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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol durch die Reaktion von Hydrazin, Ameisensäure sowie Formamid und/oder Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrazin und Ameisensäure oder deren wässrige Lösungen im Molverhältnis von 1: max. 3, wobei die Molzahl von Ameisensäure immer grösser als 0 ist, in Gegenwart von Formamid und/oder Ammoniak mit, auf Hydrazin berechnet, 1 bis 2 Mol Formamid und/oder Ammoniak bei einer Temperatur von 140 bis 220"C umgesetzt werden und das 1,2,4 Triazol abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Überschuss angewendeten Reagenzien rezirkuliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem wasserfreien oder wässrigen Gemisch von Ammoniak und Ameisensäure Hydrazin oder das wässrige oder wasserfreie Gemisch von Hydrazin und Ameisensäure oder Hydrazin, Ameisensäure und Ammoniak zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Formamid, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak, das wässrige oder wasserfreie Gemisch von Hydrazin und Ameisensäure oder Hydrazin, Ameisensäure und Formamid zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzien der Schmelze oder Lösung von 1,2,4-Triazol zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Ammoniak teilweise oder ganz in den Prozess zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Wasser-Formamid-Gemisch getrennt und das wasserfreie Formamid gegebenenfalls in den Prozess zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Dämpfe auf 110 bis 140"C gekühlt werden und das Kondensat in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol durch die Reaktion von Hydrazin, Ameisensäure sowie Formamid vmd/oder Ammoniak.
Das 1,2,4-Triazol wird hauptsächlich in der Pflanzenschutzmittelindustrie und in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt.
Zur Herstellung von 1,2,4-Triazol sind mehrere Verfahren bekannt. Darunter werden nur die Verfahren vorgestellt, die der vorliegenden Erfindung am nächsten stehen.
Nach der luxemburgischen Patentschrift Nr. 61 617 kann das 1,2,4-Triazol durch die Reaktion von 1 Mol Hydrazin und 3 Mol Formamid, in einem Temperaturbereich von
90 bis 260"C nach den Gleichungen 1 und 2 herstellt werden.
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Der Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Formamidbedarf, gleichzeitig geht ein grosser Teil des Ammoniakgehalts von Formamid als Abfall verloren, und deshalb kann dieses Verfahren in der Industrie nicht wirtschaftlich durchgeführt werden.
Ein ebenfalls von diesen beiden Reagenzien und Ammoniak ausgehendes Verfahren stellt die deutsche Patentschrift Nur.2802491 vor, wonach die Reaktion bei einer Temperatur von 100-2500C, vorteilhaft bei 110-220"C, in einem 3- oder 4-teiligen, in Reihe geschalteten Apparat durchgeführt wird, wobei Gase, Dämpfe bei unterschiedlichen Temperaturen kondensiert werden, und die Kondensate sowie die Gase und Dämpfe in den einen oder den anderen Teil des Apparates zurückgeleitet werden. Bei diesem Verfahren werden statt 3 Mol Formamid (3-n) Mol Formamid verwendet, wobei 0,3 Q n 9 1, d.h. das Formamid teilweise durch Ammoniak ersetzt wird (Gleichung 3).
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Das Verfahren ist wegen der Sicherung des Gleichgewichts des mehrteiligen Kaskadensystems, dem Kühlen der gas- und dampfförmigen Produkte auf unterschiedliche Temperaturen und der Verteilung der Kondensate sowie der Gase kompliziert, gleichzeitig ist das Senken der verwendeten Menge von Formamid nicht bedeutend.
Zum Triazolring kann man auch über Diformylhydrazin gelangen C. Ainsworth und R. B. Jones: J.Am. Chem. Soc.
1955. 77, p. 621-24]. Aus Ameisensäure und Hydrazin wurde nach Gleichung (4) durch 12stündiges Erwärmen bei 100"C Diformylhydrazin mit einer Ausbeute von nur 60% hergestellt.
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Diformylhydrazin kann auch aus Hydrazin und Formamid bei 100"C in 2 Stunden hergestellt werden, die Ausbeute beträgt aber auch so nur 80% (siehe Gleichung 1).
Der Ringschluss von Diformylhydrazin zu 1,2,4-Triazol wurde mit Ammoniak nach Gleichung (5) durchgeführt, und zwar mit flüssigem Ammoniak, wobei durch 24stündiges Erwärmen unter Druck bei 200"C 1,2,4-Triazol mit einer Ausbeute von 70-80% hergestellt wird.
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Die Gesamtausbeute auf Hydrazin berechnet blieb in beiden Fällen unter 60%. Das Verfahren ist schwerfällig, kompliziert und unwirtschaftlich.
Für den Ringschluss von Diformylhydrazin wird also Formamid oder Ammoniak bzw. Formamid und Ammoniak verwendet (siehe Gleichungen 2 und 3). Neben den Hauptreaktionen laufen aber auch zahlreiche Nebenreaktionen ab, z.B. gemäss Gleichungen 6, 7 und 8 [A. Etienne, A.: Traite de chimie organique (V. Grignara et al. editor) 21, 898 Masson, Paris 1953; A. Hetzheim und K. Möckel: Advan.
Heterocyclic Chem. 7, 183-224 (1966); G. H. Schwab: Z. anorg. allg. Chem. 262, 41-8 (1950)].
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren auszuarbeiten, mit dem einfacher und billiger als bisher 1,2,4-Triazol hergestellt werden kann.
Bei der Untersuchung der Reaktion von Hydrazin, Ameisensäure und Formamid oder Ammoniak gelangten wir zu der überraschenden Erkenntnis, dass unter bestimmten Bedingungen das mit Hydrazin gebildete Salz der Ameisensäure, also das Hydrazin-formiat oder auch das Hydrazin selbst mit Ameisensäure und Formamid oder Ammoniak zum Ringschluss fähig ist, ohne dass vorher Diformylhydrazin hergestellt würde. Diese überraschende Beobachtung war bisher unbekannt und auch unerwartet. Die Reaktion von Hydrazin, Ameisensäure sowie Formamid und/oder Ammoniak führt mit hoher Geschwindigkeit und sehr guter Ausbeute zur Bildung von 1,2,4-Triazol, ohne dass durch die in Gleichungen 6 und 7 beschriebenen Nebenreaktionen 4-Amino- 1,2,4-Triazol bzw. 1 ,3,4-Oxadiazol-Verunreinigun- gen entstünden.
Die Brutto-Reaktionsgleichung 9 beschreibt den erfindungsgemässen Prozess.
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0 < mA3
0 < n < 1 1 64 (m + n) < 4
Die schnelle und vollständige Reaktion von Hydrazin, Ameisensäure sowie Formamid und/oder Ammoniak kann so erreicht werden, dass das Hydrazin oder das Hydrazin und die Ameisensäure bei etwa 1800C mit Formamid bzw.
mit dem Gemisch von Ammoniak und Ameisensäure umgesetzt wird (werden), wobei es vorteilhaft ist, wenn das Reaktionsgemisch mit Ammoniak gesättig ist. Das kann durch das Einführen von Ammoniakgas in das Reaktionsgemisch oder auch so erreicht werden, dass die Lösung von Hydrazin oder Hydrazinformiat im Wasser, Formamid oder einem Gemisch von Wasser und Formamid mit Ammoniakgas gesättigt oder mit einer Ammoniaklösung vermischt wird.
Durch Ammoniak kann die in der Reaktion verwendete Formamidmenge gesenkt oder vollständig ersetzt werden.
Die Bildung von 1,2,4-Triazol erfolgt unter solchen Bedingungen so schnell, dass die Geschwindigkeit der Wärmeiibertragung das Tempo der Zuführung bestimmt. Wichtig ist, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter 140"C sinkt und 220"C nicht überschreitet, weil in ersterem Fall die Reaktion verlangsamt wird, im letzteren Fall hingegen der Destillationsverlust bedeutend wird. Nachdem Hydrazinformiat oder Hydrazin dem Formamid oder dem Gemisch von Ameisensäure und Ammoniak zugesetzt wurden, wird das Gemisch noch 10 Minuten bei 1800C gehalten, dann abgekühlt, wobei sich das gebildete 1 ,2,4-Triazol in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Verhältnis der angewendeten Reagenzien grösstenteils herauskristallisiert oder aber das Reaktionsgemisch fest wird.
Die Ausbeute beträgt in beiden Fällen 95%.
Bei der Durchführung der Reaktion beträgt das Molverhältnis von Hydrazin: Ameisensäure vorzugsweise 1 : 1-3, die Menge des angewendeten Formamids und/oder Ammoniaks, auf 1 Mol Hydrazin bezogen, 1-2 Mol.
Bei der Reaktion muss darauf geachtet werden, dass der entweichende Wasserdampf nach dem Kondensieren nicht wieder in das System zurückgelangen kann.
Das Reaktionsprodukt ist eine reine, farblose, homogene Flüssigkeit, wovon sich beim Abkühlen das gebildete 1,2,4-Triazol als weisse kristalline Substanz abscheidet oder aber das Ganze zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt.
Die Bildungsreaktion von 1,2,4-Triazol dauert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Molverhältnis der Reagenzien und von der Temperatur im allgemeinen 5 bis 60 Minuten. Die Reaktionstemperatur beträgt 1 40-2200C, vorteihaft liegt sie um 180"C.
Die Reaktion kann auch so durchgeführt werden, dass das Formamid im Überschuss angewendet wird. Das hat eine doppelte Funktion, einerseits ist es ein Lösungsmittel und steigert die Löslichkeit von Ammoniak, andererseits sichert es, dass bei der Zuführung eine geringe Menge Hydrazin oder Hydrazinformiat immer mit einem grossen Überschuss an Formamid in Berührung kommen kann. In die sem Fall bleiben etwa 6 Gew.. % 1,2,4-Triazol im Form- amidüberschuss gelöst nach der Filtration des kristallinen Produkts. Das Filtrat wird durch Zurückführung in die Reaktion genutzt.
Bei der Reaktion kann die Rückgewinnung des mit Wasser überdestillierenden Formamids mit einer - mit dem Reaktionsgefäss verbundenen - Destillationssäule gleichzeitig mit der Reaktion oder von Fall zu Fall nach der Akkumulation erfolgen, und so kann das rückgewonnene Formamid erneut verwendet werden.
Falls für die Reaktion Hydrazin, Ameisensäure und Ammoniak verwendet werden, kann die Reaktion auch so durchgeführt werden, dass einer Amonium-Formiat-Lösung bei 180"C das Gemisch von Hydrazin-Formiat und Ammoniak zugesetzt wird. Dabei wird die entsprechende Bildungsgeschwindigkeit des 1,2,4-Triazols im Reaktionsgemisch durch Ammoniaküberschuss gesichert. Das Produkt ist ein fester Stoff, der aus weissen Kristallen besteht und der bei einer Reaktionstemperatur von 1800C bei 98-102"C schmilzt.
Vorteilhaft werden der aus dem Reaktionsgefäss entweichende Wasserdampf, das Ammoniak und die geringe Menge an abdestillierendem Ausgangsstoff, das inertermediäre Reaktionsprodukt und das 1,2,4-Triazol enthaltende Gemisch in einen Kondensator einer Temperatur von 110-1400C geleitet, von wo die nützlichen Komponenten als Kondensat in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Der aus dem Kondensator entweichende Wasserdampf und das Ammoniak werden dann auf 20-80"C gekühlt, und das Ammoniak wird teilweise oder ganz in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, wodurch gesichert ist, dass das Reaktionsgemisch immer mit Ammoniak gesättigt ist. Das im Überschuss zugeführte Ammoniak kann in Ameisensäure absorbiert und so erneut in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden.
Sollen nach Ablauf der Reaktion auch das im erhaltenen Produkt vorhandene wenige Wasser und Formamid entfernt werden, so kann das durch im Vakuum bei 1600C durchgeführte Destillation oder durch eine Wärmebehandlung des Produkts bei 210-230"C erreicht werden. Die bei diesen Vorgängen entstehenden Dämpfe können nach der Kondensation erneut im Herstellungsprozess eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl in diskontinuierlichem als auch in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden.
Das Verfahren soll anhand von Beispielen veranschaulicht werden, ohne dabei die Erfindung darauf zu beschränken.
Beispiel 1
In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 92 g (2,0 Mol) Ameisensäure eingewogen, und innerhalb von 10 Minuten werden 69,5 g (1,0 Mol) 72% ige Hydrazin-Hydrat-Lösung zugesetzt. Inzwischen wird die Kühlung so geregelt, das zum Ende der Zuführung die Temperatur des Reaktionsgemisches 80"C beträgt. Inzwischen werden in einen anderen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml 76,5 g (1,7 Mol) Formamid eingewogen und auf 1800C erwärmt. Diesem Formamid wird eine Hydrazinformiat-Lösung mit einem Temperatur von 80"C in einem solchen Tempo zugeführt, dass die Temperatur der formamidhaltigen Lösung zwischen 175 und 185"C liegt.
Während der Zuführung wird das mit dem Hydrazinhydrat eingebrachte sowie in der Reaktion gebildete Wasser über den mit dem Rundkolben verbundenen Destillationsaufsatz entfernt. Nach der Zuführung des Hydrazinformiats wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei 180"C gehalten, dann lässt man es abkühlen und kühlt es schliesslich auf - 1 - -2"C. Aus dem Formamid scheidet sich inzwischen das 1,2,4-Triazol ab, das durch Filtration separiert werden kann. Die Masse des trockenen Produkts beträgt 60,5 g, sein Schmelzpunkt liegt bei 120-121"C, das Filtrat beträgt 26,5 g und enthält 19,5% 1,2,4-Triazol in gelöstem Zustand; die Bruttoausbeute auf Hydrazin berechnet beträgt 95,8%.
Beispiel 2
In einem Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 135 g (2,5 Mol) 85%ige Ameisensäure eingewogen, und unter Kühlung werden 69,5 g (1,0 Mol) 72%iges Hydrazinhydrat zugesetzt. Gleichzeitig wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in das System geführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter 20"C gehalten. Nach Beendigung der Zuführung wird die Einleitung von Ammoniak bis zur Sättigung fortgesetzt. In einen anderen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 45 g (1 Mol) Formamid eingewogen und auf 1700C erhitzt. Diesem Formamid wird die mit Ammoniak gesättigte Hydrazinformiat-Lösung zugesetzt. Die Temperatur des Formamids wird teilweise durch Heizen, teilweise durch die Zuführungsgeschwindigkeit so geregelt, dass sie ständig über 1600C liegt.
Das mit den Reagenzien eingebrachte sowie in der Reaktion gebildete Wasser wird mit Hilfe eines Destillationsaufsatzes entfernt. Die gesamte Dauer der Zuführung beträgt 50-55 Minuten, dann wird das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man es kühlen und kühlt es schliesslich auf -1 - -2"C. Das durch die Kühlung abgeschiedene 1,2,4-Triazol wird abfiltriert und gründlich abgesaugt. Die Masse des trockenen Produkts beträgt 58,9 g, die des Filtrats 35,2 g und das Filtrat enthält 19,1% 1 2,4-Triazol in gelöstem Zustand; die Bruttoausbeute auf Hydrazin berechnet beträgt also 95,1%.
Beispiel 3
In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 92 g Ameisensäure (2 Mol) und 45 g (1 Mol) Formamid eingewogen, dann innerhalb von 10 Minuten werden 32 g (1 Mol) Hydrazin zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 40"C gehalten. In einen anderen Kolben werden 22,5 g Formamid eingewogen und auf 180"C erwärmt. Unter intensivem Rühren wird die formamidhaltige Lösung von Hydrazinformiat neben der Zuführung von Ammoniak (Geschwindigkeit: 10 l/h) innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach 10 Minuten Nachrüh ren wird die Ammoniakzuführung eingestellt und das Reaktionsgemisch auf -2"C gekühlt, dann wird das 1,2,4-Triazol filtriert. Die Masse des trockenen Produkts beträgt 61,1 g die des Filtrats 20,5 g.
Bei der Zuführung des Hydrazinformiats wurden 75 g Destillat in dem Destillationsaufsatz aufgefangen.
Beispiel 4
Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach dem Einstellen der Ammoniakzuführung wird das Formamid in Vakuum bei 1600C abdestilliert. Das in Form von Schmelze gewonnene 1,2,4-Triazol erstarrt. Die Masse des so gewonnenen 1,2,4-Triazols beträgt 64,8 g.
Beispiel 5 85% ige Ameisensäure und 73 % iges Hydrazinhydrat werden unter Kühlen in einem Molverhältnis von 2:1 vermischt. In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, der mit einem Überläufer, einem Destillationsaufsatz, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, werden vom wie oben hergestellten Hydrazinformiat 180 g und 69 g Formamid pro Stunde eingespeist. Der Inhalt des Kolbens wird ständig bei einer Temperatur von 1800C gehalten. Aus dem Kolben treten pro Stunde 75 g 1,2,4-Triazollösung aus, woraus 62,1 g trockenes 1,2,4-Triazol gewonnen werden können.
Beispiel 6
Aus 3 Kolben mit einem Fassungsvermögen von jeweils 100 ml wurde mit einem Flüssigkeitsabschluss-Durchfluss eine Kaskadenreihe zusammengestellt. Jeder Kolben hat einen Rührer und ein Thermometer, an den ersten ist ein Rückflusskühler, an den zweiten und dritten ein Destillationsaufsatz angeschlossen. In den ersten Kolben werden 108 g/h 85%ige Ameisensäure und 70 g/h 72%iges Hydrazinhydrat eingespeist. In diesem Kolben wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 80"C gehalten. Das Reaktionsgemisch gelangt durch den Flüssigkeitsabschluss Oberläufer in den bei 1800C gehaltenen zweiten Kolben, wohin 77 g/h Formamid zugeführt werden.
Das durch den Destillationsaufsatz entfernte Destillat enthält auch etwas Formamid, deshalb wird die entfernte wässrige Lösung erneut destilliert, und auch das wasserfreie Formamid wird in den zweiten Kolben zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch gelangt in den dritten Kolben, wo auch die letzten Spuren von Wasser ausgetrieben werden, während die Temperatur bei 1900C gehalten wird. Aus diesem Kolben treten 95-98 g/h formamidhaltige Lösung von 1,2,4-Thiazol aus. Aus dem Reaktionsgemisch wird das 1,2,4-Triazol durch Ausfrieren und Filtrieren entfernt und die Mutterlauge in den zweiten Kolben zurückgeführt. Im System entsteht mit einer Geschwindigkeit von 67,5 g/h 1,2,4-Triazol, das bei 120-121"C schmilzt.
Beispiel 7
In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 54,2 g 85%ige (1,0 Mol) Ameisensäure eingewogen und 69,4 g 24,5%ige (1,0 Mol) Ammoniaklösung zugesetzt. Die entstandere Ammoniumformiatlösung wird unter Rühren und kontinuierlicher Ammoniakgaszuführung so auf 1800C erhitzt, dass das durch die Lösungen eingebrachte und in der Reaktion gebildete Wasser durch den an den Rundkolben angeschlossenen Destillationsaufsatz entweicht. Wenn 180"C erreicht werden, wird die Zuführung von Ammoniakgas eingestellt. Inzwischen wird aus 70,5 g 71 %igem (1,0 Mol) Hydrazinhydrat und 54,2 g 85%iger (1,0 Mol) Ameisensäure Hydrazinformiat hergestellt, dem 34,7 g 24,5%ige (0,5 Mol) Ammoniaklösung zugesetzt werden.
Das letztere Reaktionsgemisch wird unter ständiger Wasserentnahme und Rühren so in den Rundkolben ge speist, dass die Temperatur zwischen 175-185"C liegt. Nach der Zuführung von Hydrazinformiat und Ammoniak wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei 180"C gehalten.
Die Masse des abgekühlten, weissen kristallinen 1 ,2,4-Tria- zols beträgt 65,8 g, die Ausbeute auf Hydrazinhydrat berechnet 95,3%.
Beispiel 8
Die Herstellung von 1,2,4-Triazol wird wie in Beispiel 7 durchgeführt, aber nach der Zuführung von Hydrazinformiat und der Ammoniaklösung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 220"C angehoben, und es wird 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Masse des erhaltenen 1,2,4-Triazols beträgt 62 g, seine Reinheit 97%.
Das Kondensat wird im nächsten Herstellungsprozess genutzt.
Beispiel 9
In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 108,4 g 85%ige (2,0 Mol) Ameisensäure und 138,8 g 24,5%ige (2,0 Mol) Ammoniaklösung eingewogen, dann wird wie in Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass beim Erreichen einer Temperatur von 180"C nicht Hydrazinformiat, sondern das Gemisch von 70,5 g 71 %igem (1,0 Mol) Hydrazinhydrat und 34,7 g 24,5%iger (0,5 Mol) Ammoniaklösung in den Rundkolben eingespeist wird. Die Masse des gewonnenen 1,2,4-Triazols beträgt 66,0 g.
Beispiel 10
In einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 1000 ml, der mit einem Rührer, einem Überläufer und einem Destillationsaufsatz ausgestattet ist, wurde nach einem der Beispiele 7, 8 oder 9 die 1,2,4-Triazolschmelze hergestellt, dann wurde der Schmelze mit einer Temperatur von 1800C ständig die wässrige Lösung von Hydrazin, Ameisensäure und Ammoniak mit einem Molverhältnis von 1: 2:1,3 und einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 434 g/h zugesetzt.
Die aus dem Reaktor entweichenden Gase und Dämpfe werden auf 125"C gekühlt und das Kondensat in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Das bei der weiteren Kühlung der Gase und Dämpfe auf 60"C entstehende wasser- und ammoniakenthaltende Kondensat wird abgeleitet, das Ammoniakgas in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das im Überschuss angewendete Ammoniak wird in Ameisensäure absorbiert und im Prozess erneut eingesetzt. Die am Überläufer des Reaktors bei 1800C ständig entweichende 1,2,4 Triazolmenge beträgt 100,3 g/h. Die Ausbeute beträgt auf Hydrazin berechnet 96,9%, die Reinheit des Produkts 92,0%.
Beispiel 11
Die aus dem in Beispiel 10 beschriebenen Reaktor austretende Schmelze wird ständig in ein Gefäss geleitet, das einen Nutzraum von 250 ml und eine Temperatur von 220"C hat und mit einem Uberläufer, einem Riihrer und einem Destillationsaufsatz ausgestattet ist. Die entstehenden Dämpfe werden auf 600C gekühlt, das Kondensat wird in den Reaktor nach Beispiel 10 zurückgeleitet. Die beim Überläufer austretende Menge von 1,2,4-Triazol beträgt 98,3 g/h, die Reinheit des Produkts 98,0%.
Das vorliegende Verfahren verfügt - ohne Anspruch auf Vollständigkeit - über folgende Vorteile: - für das vorliegende Verfahren werden billige, in grosser Menge zur Verfügung stehende Stoffe verwendet; - der Ringschluss erfolgt schnell und fast quantitativ; - die im Überschuss angewendeten Reagenzien können erneut in den Prozess zurückgeführt werden; - jede Reaktion des Verfahrens erfolgt schnell und als Homogenphase, so kann das Verfahren in einem Schritt, auf einfache Weise, auch in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden; und - das in kristallinem Zustand gewonnene 1,2,4-Triazol ist von hoher Reinheit.