modifizierungsmittel

Als Polyether I wird ein Anlagerungsprodukt eines Gemisches von 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Ethylen-

oxid an Butandiol-1,4 bezeichnet, dessen Reaktion so gelenkt ist, dass die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette gebunden sind. Der Polyether hat eine Hydroxylzahl von 56, wobei die Polyoxyalkylenblöcke insgesamt ein Molgewicht 5 von 1910 aufweisen. 400 g des Polyethers I werden mit 21,6 g Natriummethylat und 40 g Methanol versetzt und auf 120 °C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt. Die Temperatur wird bis auf 190 °C gesteigert. Innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden destilliert das gesamte Methanol ab. Danach kühlt man auf 60 0 C io ab, setzt 46,6 g Natriumchloracetat zu und lässt bei 100 °C unter Rühren solange reagieren, bis eine Alkalizahl von < 2 erreicht ist. Nach Zusatz von 50 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure rührt man bei Raumtemperatur 1 Stunde, zieht dann den Überschuss an Salzsäure und das Wasser bei 15 90 °C im Vakuum ab und trennt das ausgefallene Natriumchlorid durch Filtrieren ab. Man erhält eine gelbbraune Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 51 (theoretische Säurezahl = 53) und eine Viskosität von 970 mPas aufweist.

Nach dieser Methode werden aus den Polyethern II und 20 III und Natriumchloracetat weitere Modifizierungsmittel hergestellt, deren Kenndaten der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Die Polyether II und III haben folgende Zusammensetzung:

Polyether II ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt 25 eines Gemisches von 55 Gew.-%

Propylenoxid und 45 Gew.-% Ethylenoxid an Ethylenglykol. Die Hydroxylzahl beträgt 70, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxyalkylenblöcke 1550. 3o Die Reaktionsführung bei der Herstellung des Polyethers wurde so gewählt, dass die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette gebunden sind.

Polyether III ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt 35 von Propylenoxid an Bisphenol-A. Die

Hydroxylzahl beträgt 110, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxypropylenblöcke 800.

40 Herstellung der modifizierten Epoxidharze

Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Gemische aus einem Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlor-hydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 g/Mol mit wechselnden Mengen der Modifizierungsmittel nach Zusatz von 45 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Die Mengenverhältnisse an Epoxidharz und Modifizierungsmittel gehen aus Tabelle 1 hervor.

Nach dem Abkühlen erhält man bei Raumtemperatur 5o flüssige Epoxidharze, deren Viskosität gegenüber der des unmodifizierten Epoxidharzes (etwa 10 000 mPas bei 25 °C) leicht verringert bzw. nur gering erhöht ist. Die Viskosität und das Epoxidäquivalent der modifizierten Epoxidharze können der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1 - Zusammensetzung und Eigenschaften modifizierter Epoxidharze

Modifizierungsmittel

Lfd.

Polyether

Säurezahl

Viskosität bei

Epoxidharz

Modifizierungsmittel

Epoxidäquivalent

Viskosität bei

Nr.

25 °C m Pas

Gew.-Teile

25 °C mPas

1

I

51

970

80

20

240

8000

2

II

62

650

80

20

245

7300

3

III

91

6500

80

20

250

17000

4

III

91

6500

85

15

230

12000

5

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Mit dem in Tabelle 1 unter Nr. 1 aufgeführten Modifizierungsmittel aus Polyether I und Natriumchloracetat werden zwei Addukte hergestellt:

A) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1

25 g Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 185

B) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1

25 g Neopentylglykoldiglycidylether, technischer Reinheit, Epoxidäquivalent 150

Die durch zweistündiges Erhitzen auf 120 °C unter Zusatz von 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid erhaltenen Addukte weisen Epoxidäquivalente von

A) 1500

B) 1050

auf. Aus den Addukten und dem obigen Epoxidharz (Epoxidäquivalent 185) werden zwei weitere modifizierte Epoxidharze durch Mischen bei Raumtemperatur in folgendem Verhältnis hergestellt:

Lfd. Nr.

Modifiziertes Epoxidharze Zusammensetzung Epoxidäquivalent

Viskosität bei 25 °C m Pas

5

25 g Addukt A 238

7500

75 g Epoxidharz

6

25 g Addukt B 235

6000

75 g Epoxidharz

Eigenschaften der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze Für die Härtung werden zwei verschiedene Polyaminhär-ter eingesetzt:

a) handelsübliches Polyaminoamid, H-Äquivalent 165, Viskosität bei 75 °C 800 mPas;

b) handelsübliches Polyaminoimidazolin, H-Äquivalent 95, Viskosität bei 25 °C 2500 mPas.

s Die Härter werden den modifizierten Epoxidharz in äquivalenten Mengen zugesetzt.

Die anwendungstechnische Prüfung der Epoxidharz/Här-ter-Gemische erfolgt durch Ermittlung der Bindefestigkeit (Zugscherfestigkeit) nach DIN 53 283.

io Für die Bindefestigkeit werden 1,6 mm starke Aluminiumbleche der Qualität AICuMg 2pl verwendet. Die Bleche werden vor dem Kleben entfettet und einem Chromat-Schwefel-säure-Beizprozess (Pickling-Beize) unterzogen.

Das Klebmittel wird in einer Menge von 50 g/m2 auf die 's Prüfbleche aufgetragen und bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen gehärtet. Danach werden die Prüfkörper noch 1 Stunde bei 100 °C gelagert, um die Aushärtung zu vervollständigen. Die bei Raumtemperatur erhaltenen Bindefestigkeitswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen, dass die 20 Bindefestigkeit erheblich ansteigt, wenn die erfindungsge-mässe modifizierten Epoxidharze verwendet werden.

Des weiteren wird mit dem Polyaminoamidhärter a) (H-Äquivalent 165) und den Epoxidharzen die Rollenschälfestigkeit nach DIN 53 289 ermittelt, wobei 0,5 mm starke Alumini-25 umbleche von 1,6 mm starken Aluminiumblechen geschält werden.

Die Qualität der Aluminiumbleche, deren Vorbehandlung und die Aushärtungsbedingungen der Kleber sind unverändert. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in der letzten 30 Spalte der Tabelle 2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass selbst bei Verwendung eines Polyaminoamids als Härter, der den Epoxidharzen an sich bereits eine höhere Flexibilität verleiht, noch eine Steigerung der Schälfestigkeitswerte erhalten wird, wenn man die erfindungsgemäss modifizierten Epoxidharze 35 verwendet.

Tabelle 2 - Festigkeitswerte von Klebmitteln aus modifizierten Epoxidharzen und Polyaminhärtern modifiziertes Epoxidharz Bindefestigkeit DIN 53 283 Rollenschälfestigkeit DIN 53 289

Nr. N/mm2 N/mm

Polyaminoamid a) Polyimidazolin b) Polyaminoamid a)

erfin

1

26,8

29,4

3,5

dungs

2

24,1

26,0

2,8

gemäss

3

27,8

28,9

3,2

4

26,1

27,2

2,7

5

24,8

28,7

4,2

6

25,4

27,0

3,8

nicht erfin-

unmodifiziertes

19,8

23,1

0,9

dungsgemäss Epoxidharz

G

Claims

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1. Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten vor der Aushärtung in solchen Mengen, dass 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carboxylgruppen aufweisende Polymerisate solche zusetzt, die durch Umsetzung der Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen mit einer Funktionalität von 1 bis 3, wobei die Poly-oxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenal-kylcarbonsäuresalzen bei Temperaturen von 50 bis 140 °C und nachfolgendem Freisetzen der Carbonsäure durch Ansäuern sowie Abtrennung der Salze erhältlich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche sind, die durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propy-lenoxid und/oder Tetrahydrofuran an Verbindungen mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen erhältlich sind.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze der Polyxyalkylenmono- oder -polyole solche sind, welche als Oxyalkylengruppen mindestens 50 Gew.-% Oxypropylengruppen aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche sind, die durch Anlagerung von Alkylenoxi-den an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole erhältlich sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole solche sind, deren Polyoxyalkylen-blöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000 aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze Natriumsalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen, sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenalkylcarbonsäure-salze Chloralkylcarbonsäuresalze sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenalkylcarbonsäure-salze die Natriumsalze von Halogenalkylcarbonsäuren sind.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenalkylcarbonsäure-salze solche sind, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenalkylcarbonsäure-salz das Natriumsalz der Chloressigsäure ist.