CH649563A5

CH649563A5 - METHOD FOR FLEXIBILIZING EPOXY RESINS.

Info

Publication number: CH649563A5
Application number: CH640382A
Authority: CH
Inventors: Eberhard Esselborn; Juergen Dr Fock; Dietmar Dr Schedlitzki
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1985-05-31
Also published as: GB2113689B; GB8301820D0; FR2520367B1; GB2113689A; FR2520367A1; DE3202299C1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten vor der Aushärtung in solchen Mengen, dass 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren. The invention relates to a process for making epoxy resins more flexible by adding carboxyl group-containing polymers before curing in amounts such that 1 to 60 mol% of the epoxy groups react with the carboxyl groups of the polymer.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, Epoxidharze zu flexibilisieren. So kann z.B. eine Flexibilisierung dadurch erreicht werden, dass man spezielle Härter, wie z.B. Polyaminoamide, verwendet. In vielen Fällen hat man jedoch bezüglich der Härter keine Wahlmöglichkeit, z.B. wenn die Härtungstemperatur, die Aushärtungsgeschwindigkeit oder die Glastemperatur des gehärteten Epoxidharzes vorgeschrieben sind. In diesen Fällen ist man gezwungen, Härter, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäurean-hydride oder kurzkettige aliphatische Polyamine, zu verwenden, welche jedoch zu spröden Aushärtungsprodukten führen. Es ist dann notwendig, die Epoxidharze durch Zusatz von Modifizierungsmitteln zu flexibilisieren. Aber auch im Falle flexibler Härter, z.B. der Polyaminoamide, ist häufig eine zusätzliche Flexibilisierung des Epoxidharzes erwünscht. Various possibilities are known from the prior art for making epoxy resins more flexible. For example, flexibility can be achieved by using special hardeners, e.g. Polyaminoamides. In many cases, however, there is no choice regarding the hardener, e.g. if the curing temperature, the curing speed or the glass transition temperature of the cured epoxy resin are specified. In these cases, one is forced to use hardeners, such as dicyandiamide, polycarboxylic acid hydrides or short-chain aliphatic polyamines, which, however, lead to brittle curing products. It is then necessary to make the epoxy resins more flexible by adding modifying agents. But also in the case of flexible hardeners, e.g. of polyaminoamides, additional flexibility of the epoxy resin is often desired.

Die Modifizierungsmittel können dabei in dem Epoxidharz in Form eines physikalischen Gemisches verteilt sein oder mit dem Epoxidharz reagieren. The modifiers can be distributed in the form of a physical mixture in the epoxy resin or can react with the epoxy resin.

Die meisten der bekannten Modifizierungsmittel gehören der Gruppe der nichtreaktiven Zusätze an. Zu diesem Stand der Technik wird auf das Buch von H. Jahn «Epoxidharze», VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, verwiesen. Most of the known modifiers belong to the group of non-reactive additives. With regard to this state of the art, reference is made to the book by H. Jahn “Epoxidharze”, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969.

Als reaktive Modifizierungsmittel wählt man Produkte aus, die Gruppen aufweisen, welche mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu reagieren in der Lage sind, z.B. Carboxylgruppen. Es ist dem Fachmann verständlich, dass bei der Reaktion mit dem Modifizierungsmittel nur ein Teil der Epoxidgruppen reagieren darf, um die Aushärtung der Epoxidharze noch möglich zu machen, der Anteil des eingebauten Modifizierungsmittels jedoch so gross sein muss, dass die angestrebte Flexibilisierung erzielt wird. Products which have groups which are able to react with the epoxy groups of the epoxy resin, e.g. Carboxyl groups. It is understandable to the person skilled in the art that only a part of the epoxy groups may react in the reaction with the modifying agent in order to make curing of the epoxy resins still possible, but the proportion of the modifying agent incorporated must be so large that the desired flexibility is achieved.

Als reaktive Modifizierungsmittel sind aus der US-PS 3 948 849 Butadienacrylnitrilcopolymerisate eines Molekulargewichtes von 3000 mit endständigen Carboxylgruppen bekannt. Die Modifizierung der Epoxidharze erfolgt vor der Aushärtung durch Erwärmung der das Modifizierungsmittel enthaltenden Epoxidharze auf 160 °C für etwa 30 Minuten. Bei Verwendung derartig modifizierter Epoxidharze als Klebmittel erhält man Verklebungen mit elastischen Fugen. Butadiene acrylonitrile copolymers having a molecular weight of 3,000 and having terminal carboxyl groups are known as reactive modifiers from US Pat. No. 3,948,849. The epoxy resins are modified before curing by heating the epoxy resins containing the modifier to 160 ° C. for about 30 minutes. When using epoxy resins modified in this way as adhesives, adhesive bonds with elastic joints are obtained.

Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, dass sie eine hohe Viskosität aufweisen und deshalb zum einen im Epoxidharz schlecht zu verteilen sind und zu anderen die Viskosität des Epoxidharzes sehr stark erhöhen. Hierdurch wird aber die Möglichkeit, dem Epoxidharz zur Verbilligung und/oder Beeinflussung der Eigenschaften Füllstoffe zuzusetzen, erheblich eingeengt. Auch anwendungstechnisch sind oft niederviskose Epoxidharze erwünscht. A particular disadvantage of these compounds is that they have a high viscosity and are therefore difficult to distribute in the epoxy resin and increase the viscosity of the epoxy resin very strongly. However, this considerably limits the possibility of adding fillers to the epoxy resin in order to reduce the cost and / or influence the properties. Low-viscosity epoxy resins are often also desirable in terms of application technology.

In der europäischen Patentanmeldung 81107629.8 ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Epoxidharzen vor der Härtung Copolymerisate, die durch gemeinsame Polymerisation von ai) 40-87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, European patent application 81107629.8 describes a process for making epoxy resins more flexible by adding carboxyl-containing polymers, which is characterized in that, prior to curing, the epoxy resins are copolymers which contain 40-87% by weight of a or several alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

a.2) 10-40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Acrylnitril, a3) 1-20 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure, a4) 1- 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder a.2) 10-40% by weight of vinyl acetate and / or acrylonitrile, a3) 1-20% by weight of acrylic, methacrylic and / or itaconic acid, a4) 1-5% by weight of glycidyl acrylate and / or

Glycidylmethacrylat, Glycidyl methacrylate,

as) 0-35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomeren, die von dem Monomeren ai) bis a<i) verschieden sind, as) 0-35% by weight of acrylic and / or vinyl monomers which are different from the monomers ai) to a <i),

in Gegenwart eines mercaptogruppenhaltigen Reglers, welcher mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, erhalten worden sind, und wobei die Copolymerisate ein mittleres, im Dampfdruckosmometer gemessenes Molekulargewicht von 1000 bis 3000 haben, in solchen Mengen zusetzt, dass 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Copolymerisates reagieren. in the presence of a mercapto group-containing regulator which has at least one carboxyl group, and where the copolymers have an average molecular weight, measured in the vapor pressure osmometer, of from 1000 to 3000 in amounts such that 1 to 60 mol% of the epoxy groups with the carboxyl groups of the copolymer react.

Bei Verwendung der Acrylpolymerisate als Modifizierungsmittel wird eine hohe Elastifizierung ermöglicht, ohne dass die Haftung der modifizierten Epoxidharze an Grenzflächen beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Epoxidharze wird durch die Modifizierungsmittel wenig erhöht. When using the acrylic polymer as a modifier, a high degree of elasticization is made possible without the adhesion of the modified epoxy resins to the interfaces being impaired. The viscosity of the epoxy resins is little increased by the modifiers.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Modifizierungsmittel, welche Carboxylgruppen aufweisen, zu finden, welche einerseits eine sehr niedrige Viskosität haben, The object of the present invention is to find modifying agents which have carboxyl groups and which on the one hand have a very low viscosity,

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so dass die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes kaum von der Ausgangsviskosität des Epoxidharzes abweicht oder die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes verringert wird und andererseits möglichst härterunspezifisch sind, so dass der Fachmann eine grössere Wahl hinsichtlich der ihm als geeignet erscheinenden Härter hat und nicht wie bisher auf bestimmte Härterkombinationen angewiesen ist. Dies gilt insbesondere für die Verwendbarkeit von Polyaminoamiden in kalthärtenden Epoxidharzsystemen. so that the viscosity of the modified epoxy resin scarcely deviates from the initial viscosity of the epoxy resin or the viscosity of the modified epoxy resin is reduced and, on the other hand, is as non-specific as possible on the hardener, so that the person skilled in the art has a greater choice with regard to the hardener which he considers suitable and not as previously to certain hardener combinations is instructed. This applies in particular to the usability of polyaminoamides in cold-curing epoxy resin systems.

Die Lösung der erfindungsgemässen Aufgabe gelingt dadurch, dass man als Carboxylgruppen aufweisende Polymerisate solche zusetzt, die durch Umsetzung der Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen mit einer Funktionalität von 1 bis 3, wobei die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenalkylcarbonsäuresalzen bei Temperaturen von 50 bis 140 °C und nachfolgendem Freisetzen der Carbonsäure durch Ansäuern sowie Abtrennung der Salze erhältlich sind. The object according to the invention is achieved by adding, as carboxyl-containing polymers, those which, by reacting the alkali metal salts of polyoxyalkylene mono- or polyols, have a functionality of 1 to 3, the polyoxyalkylene blocks together having a molecular weight of 500 to 3500, with at least equivalent amounts of haloalkyl carboxylic acid salts at temperatures of 50 to 140 ° C and subsequent release of the carboxylic acid by acidification and separation of the salts are available.

Vorzugweise haben die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000. The polyoxyalkylene blocks preferably have a molecular weight of 800 to 2000.

Die Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole können insbesondere auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden: So ist es möglich, Alkylenoxid, und zwar insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Gemische hiervor an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, wie Verbindungen mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder durch benachbarte Carbonylgruppen aktivierte CH-Gruppen zu erhalten. Besonders bevorzugt sind als Ausgangsverbindungen ein- bis dreiwertige Alkohole. Dabei wird das Alkylenoxid in an sich bekannter Weise, z.B. unter Verwendung katalytischer Mengen von Alkalimethylat bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und erhöhtem Druck angelagert. Als Startalkohole kommen einwertige niedere Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Buta-nol, iso-Butanol, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, oder dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, in Frage. The alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols can in particular be obtained in two different ways: for example, it is possible to use alkylene oxide, in particular ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, with compounds with acidic hydrogen, such as compounds with carboxyl groups, hydroxyl groups or through adjacent ones To obtain carbonyl-activated CH groups. Monohydric to trihydric alcohols are particularly preferred as starting compounds. The alkylene oxide is in a manner known per se, e.g. using catalytic amounts of alkali methylate at temperatures of 80 to 140 ° C and elevated pressure. Monohydric lower alcohols with 1 to 5 carbon atoms, e.g. Methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, dihydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, or trihydric alcohols, such as glycerol, are possible.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise werden die Alky-lenoxide an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole angelagert. Beispiele geeigneter Arylpolyole sind Resorcin, Phloro-glucin, Hydrochinon, 2,7-Dihydroxynaphthalin bzw. das 2,6-oder 1,8-Isomere, 2,6-Dihydroxyanthracen. Ferner sind als Startalkohole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis~ (4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2-Tris-(4-hydroxyphenyl)--ethan, l,l,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxy-phenyl)-ethan oder 2,2-Bit-(4-hydroxymethylphenyl)-propan besonders gut geeignet. In a preferred procedure, the alkylene oxides are attached to aryl or alkaryl mono- or polyols. Examples of suitable aryl polyols are resorcinol, phloroglucin, hydroquinone, 2,7-dihydroxynaphthalene or the 2,6- or 1,8-isomer, 2,6-dihydroxyanthracene. Further starting alcohols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis ~ (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, l, 1,3 -Tris- (4-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxyphenyl) ethane or 2,2-bit (4-hydroxymethylphenyl) propane are particularly suitable.

Die so erhaltenen Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden nun mit Alkalimethylat, insbesondere Natriummethy-lat, bei Temperaturen von 150 bis 200 °C unter Abdestillieren des Methanols in die Alkalisalze überführt. The polyoxyalkylene mono- or polyols obtained in this way are then converted into the alkali metal salts with alkali methylate, in particular sodium methylate, at temperatures of 150 to 200 ° C. while the methanol is distilled off.

Ein anderer Weg zur Herstellung der Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole besteht darin, dass man zunächst die Alkalisalze der als Starter dienenden Verbindungen herstellt und hieran unter den Bedingungen der stöchio-metrischen Polymerisation die Alkylenoxide anlagert. Bei dieser Art der Polymerisation weist jede wachsende Kette eine endständige Alkaligruppe auf. Another way of producing the alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols is to first prepare the alkali metal salts of the compounds serving as starters and to add the alkylene oxides to them under the conditions of stoichiometric polymerization. In this type of polymerization, each growing chain has a terminal alkali group.

Die nach einem der beiden vorgenannten Verfahren erhältlichen Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden nun mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenalkylcarbonsäuresalzen umgesetzt. Als Halogenalkyl-carbonsäuresalze werden die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, bevorzugt. Der bevorzugte Halogenrest ist der Chlorrest. Besonders bevorzugt sind die niederen Halogenal-kylcarbonsäuresalze, insbesondere solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Besonders bevorzugt ist das The alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols obtainable by one of the two aforementioned processes are now reacted with at least equivalent amounts of haloalkyl carboxylic acid salts. The alkali metal salts, in particular the sodium salts, are preferred as the haloalkyl-carboxylic acid salts. The preferred halogen radical is the chlorine radical. The lower haloalkyl carboxylic acid salts are particularly preferred, in particular those having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical. This is particularly preferred

Natriumsalz der Chloressigsäure. Sodium salt of chloroacetic acid.

Diese Halogenalkylcarbonsäuresalze werden bei Temperatur von 50 bis 140 °C mit den Alkalisalzen der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole umgesetzt. Es empfiehlt sich die Verwendung inerter Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, oder cycli-scher Ether, wie Dioxan. Das bei der Reaktion entstehende Alkalisalz kann dabei in kristalliner Form ausfallen. These haloalkyl carboxylic acid salts are reacted at from 50 to 140 ° C. with the alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols. The use of inert solvents, e.g. Toluene, or cyclic ether, such as dioxane. The alkali salt formed in the reaction can precipitate in crystalline form.

Die bei der Reaktion entstehenden Alkalisalze werden nun durch Ansäuern insbesondere mit Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, in die freien Säuren überführt. Man filtriert sie zweckmässig von den ausgefallenen Salzen ab und destilliert das Lösungsmittel zusammen mit überschüssiger Mineralsäure ab. Das so gereinigte Produkt kann gegebenenfalls noch einmal filtriert werden, um Salzreste abzutrennen. The alkali salts formed in the reaction are then acidified, in particular with mineral acid, such as Hydrochloric acid, converted into the free acids. It is expediently filtered off from the precipitated salts and the solvent is distilled off together with excess mineral acid. The product purified in this way can, if necessary, be filtered again in order to separate off salt residues.

Die erhaltenen Produkte sind bei Zimmertemperatur flüssige, klare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, ölige Verbindungen. The products obtained are liquid, clear, oily compounds which are soluble in organic solvents at room temperature.

Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A oder -F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharze sind die Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Butandiol— 1,4, oder Polyalkylenglykolen, wie Propylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kre-sol-Novolake; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal-säure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N,N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan, Triglycidylisocy-anurat, N,N'-Diglycidylethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl~ 5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-iso-propyl-5,6-dihydro-uracil, und weitere Epoxidharze, wie sie z.B. in H. Jahn «Epoxidharze», VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse «Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie», Band 10, S. 563 ff., 4. Auflage, Verlag Chëmie, Weinheim, 1975, beschrieben sind. In principle, the epoxy resins known to the person skilled in the art can be used as epoxy resins. Epoxy resins based on the reaction products of bisphenol A or F and epichlorohydrin are particularly preferred. Further examples of epoxy resins are the di- or polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, such as 1,4-butanediol, or polyalkylene glycols, such as propylene glycols; Di- or polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols, such as 2,2-bis (p-hydroxycyclohexyl) propane; Di- or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, such as resorcinol, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dibromophenyl) propane, or of condensation products of phenols with formaldehyde, such as phenol novolaks, obtained under acidic conditions and Kre-sol novolaks; Polyglycidyl esters of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid; N-glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N, N'-tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) methane, triglycidylisocyanurate, N , N'-diglycidylethylene urea, N, N'-diglycidyl ~ 5,5-dimethyl-hydantoin, N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-6-iso-propyl-5,6-dihydro-uracil, and others Epoxy resins, such as in H. Jahn “Epoxidharze”, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, or in H. Batzer and F. Lohse “Ulimanns Encyclopedia of Technical Chemistry”, Volume 10, pp. 563 ff., 4th edition, Chëmie Verlag , Weinheim, 1975.

Die Modifizierung der Epoxidharze kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es möglich, die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel der Gesamtmenge des Epoxidharzes zuzusetzen. Wenn auch die Reaktion der Carboxylgruppen des Modifizierungsmittels mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes bereits bei Raumtemperatur einsetzt, ist es doch bevorzugt, das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 150 °C zu erwärmen. Die Umsetzung verläuft dann innerhalb von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann jedoch die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel nur einem Teil der Gesamtmenge des Epoxidharzes zusetzen. Man muss beachten, dass diese modifizierte Teilmenge des Epoxidharzes noch genügend Epoxidgruppen aufweist, dass beim Vermischen dieser Menge mit dem restlichen Epoxidharz und dem nachfolgenden Aushärten ein reaktiver Einbau dieser modifizierten Teilmenge gewährleistet ist. Es genügt, wenn die modifizierte Teilmenge noch etwa 40 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen aufweist. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass die Modifizierung bereits beim Hersteller erfolgen kann. Es ist weiter möglich, die Teilmodifizierung mit einem Epoxidharz durchzuführen, dessen Zusammensetzung von der der restlichen Menge Epoxidharz abweicht. Insbesondere kann man die Teilmodifizierung mit einem niedrigviskosen Epoxidharz durchführen. Hierfür eig5 The epoxy resins can be modified in various ways. It is thus possible to add the intended amount of modifier to the total amount of the epoxy resin. Even if the reaction of the carboxyl groups of the modifier with the epoxy groups of the epoxy resin starts at room temperature, it is preferred to heat the mixture to temperatures of 100 to 150 ° C. The reaction then takes from 30 minutes to 4 hours. However, the intended amount of modifier can only be added to a part of the total amount of the epoxy resin. It must be noted that this modified portion of the epoxy resin still has enough epoxy groups that when this amount is mixed with the rest of the epoxy resin and subsequently hardened, a reactive incorporation of this modified portion is guaranteed. It is sufficient if the modified portion still has about 40 mol% of the epoxy groups originally present. The advantage of this procedure is that the modification can already be done by the manufacturer. It is also possible to carry out the partial modification with an epoxy resin, the composition of which differs from that of the remaining amount of epoxy resin. In particular, the partial modification can be carried out using a low-viscosity epoxy resin. For this Eig5

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nen sich besonders die Diglycidylether aliphatischer Diole, z.B. des Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6 oder des Neopentylgly-kols. The diglycidyl ethers of aliphatic diols, e.g. 1,4-butanediol; 1,6-hexanediol or neopentylglycol.

Es kann von Vorteil sein, wenn man dem Gemisch aus Epoxidharz und Modifizierungsmittel einen Katalysator in wirksamen Mengen zusetzt, der die Modifizierungsreaktion beschleunigt. Besonders bevorzugt sind als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder -jodid, Benzyltri-methylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphioniumchlorid oder -actet. It may be advantageous to add a catalyst in effective amounts to the mixture of epoxy resin and modifier, which accelerates the modification reaction. Quaternary ammonium or phosphonium compounds, such as e.g. Tetramethylammonium chloride or iodide, benzyltrimethylammonium chloride, tetrabutylphosphionium chloride or acetate.

Für die Härtung der modifizierten Epoxidharze kann man die aus dem Stand der Technik bekannten Härter verwenden. Die folgenden Härter sind insbesondere für die Heisshärtung, d.h. die Härtung bei Temperaturen oberhalb 130 bis etwa 220 °C, brauchbar: Dicyandiamid und dessen Derivate; Poly-carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; Methylhe-xalhydrophthalsäureanhydrid ; Pyromellitsäuredianhydrid. Für Warmhärtung bei Temperaturen um 100 °C eignen sich aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin ; cycloalipha-tische Polyamine. Die Härtung bei Raumtemperatur kann mit Polyaminoamiden ; Polyaminoimidazolinen; modifizierten aliphatischen Polyaminen oder Polyetherpolyaminen durchgeführt werden. Für die Härtung bei Raumtemperatur eignen sich besonders die Polyaminoamide bzw. Polyaminoimidazo-line. Man erhält mit ihnen bei Verwendung der erfindungsge-mässen Modifizierungsmittel besonders hohe Steigerungen der Festigkeitswerte. The hardeners known from the prior art can be used to harden the modified epoxy resins. The following hardeners are especially for hot curing, i.e. curing at temperatures above 130 to about 220 ° C, useful: dicyandiamide and its derivatives; Polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride; Methyl hexalhydrophthalic anhydride; Pyromellitic dianhydride. Aromatic polyamines such as m-phenylenediamine are suitable for heat curing at temperatures around 100 ° C .; cycloaliphatic polyamines. Curing at room temperature can be done with polyaminoamides; Polyaminoimidazolines; modified aliphatic polyamines or polyether polyamines can be carried out. The polyaminoamides or polyaminoimidazoline are particularly suitable for curing at room temperature. With them, particularly high increases in the strength values are obtained when using the modification agents according to the invention.

Die jeweilige Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit kann durch Verwendung bekannter Beschleuniger herabgesetzt bzw. verkürzt werden. Solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine. The respective curing temperature and / or the curing time can be reduced or shortened by using known accelerators. Such accelerators are e.g. tertiary amines.

Die erfindungsgemässe modifizierten Epoxidharze eignen sich in besonderer Weise als Klebstoffe, da sie gut an den zu verbindenden Grenzflächen haften und eine elastische Klebfuge ausbilden. Man kann aber auch mit den modifizierten, jedoch noch nicht ausgehärteten Epoxidharzen Trägerbahnen, wie z.B. Glasfaservliesse oder Gewerbe, imprägnieren und zu Schichtstoffen aushärten. Sie können z.B. in der Elektroindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit dieser sogenannten Prepregs besteht in der Herstellung von Formteilen, wie z.B. im Bootsbau, sowie für Reparaturzwecke, z.B. im Karosseriebau. Des weiteren ist eine Verwendung der modifizierten Epoxidharze als Lackrohstoffe oder als Giessharze vorteilhaft. The modified epoxy resins according to the invention are particularly suitable as adhesives, since they adhere well to the interfaces to be connected and form an elastic adhesive joint. But you can also with the modified, but not yet cured epoxy resin carrier sheets, such as Glass fiber fleece or commercial, impregnate and cure to form laminates. You can e.g. used in the electrical industry for the production of printed circuits. Another possible use of these so-called prepregs is in the production of molded parts, such as in boat building, as well as for repair purposes, e.g. in the body shop. It is also advantageous to use the modified epoxy resins as coating raw materials or as casting resins.

In den folgenden Beispielen werden die nicht beanspruchte Herstellung der Modifizierungsmittel, die erfindungsgemässe Modifizierung von Epoxidharzen und die Eigenschaften der noch nicht ausgehärteten sowie der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze beschrieben. The following examples describe the preparation of the modifying agents which is not claimed, the modification of epoxy resins according to the invention and the properties of the as yet uncured and of the cured modified epoxy resins.

Herstellung der Modifizierungsmittel Manufacture of modifiers

Als Polyether I wird ein Anlagerungsprodukt eines Gemisches von 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Ethylen- An adduct of a mixture of 70% by weight of propylene oxide and 30% by weight of ethylene

oxid an Butandiol-1,4 bezeichnet, dessen Reaktion so gelenkt ist, dass die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette gebunden sind. Der Polyether hat eine Hydroxylzahl von 56, wobei die Polyoxyalkylenblöcke insgesamt ein Molgewicht 5 von 1910 aufweisen. 400 g des Polyethers I werden mit 21,6 g Natriummethylat und 40 g Methanol versetzt und auf 120 °C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt. Die Temperatur wird bis auf 190 °C gesteigert. Innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden destilliert das gesamte Methanol ab. Danach kühlt man auf 60 0 C io ab, setzt 46,6 g Natriumchloracetat zu und lässt bei 100 °C unter Rühren solange reagieren, bis eine Alkalizahl von < 2 erreicht ist. Nach Zusatz von 50 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure rührt man bei Raumtemperatur 1 Stunde, zieht dann den Überschuss an Salzsäure und das Wasser bei 15 90 °C im Vakuum ab und trennt das ausgefallene Natriumchlorid durch Filtrieren ab. Man erhält eine gelbbraune Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 51 (theoretische Säurezahl = 53) und eine Viskosität von 970 mPas aufweist. called oxide on 1,4-butanediol, the reaction of which is directed so that the oxyethylene groups are preferably attached to the end of the chain. The polyether has a hydroxyl number of 56, the polyoxyalkylene blocks having a total molecular weight 5 of 1910. 400 g of the polyether I are mixed with 21.6 g of sodium methylate and 40 g of methanol and heated to 120 ° C. Vacuum is applied. The temperature is increased to 190 ° C. All of the methanol distills off within 1.5 to 2 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., 46.6 g of sodium chloroacetate are added and the mixture is allowed to react at 100 ° C. with stirring until an alkali number of <2 is reached. After the addition of 50 g of water and 80 g of concentrated hydrochloric acid, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, then the excess of hydrochloric acid and the water are removed in vacuo at 15 90 ° C. and the sodium chloride which has precipitated is separated off by filtration. A yellow-brown liquid is obtained which has an acid number of 51 (theoretical acid number = 53) and a viscosity of 970 mPas.

Nach dieser Methode werden aus den Polyethern II und 20 III und Natriumchloracetat weitere Modifizierungsmittel hergestellt, deren Kenndaten der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Die Polyether II und III haben folgende Zusammensetzung: According to this method, further modifiers are produced from the polyethers II and 20 III and sodium chloroacetate, the characteristics of which can be found in Table 1. The polyethers II and III have the following composition:

Polyether II ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt 25 eines Gemisches von 55 Gew.-% Polyether II is a difunctional adduct 25 of a mixture of 55% by weight

Propylenoxid und 45 Gew.-% Ethylenoxid an Ethylenglykol. Die Hydroxylzahl beträgt 70, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxyalkylenblöcke 1550. 3o Die Reaktionsführung bei der Herstellung des Polyethers wurde so gewählt, dass die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette gebunden sind. Propylene oxide and 45% by weight ethylene oxide over ethylene glycol. The hydroxyl number is 70, the molecular weight of the sum of the polyoxyalkylene blocks is 1550. The reaction in the preparation of the polyether was chosen so that the oxyethylene groups are preferably attached to the end of the chain.

Polyether III ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt 35 von Propylenoxid an Bisphenol-A. Die Polyether III is a difunctional adduct 35 of propylene oxide with bisphenol-A. The

Hydroxylzahl beträgt 110, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxypropylenblöcke 800. The hydroxyl number is 110 and the molecular weight of the sum of the polyoxypropylene blocks is 800.

40 Herstellung der modifizierten Epoxidharze 40 Manufacture of modified epoxy resins

Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Gemische aus einem Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlor-hydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 g/Mol mit wechselnden Mengen der Modifizierungsmittel nach Zusatz von 45 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Die Mengenverhältnisse an Epoxidharz und Modifizierungsmittel gehen aus Tabelle 1 hervor. To produce the modified epoxy resins, mixtures of an epoxy resin of bisphenol-A / epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 185 g / mol are used with changing amounts of the modifying agents after addition of 45 0.03% by weight of tetramethylammonium chloride while stirring and passing over nitrogen 2 Heated to 120 ° C for hours. The proportions of epoxy resin and modifier are shown in Table 1.

Nach dem Abkühlen erhält man bei Raumtemperatur 5o flüssige Epoxidharze, deren Viskosität gegenüber der des unmodifizierten Epoxidharzes (etwa 10 000 mPas bei 25 °C) leicht verringert bzw. nur gering erhöht ist. Die Viskosität und das Epoxidäquivalent der modifizierten Epoxidharze können der Tabelle 1 entnommen werden. After cooling, 5o liquid epoxy resins are obtained at room temperature, the viscosity of which is slightly reduced or only slightly increased compared to that of the unmodified epoxy resin (about 10,000 mPas at 25 ° C.). The viscosity and the epoxy equivalent of the modified epoxy resins can be found in Table 1.

Tabelle 1 - Zusammensetzung und Eigenschaften modifizierter Epoxidharze Table 1 - Composition and properties of modified epoxy resins

Modifizierungsmittel Modifiers

Lfd. Current

Polyether Polyether

Säurezahl Acid number

Viskosität bei Viscosity at

Epoxidharz Epoxy resin

Modifizierungsmittel Modifiers

Epoxidäquivalent Epoxy equivalent

Viskosität bei Viscosity at

Nr. No.

25 °C m Pas 25 ° C m Pas

Gew.-Teile Parts by weight

25 °C mPas 25 ° C mPas

1 1

I I.

51 51

970 970

80 80

20 20th

240 240

8000 8000

2 2nd

II II

62 62

650 650

80 80

20 20th

245 245

7300 7300

3 3rd

III III

91 91

6500 6500

80 80

20 20th

250 250

17000 17000

4 4th

III III

91 91

6500 6500

85 85

15 15

230 230

12000 12,000

5 5

649 563 649 563

Mit dem in Tabelle 1 unter Nr. 1 aufgeführten Modifizierungsmittel aus Polyether I und Natriumchloracetat werden zwei Addukte hergestellt: Two adducts are produced with the modifier from polyether I and sodium chloroacetate listed in Table 1 under No. 1:

A) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1 A) 75 g of modifier No. 1

25 g Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 185 25 g bisphenol A / epichlorohydrin epoxy resin, epoxy equivalent 185

B) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1 B) 75 g of Modifier No. 1

25 g Neopentylglykoldiglycidylether, technischer Reinheit, Epoxidäquivalent 150 25 g neopentyl glycol diglycidyl ether, technical purity, epoxy equivalent 150

Die durch zweistündiges Erhitzen auf 120 °C unter Zusatz von 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid erhaltenen Addukte weisen Epoxidäquivalente von The adducts obtained by heating at 120 ° C. for two hours with the addition of 0.03% by weight of tetramethylammonium chloride have epoxy equivalents of

A) 1500 A) 1500

B) 1050 B) 1050

auf. Aus den Addukten und dem obigen Epoxidharz (Epoxidäquivalent 185) werden zwei weitere modifizierte Epoxidharze durch Mischen bei Raumtemperatur in folgendem Verhältnis hergestellt: on. Two further modified epoxy resins are prepared from the adducts and the above epoxy resin (epoxy equivalent 185) by mixing at room temperature in the following ratio:

Lfd. Nr. Current No.

Modifiziertes Epoxidharze Zusammensetzung Epoxidäquivalent Modified epoxy resin composition epoxy equivalent

Viskosität bei 25 °C m Pas Viscosity at 25 ° C m Pas

5 5

25 g Addukt A 238 25 g adduct A 238

7500 7500

75 g Epoxidharz 75 g epoxy resin

6 6

25 g Addukt B 235 25 g adduct B 235

6000 6000

75 g Epoxidharz 75 g epoxy resin

Eigenschaften der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze Für die Härtung werden zwei verschiedene Polyaminhär-ter eingesetzt: Properties of the hardened modified epoxy resins Two different polyamine hardeners are used for hardening:

a) handelsübliches Polyaminoamid, H-Äquivalent 165, Viskosität bei 75 °C 800 mPas; a) commercial polyaminoamide, H equivalent 165, viscosity at 75 ° C 800 mPas;

b) handelsübliches Polyaminoimidazolin, H-Äquivalent 95, Viskosität bei 25 °C 2500 mPas. b) Commercial polyaminoimidazoline, H equivalent 95, viscosity at 25 ° C 2500 mPas.

s Die Härter werden den modifizierten Epoxidharz in äquivalenten Mengen zugesetzt. s The hardeners are added to the modified epoxy resin in equivalent amounts.

Die anwendungstechnische Prüfung der Epoxidharz/Här-ter-Gemische erfolgt durch Ermittlung der Bindefestigkeit (Zugscherfestigkeit) nach DIN 53 283. The application test of the epoxy resin / hardener mixtures is carried out by determining the bond strength (tensile shear strength) according to DIN 53 283.

io Für die Bindefestigkeit werden 1,6 mm starke Aluminiumbleche der Qualität AICuMg 2pl verwendet. Die Bleche werden vor dem Kleben entfettet und einem Chromat-Schwefel-säure-Beizprozess (Pickling-Beize) unterzogen. io 1.6 mm thick aluminum sheets of quality AICuMg 2pl are used for the bond strength. The sheets are degreased before gluing and subjected to a chromate-sulfuric acid pickling process (pickling pickling).

Das Klebmittel wird in einer Menge von 50 g/m2 auf die 's Prüfbleche aufgetragen und bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen gehärtet. Danach werden die Prüfkörper noch 1 Stunde bei 100 °C gelagert, um die Aushärtung zu vervollständigen. Die bei Raumtemperatur erhaltenen Bindefestigkeitswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen, dass die 20 Bindefestigkeit erheblich ansteigt, wenn die erfindungsge-mässe modifizierten Epoxidharze verwendet werden. The adhesive is applied in an amount of 50 g / m 2 to the test sheets and cured at room temperature within 3 days. The test specimens are then stored at 100 ° C. for 1 hour in order to complete the curing. The bond strength values obtained at room temperature are listed in Table 2. They show that the binding strength increases significantly when the epoxy resins modified according to the invention are used.

Des weiteren wird mit dem Polyaminoamidhärter a) (H-Äquivalent 165) und den Epoxidharzen die Rollenschälfestigkeit nach DIN 53 289 ermittelt, wobei 0,5 mm starke Alumini-25 umbleche von 1,6 mm starken Aluminiumblechen geschält werden. Furthermore, the roller peel strength is determined in accordance with DIN 53 289 using the polyaminoamide hardener a) (H equivalent 165) and the epoxy resins, 0.5 mm thick aluminum sheets being peeled from 1.6 mm aluminum sheets.

Die Qualität der Aluminiumbleche, deren Vorbehandlung und die Aushärtungsbedingungen der Kleber sind unverändert. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in der letzten 30 Spalte der Tabelle 2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass selbst bei Verwendung eines Polyaminoamids als Härter, der den Epoxidharzen an sich bereits eine höhere Flexibilität verleiht, noch eine Steigerung der Schälfestigkeitswerte erhalten wird, wenn man die erfindungsgemäss modifizierten Epoxidharze 35 verwendet. The quality of the aluminum sheets, their pretreatment and the curing conditions of the adhesives are unchanged. The peel strength values obtained are listed in the last 30 column of Table 2. It can be seen that even if a polyaminoamide is used as the hardener, which already gives the epoxy resins a higher degree of flexibility, an increase in the peel strength values is still obtained if the epoxy resins 35 modified according to the invention are used.

Tabelle 2 - Festigkeitswerte von Klebmitteln aus modifizierten Epoxidharzen und Polyaminhärtern modifiziertes Epoxidharz Bindefestigkeit DIN 53 283 Rollenschälfestigkeit DIN 53 289 Table 2 - Strength values of adhesives made from modified epoxy resins and polyamine hardeners modified epoxy resin Binding strength DIN 53 283 Roller peel strength DIN 53 289

Nr. N/mm2 N/mm No. N / mm2 N / mm

Polyaminoamid a) Polyimidazolin b) Polyaminoamid a) Polyaminoamide a) polyimidazoline b) polyaminoamide a)

erfin invented

1 1

26,8 26.8

29,4 29.4

3,5 3.5

dungs dungs

2 2nd

24,1 24.1

26,0 26.0

2,8 2.8

gemäss according to

3 3rd

27,8 27.8

28,9 28.9

3,2 3.2

4 4th

26,1 26.1

27,2 27.2

2,7 2.7

5 5

24,8 24.8

28,7 28.7

4,2 4.2

6 6

25,4 25.4

27,0 27.0

3,8 3.8

nicht erfin- not invented

unmodifiziertes unmodified

19,8 19.8

23,1 23.1

0,9 0.9

dungsgemäss Epoxidharz according to the epoxy resin

G G

Claims

649 563

1. A process for making epoxy resins more flexible by adding polymers containing carboxyl groups before curing in amounts such that 1 to 60 mol% of the epoxy groups react with the carboxyl groups of the polymer, characterized in that polymers containing carboxyl groups are added to those by Implementation of the alkali metal salts of polyoxyalkylene mono- or polyols with a functionality of 1 to 3, the polyoxyalkylene blocks together having a molecular weight of 500 to 3500, with at least equivalent amounts of haloalkylcarboxylic acid salts at temperatures of 50 to 140 ° C and subsequent release of the Carboxylic acid by acidification and separation of the salts are available.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols are those which are obtainable by addition of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran onto compounds having 1 to 3 hydroxyl groups.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that the alkali salts of the polyxyalkylene mono- or polyols are those which have at least 50 wt .-% oxypropylene groups as oxyalkylene groups.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols are those which are obtainable by addition of alkylene oxides to the aryl or alkaryl mono- or polyols.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal salts of the polyoxyalkylene mono- or polyols are those whose polyoxyalkylene blocks together have a molecular weight of 800 to 2000.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali salts are sodium salts of polyoxyalkylene mono- or polyols.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the haloalkyl carboxylic acid salts are chloroalkyl carboxylic acid salts.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the haloalkyl carboxylic acid salts are the sodium salts of haloalkyl carboxylic acids.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the haloalkyl carboxylic acid salts are those whose alkyl radical has 1 to 3 carbon atoms.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the haloalkyl carboxylic acid salt is the sodium salt of chloroacetic acid.