FR2520367A1 - Procede de flexibilisation de resines d'epoxyde - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FLEXIBILISATION DE RESINES D'EPOXYDE AU MOYEN DE PRODUITS DE POLYMERISATION CONTENANT DES GROUPES CARBOXYLE. ON PEUT OBTENIR CES PRODUITS DE POLYMERISATION EN FAISANT REAGIR LES SELS ALCALINS DE POLYOXYALKYLENEMONOLS OU POLYOXYALKYLENEPOLYOLS SUR DES SELS D'ACIDE HALOGENOALCANECARBOXYLIQUE ET EN ACIDIFIANT LES COMPOSES OBTENUS AU MOYEN D'UN ACIDE MINERAL POUR OBTENIR LES MODIFICATEURS CONTENANT DES GROUPES CARBOXYLE. LES MODIFICATEURS ONT UNE TRES BASSE VISCOSITE DE SORTE QUE LES RESINES D'EPOXYDE MODIFIEES, EGALEMENT, NE S'ECARTENT GUERE DE LEUR VISCOSITE INITIALE. LES RESINES D'EPOXYDE MODIFIEES SONT ASPECIFIQUES QUANT AU DURCISSEUR ET ON PEUT LES DURCIR PAR EXEMPLE A FROID AVEC DES POLYAMINOAMIDES QUELCONQUES.

Description

(Ci 5 > 00367 L'invention concerne un procédé de flexibilisation de

résines d'époxyde par addition, avant le durcissement, de produits de polymérisation contenant des groupes carboxyle,

en quantités telles que 1 à 60 mol% des groupes époxyde ré-

agissent sur les groupes carboxyle du produit de polymérisa- tion. On connaît différentes possibilités de flexibiliser les résines d'époxyde Ainsi par exemple, on peut obtenir une flexibilisation en utilisant des durcisseurs spéciaux, par exemple des polyaminoamides Toutefois, dans bien des cas, on

n'a pas de possibilité de choix en ce qui concerne les durcis-

seurs, par exemple quand la température de durcissement, la

vitesse de durcissement ou la température de transition vi-

treuse de la résine d'époxyde durcie sont fixées Dans ces cas,

on est obligé d'utiliser des durcisseurs tels que la dicyano-

-diamide, des anhydrides d'acide polycarboxylique ou des poly-

-amines aliphatiques à chaîne courte, mais ceux-ci conduisent

à des produits de durcissement fragiles Il est alors néces-

saire de flexibiliser les résines d'époxyde en ajoutant des modificateurs Toutefois, même dans le cas de durcisseurs

flexibles, par exemple des polyaminoamides, une flexibilisa-

tion supplémentaire de la résine d'époxyde est fréquemment désirable. Les modificateurs peuvent être distribués dans la résine d'époxyde sous la forme d'un mélange physique ou réagir sur

la résine d'époxyde.

La plupart des modificateurs connus appartiennent au groupe des additifs non réactifs Au sujet de cette technique antérieure, on renvoie au livre de H Jahn "Epoxidharze",

VEB Deutscher Verlag f Ur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969.

Comme modificateurs réactifs, on choisit des produits contenant des groupes qui sont capables de réagir sur les

groupes époxyde de la résine d'époxyde, par exemple des grou-

pes carboxyle Il est compréhensible pour l'homme de l'art que , lors de la réaction sur le modificateur, une partie seulement des groupes époxyde doit réagir afin que le durcissement des

résines d'époxyde soit encore possible, mais cependant la pro-

portion de modificateur incorporé doit être assez grande pour

que la flexibilisation voulue soit obtenue.

Comme modificateurs réactifs, on connait, par le brevet US 3 948 849, des produits de copolymérisation butadiène/

acrylonitrile d'un poids moléculaire de 3000, à groupes car-

boxyle terminaux On effectue la modification des résines d' époxyde avant le durcissement, en chauffant à 160 C pendant

environ 30 minutes les résines d'époxyde contenant le modifi-

cateur Lorsqu'on utilise comme adhésifs des résines d'époxy-

de ainsi modifiées, on obtient des collages à joints élasti-

ques. Un inconvénient particulier de ces composés réside dans le fait qu'ils ont une viscosité élevée et que par suite, d' -une part ils se distribuent mal dans la résine d'époxyde et d'autre part ils augmentent très fortement la viscosité de celle-ci Or, cela restreint notablement la possibilité d' ajouter des charges à la résine d'époxyde pour la rendre moins coûteuse et/ou pour influencer ses propriétés Egalement

du point de vue de l'application, on désire souvent des rési-

nes d'époxyde peu visqueuses.

Dans la demande de brevet européen 81 107629 8, on décrit

un procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addi-

tion de produit de polymérisation contenant des groupes car-

boxyle, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux résines

d'époxyde, avant le durcissement, des produits de copolyméri-

sation que l'on a obtenus en polymérisant conjointement,: a 1) 40 à 87 % en poids d'un ou plusieurs esters d'alkyle de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique contenant 1 à 8-atomes de carbone dans le radical alkyle,

a 2) 10 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et/ou d'acrylo-

nitrile, a 3) 1 à 20 % en poids d'acide acrylique, méthacrylique et/ou itaconique,

a 4) 1 à 5 % en poids d'acrylate de glycidyle et/ou de mé-

thacrylate de glycidyle,

a 5) O à 35 % en poids de monomères acryliques et/ou vinyli-

ques différents des monomères a 1 à a 4, en présence d'un régulateur à groupes mercaptant qui contient au moins un groupe carboxyle, les produits de copolymérisation ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 3000, mesurés à 1 ' osmomètre à tension de vapeur, la quantité de produits de

copolymérisation étant telle que 1 à 60 mol% des groupes êpo-

xyde réagissent sur les groupes carboxyle du produit de copo-

lymérisation. Lorsqu'on utilise les produits de polymérisation acry-

liques comme modificateurs, une-grande élastification est pos-

sible sans que cela nuise à l'adhérence des résines d'époxyde modifiées aux surfaces limites La viscosité des résines d'

époxyde est peu accrue par les modificateurs.

L'invention a pour but de trouver des modificateurs con-

tenant des groupes carboxyle et qui aient une très basse vis-

cosité, de façon que la viscosité de la résine d'époxyde mo-

difiée diffère à peine de la viscosité initiale de la résine

d'époxyde, ou que la viscosité de la résine modifiée soit di-

minuée, les modificateurs devant en outre être autant que pos-

sible a-spécifiques quant au durcisseur, de sorte que l'homme de l'art dispose d'un plus grand choix des durcisseurs qui lui

apparaissent appropriés et n'est pas réduit comme antérieure-

ment à un petit nombre de systèmes de durcisseur C'est en

particulier le cas pour la possibilité d'utilisation de poly-

-aminoamides dans des systèmes de résine d'époxyde durcissant

à froid.

On arrive 3 résoudre le problème selon l'invention en

ajoutant, comme produits de polymérisation contenant des grou-

pes carboxyle, des produits que l'on peut obtenir en faisant

réagir les sels alcalins de polyoxyalkylènemonos ou polyoxy-

-alkylènepolyols ayant une fonctionalité de 1 à 3 et dont les séquences polyoxyalkylène ont ensemble un poids moléculaire de 500 à 3500, sur des quantités au moins équivalentes de sels d'acide halogénoalcanecarboxyliques, à des températures de à 140-C, éventuellement en présence de solvants inertes, puis en libérant l'acide carboxylique par acidification et en

séparant les sels.

De préférence, les séquences polyoxyalkylène ont ensemble

un poids moléculaire de 800 à 2000.

Les sels alcalins des polyoxyalkylènemonols ou polyoxy-

-alkylènepolyols peuvent en particulier s'obtenir de deux fa-

çons différentes Ainsi, il est possible d'additionner des oxydes d'alkylène, en particulier l'oxyde d'éthylène, l'oxyde'de propylène, le tétrahydrofuranne ou des mélanges de ceux-ci, à des composés contenant de l'hydrogène

acide, par exemple des -composés à groupes carboxyle, à grou-

pes hydroxyle ou à groupes CH activés par des groupes carbony-

le voisins Comme composés de départ, les alcools monofonc-

tionnels à trifonctionnels sont particulièrement préférables.

On additionne l'oxyde d'alkylène de manière en elle-même con-

nue, par exemple en utilisant des quantités catalytiques de méthylate alcalin, à des températures de 80 à 140 C et sous pression accrue Comme alcools de départ, on peut envisager des monoalcools inférieurs contenant 1 à 5 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol,

l'isobutanol, des dialcools comme l'éthylèneglycol, le pro-

pylèneglycol ou le butylèneglycol ou des trialcools comme le

glycérol.

Dans un mode opératoire préférentiel, on additionne les oxydes d'alkylène à des arènemonols ou arènepolyols Des exemples

d'arènepolyols appropriés sont le résorcinol, le phlorogluci-

nol, l'hydroquinone, le 2,7-dihydroxynaphtalène ou ses isomè-

res 2,6 ou 1,8, le 2,6-dihydroxyanthracène En outre, le 2,2-

bis-( 4-hydroxyphényl)-propane, le bis-( 4-hydroxyphényl)-

méthane, le 1,1,2-tris-( 4-hydroxyphényl)-éthane, le 1,1-,3-tris -( 4hydroxyphényl)-propane, le bis-( 2-hydroxtphényl)-éthane

ou le 2,2-bis( 4-hydroxyméthylphényl)-propane conviennent par-

ticulièrement comme alcools de départ.

Puis on convertit les polyoxyalkylènemonols ou polyoxy-

-alkylènepolyols ainsi obtenus en sels alcalins, à l'aide de méthylate alcalin, en particulier de méthylate de sodium, à des températures de 150 à 200 C en chassant le méthanol par

distillation.

Une autre voie pour la préparation des sels alcalins des polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols consiste à préparer tout d'abord les sels alcalins des composés servant de point de départ et à y additionner les oxydes d'alkylène dans les conditions de polymérisation stoechiométrique Dans ce mode de polymérisation, chaque chaîne qui se développe

présente un groupe alcalin terminal.

On fait alors réagir les sels alcalins des polyoxyalkylè-

-nemonols ou polyoxyalkylènepolyols, obtenus par l'un des deux procédés susdits, sur des quantités au moins équivalentes de sels d'acide halogénoalcanecarboxylique Comme sels d'acide halogénoalcanecarboxylique, les sels alcalins, en particulier

les sels de sodium, sont préférentiels L'halogène préféren-

tiel est le chlore Les sels d'acide halogénoalcanecarboxyli-

que inférieur sont préférables, en particulier ceux qui con-

tiennent 1 à 3 atomes de carbone dans le radical alkyle Le sel de sodium de l'acide chloracétique est particulièrement préférentiel.

On fait réagir ces sels d'acide halogénoalcanecarboxyli-

que à des températures de 50 à 140 C sur les sels alcalins des polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols Il est à conseiller d'utiliser des solvants inertes, par exemple le

toluène ou des éthers cycliques comme le dioxanne Le sel al-

calin formé lors de la réaction peut précipiter sous forme cristalline.

On convertir alors les sels alcalins formés dans la réac-

tion en acides libres, en les acidifiant, en particulier avec un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique On les sépare de préférence par filtration des sels précipités et on chasse par distillation le solvant en même temps que 1 '

excès d'acide minéral On peut éventuellement filtrer à nou-

veau le produit ainsi purifié pour séparer les restes de sels.

Les produits obtenus sont des composés huileux liquides

à la température ambiante, limpides, solubles dans les sol-

vants organiques.

Comme résines d'époxyde, on peut utiliser en principe les résines d'époxyde connues de l'homme de l'art Des résines

particulièrement préférentielles sont celles à base des pro-

duits de réaction du bisphénol-A ou -F et de l'épichlorhydrine.

D'autres exemples de résines d'époxyde sont les éthers di-

-glycidyliques et polyglycidyliques de polyalcools aliphati': ques comme le butanediol-l,4 ou de polyalkylèneglycols comme

les polypropylèneglycols; des éthers diglycidyliques ou poly-

-glycidyliques de polyols cycloaliphatiques comme le 2,2-bis-

(p-hydroxycyclohexyl)-proprane; des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le 2,2-bis-( 4 'hydroxy-3 ',5 '-dibromophényl)-propane ou de produits de condensation de phénols et de formaldéhyde obtenus dans des

conditions acides, comme les novolaques de phénol et les novo-

laques de crésol; des esters polyglycidyliques d'acides poly-

-carboxyliques comme les acides phtalique, téréphtalique,

tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique; des dérivés N-

glycidyle d'amines, d'amides et de bases azotées hérétocycli-

ques comme la N,N-diglycidylaniline, la N,N-diglycidyltoluidi-

ne, le N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane,

l'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'-diglycicyl-éthylène-

urée, la N,N'-diglycicyl-5,5-diméthylhyantoine, le N,N'-

diglycidyl-5,5-diméthyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracile et d' autres résines d'époxyde comme celles qui sont décrites par exemple dans H Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, ou dans H Batzer et F. Lohse "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", volume

10, pages 563 sq, 4 ème édition, Verlag Chemie, Weinheim, 1975.

La modification des résines d'époxyde peut s'effectuer de différente façon Ainsi, il est possible d'ajouter la quantité

prévue de modificateur à la quantité totale de résine d'époxy-

de Bien que la réaction des groupes carboxyle du modificateur

sur les groupes époxyde de la résine s'amorce déjà à la tem-

pérature ambiante, il est tout de même préférable de chauffer le mélange à des températures de 100 à 150 C La réaction se déroule alors en 30 minutes à 4 heures Toutefois, on peut

ajouter la quantité prévue de modificateur à une partie seule-

ment de la quantité totale de résine d'époxyde Il faut seule-

ment veiller à ce que cette quantité partielle modifiée de la résine d'époxyde contienne encore suffisamment de groupes époxyde pour que, lorsqu'on mélange cette quantité au reste

de la résine d'époxyde et que le durcissement s'effectue ensui-

te, l'incorporation par réaction de cette quantité partielle modifiée soit assurée Il suffit que la quantité partielle modifiée contienne encore environ 40 mol% des groupes époxyde

primitivement présents L'avantage de ce mode opératoire rési-

de dans le fait que la modification peut s'effectuer déjà chez

le fabricant Il est en outre possible d'effectuer la modifi-

cation partielle avec une résine d'époxyde dont la composition

diffère de celle du reste de la résine d'époxyde En particu-

lier, on peut effectuer la modification partielle avec une ré-

sine d'époxyde peu visqueuse Des corps qui conviennent parti-

culièrement à cet effet sont les éthers diglycidylique de diols

aliphatiques, par exemple du butanediol-l,4, de l'hexanediol-

1,6 ou du néopentylèneglycol.

I 1 peut être avantageux d'ajouter au mélange de résine d'époxyde et de modificateur un catalyseur en quantités effi-

caces, qui accélère la réaction de modification Des cataly-

seurs particulièrement préférentiels sont des composés d'ammo-

nium ou de phosphonium quaternaires, par exemple le chlorure

ou l'iodure de tétraméthylammonium, le chlorure de benzyl-

triméthylammonium, le chlorure ou l'acétate de tétrabutylphos-

phonium. Pour le durcissement des résines d'époxyde modifiées, on

peut utiliser les durcisseurs connus par la technique anté-

rieure Les durcisseurs suivants sont utilisables en particu-

lier pour le durcissement à chaud, c'est-à-dire le durcisse-

ment à des températures supérieures à 130 C et allant jusqu'à

environ 220 C: la dicyanodiamide et ses dérivés; les anhydri-

des d'acide polycarboxylique comme l'anhydride phtalique, 1 '

anhydride méthylhexahydrophtalique, le dianhydride pyromelli-

tique Pour le durcissement à chaud à des températures d'envi-

ron 100 C, on peut utiliser des polyamides aromatiques comme la mphénylènediamine ou des polyamine cycloaliphatiques Le durcissement à la température ambiante peut s'effectuer avec des polyaminoamides, des polyaminoimidazolines, des polyamines

aliphatiques modifiées ou des polyétherpolyamines.

Pour le durcissement à la température ambiante, on peut utiliser des polyaminoamides ou des polyaminoimidazolines On obtient avec celles-ci, lorsqu'on utilise les modificateurs selon l'invention, des augmentations particulièrement grandes

des valeurs de résistance mécanique.

On peut abaisser la température de durcissement et/ou

abréger le temps de durcissement en utilisant des accéléra-

teurs connus De tels accélérateurs sont par exemple des ami-

nes tertiaires.

Les résines d'époxyde modifiées selon l'invention con-

viennent particulièrement comme adhésifs car elles adhèrent bien aux surfaces limites à assembler et forment un joint collé

élastique Toutefois, on peut aussi, avec les résines d'époxy-

de modifiées mais non encore durcies, des bandes supports tel-

les que par exemple des toisons de fibres de verre ou des tis-

sus et durcir le tout pour obtenir des stratifiés On peut les

utiliser par exemple dans l'industrie électrique pour la fa-

brication de circuits imprimés Une autre possibilité d'uti-

lisation de ces "prepregs" réside dans la fabrication de piè- ces moulées comme par exemple dans la construction de bateaux

ainsi que dans les réparations, par exemple dans la construc-

tion de carrosseries En outre, il est avantageux d'utiliser les résines d'époxyde modifiées comme matières premières pour

peintures ou comme résines de coulée.

Dans les exemples suivants, on décrit la préparation des

modificateurs -qui ne rentre pas dans l'invention la modifi-

cation de résines d'époxyde selon l'invention et les proprié-

tés des résines d'époxyde modifiées non durcies et durcies.

-Préparation des modificateurs On appelle polyéther I un produit d'addition d'un mélange de 70 % en poids d'oxyde de propylène et 30 % en poids d'oxyde d'éthylène au butanediol-1,4, dont la réaction a été dirigée de façon telle que les groupes oxyéthylène soient rattachés de préférence à l'extrémité de la chaîne Le polyéther a un

indice d'hydroxyle de 56, les séquences polyoxyalkylène pré-

sentant au total un poids moléculaire de 1910 A 400 g du polyéther I, on ajoute 21,6 g de méthylate de sodium et 40 g de méthanol et on chauffe à 120 'C On applique un vide On élève la température à 190 'C En l'espace de 1,5 à 2 heures, tout le méthanol distille Ensuite, on refroidit à 60 'C, on ajoute 46,6 g de chloracétate de sodium et on laisse réagir à 'C en agitant jusqu'à ce que l'indice d'alcali soit de 2 au maximum Après avoir ajouté 50 g d'eau et 80 g d'acide chlorhydrique concentré, on agite 1 heure à la température

ambiante,on éliminealors à 90 'C sous vide l'excès d'acide chlor-

hydrique et l'eau et on sépare par filtration le chlorure de

sodium précipité On obtient un liquide brun-jaune qui présen-

te un indice d'acide de 51 (indice d'acide théorique: 53) et

une viscosité de 970 m Pa s.

Selon ce procédé, en partant des polyéthers II et III et du chloracétate de sodium, on prépare d'autres modificateurs dont les caractéristiques sont indiquées au tableau 1 Les polyéthers II et III ont la composition suivante: Le polyêther II est un produit difonctionnel d'addition d'un mélange de 55 % en poids d'oxyde de p)ropylène et 45 % en poids d'oxyde d'éthylène à l'éthylèglygol L'indice d'hydroxyde est de 70, le poids moléculaire total des séquence polyoxyalkylêne est de 1550 Dans la préparation du polyéther, on a conduit la réaction de façon telle que les groupes oxyéthylène soient rattachés de prérérence à l'extrémité de la chafîne; Le polyéther III est un produit difonctionnel d'addition d'oxyde de propylène au bisphénol-A L'indice d'hydroxyle est de 110, le poids moléculaire total des séquences

polyoxypropylène est de 800.

Préparation des résines d'époxyde modifiées

Pour préparer les résines d'époxyde modifiées, on chauf-

fe à 120 C pendant 2 heures, en agitant en faisant passer de l'azote, des mélanges comprenant une résine d'époxyde tirée du bisohénol-A et de l'épichlorhydrine et ayant un équivalent

époxyde de 185 g/mole et des quantités variables du modifica-

teur, après avoir ajouté 0,03 % en poids de chlorure de tétra-

-méthylamonnium Les proportions de résine d'époxyde et de

modificateur sont indiquées par le tableau 1.

Après le refroidissement, on obtient des résines liquides à la température ambiante dont la viscosité est légèrement diminuées ou n'est que faiblement accrue relativement à celle de la résine d'époxyde non modifiée (environ 10 000 m Pa S à C) La viscosité et l'équivalent époxyde des résines d'

époxyde modifiées sont indiqués au tableau 1.

Tableau 1 page suivante oooz L OúZ 9 L 99 0099 L 6 t, OOOLL osz oz os 0099 L 6 C OOZL W oz os 099 Z 9 z 0008 M oz 09 OL 6 Ls s edw sp-po C ue sa Tq-TedSPTCXI ue ap T De a p 92 pao -Tneqm T;Tpci% sapied v 9,4 TSOOSTA DTPUI aairqq od ip gq TSWSTA ap 1 çxoez) p au Tsqu f. %O m c> Ci Ln CD - 1 ap Axodg, aold la U sa 9 TJ Tpotu p Sa UT 891 ap sgqg Ta 0-P-4 TSÈ-amôo 1 nvelqel

Avec le modificateur n 1 du tableau 1, tiré du poly-

-éther I et du chloracétate de sodium, on prépare deux pro-

duits d'addition.

A) 75 g de modificateur n 1 25 g de résine d'époxyde tirée du bisphénolA et de l'épichlorhydrine, équivalent époxyde 185 B) 70 g de modificateur n 1 g d'éther diglycidylique du méopentylèneglycol,

pureté technique, équivalent époxyde 150.

Les deux produits d'addition obtenus par chauffage à 120

C avec addition de 0,03 % en poids de chlorure de tétraméthyl-

-ammonium présentent des équivalents époxyde de

A) 1500

B) 1050

En partant des produits d'addition et de la résine d'époxyde ci-dessus (équivalent apoxyde 185), on prépare deux autres résines d'époxyde modifiées en mélangeant à la température ambiante dans les proportions suivantes: Propriétés des résines d'époxyde modifiées durcies

Pour le durcissement, on utilise deux durcisseurs diffé-

rents du type polyamine a) polyaminoamide commerciale, équivalent H 165, viscosité à C: 800 m Pa s

b) polyaminoimidazoline commerciale, équivalent H: 95, vis-

cosité à 25 C: 2500 m Pa s.

On ajoute les durcisseurs aux résines d'époxyde modifiées

en quantités équivalentes.

L'essai technique d'application des mélanges de résines d'époxyde et de durcisseur s'effectue par détermination de la solidité de liaison (résistance au cisaillement en traction) N Résine d'époxyde modifiée d' Viscosité Drdre Equivalent à 25 C, :t Cocposition d'époxyde m Pa s 25 g produit d'addition A 238 7500 g résine d'époxyde 6 25 g produit d'addition B 235 6000 g résine d'époxyde

selon la norme DIN 53 283.

Pour la solidité de liaison, on utilise des plaques d'alu-

minium de 1,6 mm d'épaisseur de qualité Al Cu Mg 2 pl Avant

le collage, on dégraisse les plaques et on les soumet à un dé-

capage au chromate età l'acide sulfurique. On applique l'aàhésif à raison de 50 g/m et on le durcit à la température ambiante en l'espace de 3 jours Ensuite, on

conserve encore les éprouvettes une heure à 1000 C pour complé-

ter le durcissement Les valeurs de solidité de liaison obte-

nues à la température ambiante sont indiquées au tableau 2.

Elles montrent un accroissement notable dans le cas des rési-

nes d'époxyde modifiées selon l'invention.

En outre, avec le durcisseur du type polyaminoamide a) (équivalent H: 165) et les résines d'époxyde, on détermine la résistance à l'écaillage au rouleau selon la norme DIN

53 289 en décollant des plaques d'aluminium de 0,5 mm d'épais-

seur de plaques d'aluminium de 1,6 mm d'épaisseur.

La qualité des plaques d'aluminium, leur prétraitement et

les conditions de durcissement des adhésifs sont inchangés.

Les valeurs de résistance à l'écaillage obtenues sont indi-

quées à la dernière colonne du tableau 2 On voit que même lorsqu'on utilise comme durcisseur une polyaminoamide qui, en elle-même, communique déjà aux résines d'époxyde une plus grande flexibilité, on obtient encore une augmentation de la résistance à l'écaillage si l'on utilise les résines d'époxyde

*modifiées selon l'invention.

Tableau 2 page suivante Tableau 2 Valeurs de résistance d'adhésifs tirés de résines d'époxyde modifiées et de durcisseurs du type polyamine Résine d'époxyde modifiée Solidité de liaison Résistance à l'écaillage au n selon DIN 53 283, rouleau selon DIN 53 289, N/mm Pol a L Inoiinda Polyaminoamide a) Polyaminoamide a) I zoline b)

1 26,8 29,4 3,5

2 24,1 26,0 2,8

tr, 3 27,8 28,9 3,2 iÀ 4 26,1 27,2 2,7

24,8 28,7 4,2

6 25,4 27,0 3,8

Comparaison résine d'époxyde non rmodifiée 9IU 19,8 23,1 0,9 rl t-n NI ré o( 0 s

252036 ?

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Claims (1)

REVENDICATIONS 1 Procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addition, avant le durcissement, de produits de polymérisation contenant des groupes carboxyle, en quantités telles que 1 à 60 mol% des groupes époxyde réagissent sur les groupes carbo- x-le du produit de polymérisation, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute, comme produits de polymérisation conte- nant des groupes carboxyle, des produits que l'on peut obtenir en faisant réagir les sels alcalins de polyoxyalkylènemonols 13 ou polyoxyalkylènepolyols ayant une fonctionalité de 1 à 3 et dont les séquences polyoxyalkylène ont ensemble un poids molé- culaire de 500 à 3500, sur des quantités au moins équivalentes de sels d'acide halogénoalcanecarboxyliques, à des températu- res de 50 à 140 C, éventuellement en présence de solvants iner- tes, puis en libérant l'acide carboxylique par acidification et en séparant les sels. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réaction des sels alcalins de polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols que l'on a obtenus par addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et/ou de tétrahydrofuranne à des composés contenant 1 à 3 groupes hydroxyle. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réaction des sels alcalins de polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols qui contien- nent comme groupesoxyalkylène au moins 50 % en poids de groupes oxypropylène. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé par le fait que l'on utilise pour la réaction des sels alcalins de polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols que l'on a obtenus par addition d'oxydes d'alkylène à des arênemonols ou alcarènemonols ou à des polyols correspondants. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réaction des sels alcalins de polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylène- -polyols dont les séquences polyoxyalkylène présentent ensem- ble un poids moléculaire de 800 à 2000. * 6 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réaction, 252036 ? comme sels alcalins, les sels de sodium des polyoxyalkylène- -monols ou polyoxyalkylènepolyols. 7 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réaction, comme sels d'acide halogénoalcanecarboxyliques, des sels d' acide chloroalcanecarboxyliques. 8 Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme sels d'acide halo- génoalcanecarboxyliques leurs sels de sodium. 9 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que comme sels d'acide halogénoalcane- -carboxylique, on utilise ceux dont le radical alkyle contient

1 à 3 atomes de carbone.

O 10 Procédé selon une quelconque des revendication 1 à 9,

caractérisé par le fait que comme sel d'acide halogénoalcane-

-carboxylique, on utilise le chloracétate de sodium.