CH646962A5

CH646962A5 - Benzoxazol-derivate und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH646962A5
Application number: CH28481A
Authority: CH
Inventors: Shinsaku Fujita; Koichi Koyama; Yoshio Inagaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1984-12-28
Also published as: GB2067559B; GB2067559A; DE3101265A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Benzoxazol-Derivate, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von o-SuIfonamidophenoi-Derivaten eingesetzt werden können, die nützlich sind als farbfreisetzende Redoxverbindungen, im nachstehenden abgekürzt als «DRR-Verbindungen» bezeichnet, und für die Herstellung von o-Aminophenol-Derivaten, die nützlich sind als Entwickler, wovon beide in der Farbphotographie verwendet werden können. Die aus den erfindungsgemässen Verbindungen erhältlichen o-Sulfonamidophenol-Derivate setzen durch eine Redoxre-60 aktion, die aus der Entwicklungsbehandlung eines Silberha-logenids resultiert, diffundierbare Farbstoffe frei.

In der JP-OS 33 826/73 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusions-Farbübertragung unter Verwendung von DRR-Verbindungen beschrieben. Die dort 65 verwendete Bezeichnung «DRR-Verbindung» bezieht sich auf eine p-Sulfonamidophenol- oder -amidonaphthol-Ver-bindung, in welcher eine nicht-diffundierbare Phenol- oder

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Naphtholgruppe über eine Sulfonamidogruppe an einen färbenden Teil in dessen p-Stellung gebunden ist.

Es wurde jedoch gefunden, dass die genannten p-Sulfon-amidophenole nur schwierig eine genügend hohe Dichte eines übertragenen Bildes ergeben. Ausserdem lassen die genannten p-Sulfonamidonaphthole in Bereichen eines lichtempfindlichen Elementes p-Naphthochinone zurück, wodurch selbst bei einer Entsilberungsbehandjung des lichtempfindlichen Elementes nach der Farbstoff-Freisetzung gelbe Verfleckung auftritt, so dass es unmöglich ist, das in derartigen Bereichen des lichtempfindlichen Elementes verbliebene Farbbilder als Negativ- oder Positivbild zu verwenden.

In der JP-OS 113 624/76 werden o-Sulfonamidophenole, die in 4-Stellung(en) alkoxysubstituiert sind, als DRR-Verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu konventionellen DRR-Verbindungen ziemlich gute Eigenschaften, müssen jedoch hinsichtlich Farbfreisetzungs-fähigkeit noch weiter verbessert werden.

Zusätzlich sind in der JP-OS 149 328/78 als DRR-Verbindungen o-Sulfonamidophenole mit Alkoxy- und Methylgruppen in 5- bzw. 4-Stellung beschrieben. Auch diese Verbindungen verlangen jedoch noch weitere Verbesserung hinsichtlich der Farbfreisetzungsfähigkeit.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von o-Sulfonamidophenol-Derivaten, die als DRR-Verbindungen wirksam sind, geeignet sind. Diese DRR-Verbindungen müssen in einem Diffusions-Übertra-gungsverfahren die Übertragung eines Farbbildes hoher optischer Dichte ermöglichen, in einem lichtempfindlichen Element ein zurückbleibendes Farbbild mit stark verminderter gelber Verfleckung ergeben, und einen Farbstoff mit hoher Wirksamkeit freisetzen.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die Gegenstände der vorliegenden Erfindung gelöst. Die Gegenstände umfassen die im Patentanspruch 1 definierten Benzoxazol-Derivate der Formel I und die in den Ansprüchen 5 und 10 definierten Herstellungsverfahren.

Die im Patentanspruch 1 angeführten Substituenten der Formel I haben beispielsweise folgende Bedeutung: Alkyl für R',R2undR3hatin der Regel 1-24, vorzugsweise 1-17 C-Atome, kann gerade- oder verzweigtkettig oder cyclisch und weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Acylamino. Bevorzugt sind geradkettiges Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl, Heptadecyl; verzweigtes Alkyl, wie Iso-propyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, Neopentyl. Aryl, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für Substituenten von substituiertem Phenyl und Naphthyl sind Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Nitro, Alkyl. Ein durch Vereinigung von R1 und R2 gebildeter Ring ist vorzugsweise 5- bis 20gliedrig, bevorzugt 5- bis 12gliedrig, insbesondere 6gliedrig. Spezifische Beispiele von durch Vereinigung von R1 und R2 gebildeten Ringen sind solche, in denen die Vereinigung von R1 und R2 zu -(CH2)x- führt, wobei x eine ganze Zahl von 4-19 bedeutet, wovon diejenigen bevorzugt werden, in denen x 5,6,7,9 oder 11 bedeutet.

Wenn nichts anderes angegeben ist, hat das beispielsweise in Alkoxy enthaltene Alkyl in der Regel 1-10, vorzugsweise 1-4 C-Atomen und die Acylaminogruppe in der Regel 2-10, vorzugsweise 2-4 C-Atome.

Alkyl oder Alkylanteil von Alkoxy und Alkylthio für R5 haben in der Regel 1-40, vorzugsweise 1-24, insbesondere 1-4 C-Atome. Sie können gerade-, verzweigtkettig oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, gegenenfalls substituiertes Phenoxy, Acylamino, sein. Bevorzugtes Alkyl für R5 sind die vorstehend spezifisch für R1 angegebenen.

Für R5 bevorzugtes Arylthio ist gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder l-Phenyl-5-tetrazolylthio, wobei der Arylteil in Arylthio insgesamt, einschliesslich allfällig vorhandener Substituenten, 6-16, vorzugweise 6-10 C-Atome aufweist. Für R5 wird gegebenenfalls substituiertes Phenylthio am meisten bevorzugt.

Typische Beispiele von Acylamino für R5 sind Alkyl-CONH- oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-CONH-. In diesem Fall hat der Alkylteil in Alkyl-CONH- 1-24, vorzugweise 1-17 C-Atome.

Substituenten von substituiertem Phenylthio oder Phenyl-CONH- für R5 sind beispielsweise die vorstehend als Substituenten von substituiertem Aryl für R1 und R2 beschriebenen.

Beispiel von Halogen für R5 sind Fluor, Chlor und Brom.

Alkyl für R4 enthält in der Regel 1-40, vorzugsweise 1-24 C-Atome. Es kann gerade-, verzweigtkettig oder cyclisch und ausserdem substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Acylamino. Bevorzugte Beispiele für R1 sind geradkettiges Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl, Heptadecyl; verzweigtkettiges Alkyl, wie Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, Neopentyl.

Beispiele von Aryl für R4 sind gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die allfälligen Substituenten Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Nitro, Alkyl sein können. Für R4 wird vom Standpunkt der leichten Herstellbarkeit her Methyl besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die Verbindungen der Formel I daher hervorragende Wirkung, weil die in diesen vorhandenen -OH- und -CR'R2R3-Gruppen beliebig auswechselbar die 6- bzw. 5-Stellung, insbesondere jedoch fixiert die 6- bzw. 5-Stellung und R5 beliebig auswechselbar die 4- oder 7-Stellung einnehmen, wobei die Verbindungen dann der im Patentanspruch 2 angegebenen Formel II entsprechen.

Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, in denen R3 in der Formel I bzw. II Alkyl oder Aryl wie vorstehend definiert bedeutet.

Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, in denen in der Formel I bzw. II R1, R2 und R3 gleich oder verschieden alle Alkyl, n Null oder 1, und R5 Niederalkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel II, worin R1, R2 und R3 alle je Alkyl mit 1-24, vorzugsweise 1-17 C-Atomen bedeuten, wobei R5, wenn n für 1 steht, Niederalkyl sein muss.

Im nachstehenden sind Strukturformeln von spezifischen Beispielen der erfindungsgemässen Verbindung angeführt, wobei die Numerierung der Verbindungen der im nachstehenden und insbesondere in den Beispielen verwendeten Numerierung entspricht:

1.

ccch3)3

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH.

HO

CH3-Ç-c2H5 CH,

0

CH_

/

HO

N

7.

0

CH.

N

HO

CH3-Ç-C2H5 C2H5

0

CH.

N

HO

CH(CH3)

CH~

/

N

HO -y-CH3-Ç-CCH2)3CH3 C2H5

CH.

CH

3 HO

N

C(CH3)3

CH.

? \>

N

HO

\

CH3-C-CH3

\

0"

CH.

N

HO

CH,-C-C?H,-

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6

10.

Cch3)3c

11.

(CH3)2CH

Methode 2 HO

R*

n s NHCOR

,5

Ringschluss

0)

•R

3

HO C. _ l>R2 R1

15

Civ)

Nachstehend wird die Methode 1 beispielsweise detailliert erläutert:

20 Ein Benzoxazol der Formel I kann hergestellt werden durch Reaktion eines Oxims der Formel III mit einer Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid in Gegenwart eines Amids der Formel

25

O

R8

R6-C-N -

12.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können nach den nachstehenden beiden Methoden hergestellt werden:

Methode 1

HO N'

'OH

R*

n

R7

worin R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-23 C-Atomen, und R7 und R8 gleich oder verschieden je Alkyl mit 1-24 C-Atomen bedeuten, oder R6 und R7 und R8 zusammen einen Ring bilden.

35 Das Alkyl für R6 kann gerade- oder verzweigtkettig sein und 1-23, vorzugsweise 1-17, insbesondere 1-4 C-Atome aufweisen. Beispiele für dieses Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isoproyl, Butyl.

Ds Alkyl für R7 bzw. R8 kann gerade- oder verzweigtkettig 40 sein und 1-4 C-Atomen aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl.

Zusätzlich kann, wenn R6 und R7, oder R7 und R8 unter Bildung eines Rings, vorzugsweise eines 5- oder 6gliedrigen Rings, vereinigt sind, der gebildete Ring 1-2 Heteroatome, 45 wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, als Konstituenten aufweisen. Im Falle der Vereinigung von R6 und R7 stellt eine Amidobindung einen Teil des gebildeten Rings dar, und demzufolge wird ein Ring mit einer Oxygruppe, wie Mor-pholin-3-on, Pyrrolidon, Caprolactam, Piperidon, Pyrroli-50 dinon, gebildet. Andererseits wird im Fall der Vereinigung von R7 und R8 der Amidostickstoff ein Glied des gebildeten Rings, so dass ein Heteroring, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, gebildet wird. Beispiele derartiger Ringe umfassen

55 für R6 + R7:

I

etc.

R

HO

XX

4 Beckmann-Umgruppierungen ► (1) 60

N-^=0 ,

für R7 + R8:

'l R'

R1

: -Q - -O ■

65

(III)

~N O , etc.

7

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Als Amidder Formel V sind N,N-Dimethylformamid, -acetamid und N-Methylpyrrolidon besonders vorteilhaft, da sie leicht erhältlich und billig sind. Sie sind mit Wasser in allen Mischverhältnissen mischbar, so dass die Nachbehandlung der Reaktionslösung ohne Schwierigkeiten ausführbar ist, und sie wirken aufgrund ihrer hohen Lösungswirkung auf Oxime der Formel III als hervorragendes Reaktions-Lösungsmittel.

In der vorstehend beschriebenen Reaktion wirkt das Amid der Formel V bei der Benzoxazol-Ringbildung durch Beck-mann-Umgruppierung als Katalysator. Es wird angenommen, dass das Amid der Formel V Phosphoroxidchlorid komplexiertund der erhaltene Komplex die Ringschlussreaktion von der Formel III zur Formel I beschleunige.

Die Methode 1 nach der Erfindung kann ausgeführt werden, indem eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, in Gegenwart eines Amids der Formel V mit dem vorstehend beschriebenen Oxim der Formel III reagieren gelassen wird. Die Reaktion kann im allgemeinen auf einfache Art ausgeführt werden, wobei das Oxim der Formel III und das Amid der Formel V gemischt werden und dann dem erhaltenen Gemisch eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid tropfenweise zugesetzt wird.

In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Oxims der Formel III kann dieses in einem Lösungsmittel gelöst werden, das keinerlei Auswirkung auf die Reaktion hat, beispielsweise in Acetonitril, dem ein katalytischer Mengenanteil des Amids der Formel V zugesetzt werden kann. Typisch ist pro Gewichtsteil Oxim ein Mengenanteil Lösungsmittel von 1-1000, vorzugsweise 1-100, insbesondere 1-50 Gewichtsteilen Lösungsmittel.

Einer solcherart hergestellten Lösung kann eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, tropfenweise zugesetzt werden. Vom Standpunkt der Einfachheit des Vorgehens aus ist jedoch der Einsatz eines grossen Mengenanteils Amid der Forme! V, sowohl als Lösungsmittel wie auch als Katalysator, der Verwendung des Amids der Formel V in katalyti-schem Mengenanteil überlegen. Zusätzlich kann die Lewis-Säure, wie das Phosphoroxidchlorid, in einem Lösungsmittel gelöst werden, das keine Auswirkung auf die Reaktion hat, beispielsweise in Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Sul-foran, und die erhaltene Lösung kann dem vorstehend beschriebenen Gemisch von Oxim der Formel III und Amid der Formel V zugesetzt werden, oder die Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, kann als solches ohne jegliche Lösung in irgendeinem Lösungsmittel zugesetzt werden. Der für das Lösen der Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, eingesetzte Mengenanteil Lösungsmittel liegt somit im allgemeinen im Bereich von 0-100, vorzugsweise 0-50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, wobei die untere Grenze Null dahingehend zu verstehen ist, dass kein Lösungsmittel zum Einsatz gelangt und demgemäss das Phosphoroxidchlorid als solches ohne Verdünnung tropfenweise zugesetzt wird.

Der Mengenanteil von in der Methode 1 nach der Erfindung zu verwendendem Amid der Formel V hat aus den vorstehend beschriebenen Gründen keine obere Grenze. Demzufolge kann Amid der Formel V in katalytischem Mengenanteil oder mehr, spezifisch in einem Mengenanteil von 0,01 mol oder mehr, vorzugsweise 0,1 mol oder mehr, insbesondere 1 mol oder mehr, pro mol Oxim der Formel III eingesetzt werden.

In der Methode 1 nach der Erfindung gelangt eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, beispielsweise in einem Mengenanteil von 0,3-20 mol, vorzugsweise 0,3-5 mol/mol Oxim der Formel III zum Einsatz.

Da die vorstehend beschriebene Reaktion bei niedriger Temperatur schnell fortschreitet, ist die Reaktionstemperatur auf keinen besonderen Bereich eingeschränkt. Es ist jedoch wünschenswert, die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von —78 bis 200°C, vorzugsweise 0-100°C, insbesondere 0-40°C, zu fixieren. Falls die Reaktion nach der Erfindung s exothermisch verläuft und die Temperatur des Reaktionssystems auf mehr als 40°C ansteigt, sollte das Reaktionssystem zweckmässig gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur im vorstehend angeführten Temperaturbereich zu halten. Insbesondere wenn im Amid der Formel V R6 Wasserstoff io bedeutet, sollte die Temperatur des Reaktionssystems zweckmässig bei 40°C oder darunter gehalten werdem, um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern. Im Gegensatz dazu kann das Reaktionssystem zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt werden, wenn im Amid der Formel V R6 15 Alkyl im Sinne der vorstehenden Definition bedeutet.

Die Reaktion wird üblicherweise bei normalem Luftdruck ausgeführt, kann jedoch auch unter erhöhtem oder geringfügig vermindertem Druck, d.h. bei einem verminderten Druck von beispielsweise 1,3-1010 mbar, vorzugsweise 20 13-1010 mbar, oder bei erhöhtem Druck von beispielsweise 100-5000 kPa, vorzugsweise 100-1000 kPa, ausgeführt werden, wobei jedoch normaler Luftdruck zu bevorzugen ist.

Die Zeitdauer für die tropfenweise Zugabe der Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid wird im allgemeinen in 25 Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des als Ausgangsmaterial eingesetzten Oxims, des Reaktionsgrades und dergleichen ausgewählt. Wie bereits angedeutet, kann die Reaktion exotherm verlaufen, und falls die Temperatur oberhalb einer bestimmten Maximaltemperatur ansteigt, beispiels-30 weise oberhalb 40°C, wobei die optimale Reaktionstemperatur von den eingesetzten Ausgangsverbindungen abhängig ist, können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Die Zugaberate der Lewis-Säure, wie des Phosphoroxidchlorids, wird somit zweckmässig solcherart reguliert, dass die Maxi-35 maltemperatur nicht überschritten wird, wodurch andererseits die Zeitdauer des Eintropfens der Lewis-Säure, wie des Phosphoroxidchlorid reguliert wird. Üblicherweise wird hierfür ein Bereich von 30 min bis zu 3 h eingesetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe der Lewis-Säure, wie 40 des Phosphoroxidchlorids verläuft die Reaktion plötzlich und in den meisten Fällen vollständig. Als Vorsichtsmass-nahme kann das Reaktionssystem während weiteren 30 min bis 2 h in diesem Zustand belassen und die Reaktion dadurch zum Abschluss gebracht werden.

45 Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblicherweise durch Stehenlassen auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in Eis wasser geschüttet. Durch diese Behandlung wird eine Ausfällung abgeschieden, die abfiltriert und aus einem Lösungsmittel, wie Benzol, Alkohol oder so dergleichen, auf konventionelle Art umkristallisiert wird, wobei das erwünschte Benzoxazol der Formel I anfällt.

Bei der vorstehend beschriebenen Reinigungsbehandlung, bei welcher das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet wird, kann dieses zur Verbesserung der Filtrationswirksam-55 keit und zur Erzielung eines im Abwasser unschädlichen Filtrats mit einem Alkali, wie Natriumacetat, -bicarbonat, -car-bonat, -hydroxid, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 4-7 gestellt werden.

Die Beckmann-Umgruppierung zur Umsetzung des Oxims 60 der Formel III in das Benzoxazol der Formel I verläuft sogar in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-/Essigsäure-Gemischs und auch unter Verwendung einer anderen Lewis-Säure anstelle von Phosphoroxidchlorid, einer Branstedsäure,

eines Säureanhydrids oder -halogenids in Gegenwart des 65 Amids der Formel V.

Die zusammen mit dem Amid der Formel V zum Einsatz gelangende Lewis-Säure entspricht der Formel

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A-X

wobei A eine Lewis-Säuregruppe und X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten.

Beispiele von Lewis-Säuren mit der für das beschriebene Verfahren nötigen Wirksamkeit sind:

Schwefel enthaltende Lewis-Säuren der Formel Y'-SO-X

worin Y1 Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy und X Halogen bedeuten;

Y2-SCh-X

worin Y2 Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Halogen, und X Halogen bedeuten;

Phosphor enthaltende Lewis-Säuren der Formeln

Yi-PO-X Yi-P-X

Y4-O-X

worin Y3 und X je Halogen, vorzugsweise das gleiche Halogen, bedeuten;

Kohlenstoff enthaltende Lewis-Säuren der Formel

Y4-CO-X

worin Y4 gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Halogen oder X-CO-, wobei X für Halogen steht, bedeuten.

Beispiele für Substituenten von Y1 als substituiertes Phenyl sind Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Alkoxky, Alkyl.

Falls Y1 für Halogen steht, ist dies vorzugsweise Chlor oder Brom.

Alkyl für Y2 enthält beispielsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und kann gerade-, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Das für Y2 meist bevorzugte Alkyl ist Methyl.

Beispiele von Substituenten für Y2 als Phenyl sind Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkyl.

Bevorzugte Halogene für Y3 sind Chlor und Brom.

Beispiele von Substituenten für Y4 als substituiertes Phenoxy sind Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkyl.

Ein besonders vorteilhaftes Halogen für Y4 ist Chlor.

Spezifische Beispiele für in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeignete Lewis-Säuren sind Thio-nylchlorid (SOCI2) für solche der Formel (Aa); Methansulfo-nylchlorid (CH3SO2CI), p-Toluolsulfonylchlorid, p-Chlor-benzolsulfonylchlorid, m- und p-Nitrobenzol-sulfonyl-chlorid und Sulfurylchlorid (SO2CI2) für solche der Formel (Ab); POCI3 und POBn für solche der Formel (Ac); PCI3 und PBn für solche der Formel (Ad); PCls für solche der Formel

(A) (Ae); Phenyl-chlorformiat für solche der Formel (Af); Phosgen und Oxalylchlorid.

Nach dem beschriebenen erfindungsgemässen Syntheseverfahren unter Verwendung einer Lewis-Säure und eines Amids als Reaktanten, sind Benzoxazol-Derivate der Formel I auf einfache Art und unter milden Reaktionsbedingungen mit hoher Ausbeute erhältlich. Ausserdem können als Ausgangsmaterial sogar Oxime verwendet werden, die sich bei hoher Temperatur zersetzen, beispielsweise 2,5-Dihydroxy-(Aa) 10 acetophenon-oximderivate, da die Reaktion bei niedriger

Temperatur verläuft. Das beschriebene Syntheseverfahren ist daher sehr nützlich.

Die Ringschlussreaktion der vorstehend genannten Methode 2 kann durch Aufarbeitung einer Verbindung der (Ab) is Formel IV in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, ausgeführt werden, wobei die p-Toluol-sulfonsäure in einem Mengenanteil von beispielsweise 0,01-1 mol, vorzugsweise 0,1-0,3 mol, pro mol der Verbindung der Formel IV eingesetzt wird.

20 Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel wird zweckmässig in Abhängigkeit der Löslichkeit der Verbinde) dung der Formel IV ausgewählt und gelangt im allgemeinen (Ad) in einem Mengenanteil von 1 -1000, vorzugsweise 1 -100, ins-(Ae) besondere 1-50 Gewichtsteil(en), pro Gewichtsteil der Ver-25 bindung der Formel IV zum Einsatz. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol; alkoholische Lösungsmittel, wie Äthanol, n-Butanol, Isopropylalkohol; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie 1,1,1-(Af) 30 Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan; und Lösungsmittel vom Estertyp, wie Äthylacetat. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig im Bereich von 0-200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C. Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 24 h, und die Reaktion kann unter vermindertem ss Druck von 1,3-1010, vorzugsweise 13-1010 mbar, oder unter erhöhtem Druck von 100-5000, vorzugsweise 100 bis 1000 kPa, ausgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei normalem Luftdruck ausgeführt.

Die Ringschlussreaktion nach der Methode 2 kann auch unter Verwendung einer Kombination einer Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, mit Amid der Formel V als Reaktanten ausgeführt werden. Benzoxazol der Formel I kann nämlich durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV einer Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, in Gegenwart eines Amids der Formel V hergestellt werden. Im allgemeinen kann Benzoxazol der Formel I auf einfache Art hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel IV und ein Amid der Formel V gemischt werden und dem Gemisch tropfenweise eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid zugesetzt wird. Bevorzugte Mengenanteile Phosphoroxidchlorid, Reaktionstemperatur und -dauer, Lösungsmittel und Nachbehandlungen sind gleich wie vorstehend in bezug auf die Methode 1 beschrieben.

40

45

SO

ss Oxime der Formel III als Ausgangsmaterial der Methode 1 können auf folgende Art hergestellt werden:

HO

OH

-R*

Verfahren I

Acetylierung n

R1-C-R3

R

(VI)

CO CH.

(VII)

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10

wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 80% erhalten.

liehen DRR-Verbindungen der Formel XI die nachstehenden Vorteile auf:

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Thionylchlorid verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 86% erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim und Phosphoroxidchlorid 2,5-Dihydroxy-6-t-butylacetophenon-oxim und Thionylchlorid verwendet wurden. Das erwünschte 2-Methyl-5-hydroxy-4-t-butylbenzoxazol wurde mit einer Ausbeute von 83% in Form von hellbraunen Nadeln mit F. 203-205°C erhalten.

Vergleichsversuch

Nach der JP-OS 54 552/76 wurde ein Gemisch von 3 g 2,5-Dihydroxy-3,4-dimethylacetophenon-oxim und 12 ml Ameisensäure während 3 h auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei jedoch überhaupt kein 2,6,7-Trimethyl-5-hydroxy-benzoxazol erhalten wurde.

Unter Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II als Zwischenprodukte können DRR-Verbindungen hergestellt werden, die in Diffusions-Farbübertragungsverfahren nützlich sind. Repräsentative DRR-Verbindungen entsprechen der Formel

NH-S02-Co£

CXI)

R1-C-R3

R

worin R1, R2, R3, R5 und n die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und G Hydroxy oder eine zur Bildung einer Hydroxygruppe durch Hydrolyse befähigte Gruppe, Col einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläufer-Rest, beispielsweise eines Blaugrün-,' Purpurrot- oder Gelbfarbstoffs, und R Alkyl oder Aryl, das vorzugsweise eine Ballastgruppe ist, bedeuten.

Spezifische Beispiele für G sind die Hydroxygruppe, Gruppen der Formel Alkyl-COO-, enthaltend 2-40, vorzugsweise 2-8, insbesondere 2-4 C-Atome, wie Acetoxyl, Propio-nyloxy, und aromatische Carbonyloxygruppen mit 6-40, vorzugsweise 6-40, vorzugsweise 6-15, insbesondere 6-9 C-Atomen, wie gegebenenfalls substituiertes Benzoyl.

Beispiele für Col sind Reste von Azo-, Azomethin-, Indo-anilin-, Indophenyl-, Anthrachinonfarbstoffen und Reste von Farbstoffen der Triphenylmethan- und Indigoreihe sowie Reste deren Metallkomplexsalze. Ausserdem umfasst Col auch solche Verbindungen, welche zur Bildung der vorstehend genannten Farbstoffreste durch Hydrolyse befähigt sind, beispielsweise Farbstoffreste mit aeylierten Auxo-chromen, wie in der JP-OS 125 818/73 und den US-PS 3 222 196 und 3 307 947 beschrieben, wobei auch die JP-OS 33 826/73,1 144 424/74 zu beachten sind.

Im Vergleich zu konventionellen DRR-Verbindungen weisen die unter Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II als Zwischenprodukte erhält-

(i) Sie setzen Farbstoffe mit höherer Wirksamkeit frei, so

5 dass deren Einsatzmenge herabgesetzt werden kann.

(ii) Demzufolge kann die Schichtdicke einer die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht vermindert und die zur Fertigstellung des Bildes benötigte Zeitdauer verkürzt werden.

io (iii) Als Folge der herabgesetzen Einsatzmenge können die Mengenanteile von in einer Verarbeitungsflüssigkeit enthaltenem Alkali und Entwickler herabgesetzt werden.

(iv) Als Folge der herabgesetzten Einsatzmenge kann der Mengenanteil eines in einer Zwischenschicht vorhandenen

15 Mittels zur Verhinderung des Ineinanderlaufens der Farbstoffe herabgesetzt werden. Dies führt zu dünneren Zwischenschichten und trägt damit zur Abkürzung der für die Fertigstellung des Bildes benötigten Zeitdauer bei.

(v) Als Folge der herabgesetzten Einsatzmenge kann der

20 Mengenanteil eines dispergierenden Lösungsmittels herabgesetzt werden.

(vi) Als Folge der herabgesetzten Einsatzmenge kann der Mengenanteil Silberhalogenidemulsion herabgesetzt werden. Dies führt zu einer dünneren Emulsionsschicht und trägt

25 damit zur Abkürzung der für die Fertigstellung des Bildes benötigten Zeitdauer bei.

(vii) Sie ergeben genügend hohe Bilddichte Dmax des übertragenen Bildes und genügend niedrige Dmin.

(viii) Die Graduierung des Fussteils ist hart, und daher

30 können sie hinsichtlich Farb-Reproduzierbarkeit mit Vorteil eingesetzt werden.

Weiterhin sind diejenigen DRR-Verbindungen der Formel XI, in denen die R'R2R3C-Gruppe in 4-Stellung und die

35 R-O-Gruppe in 5-Stellung zum Substituenten G stehen, von grosser Wichtigkeit und zeigen im Vergleich zu DRR-Verbin-dungen, in denen die R'R2R3C-Gruppe in 5-Stellung und die R-O-Gruppe in 4-Stellung zum Substituenten G stehen, die folgenden Vorteile:

40

(ix) Die erstgenannten DRR-Verbindungen können in Kombination mit Entwicklern geringerer Halbwellenpoten-tiale und demzufolge höherer Entwicklungsgeschwindigkeit eingesetzt werden, so dass die Entwicklungsdauer abgekürzt

45 werden kann.

(x) Die erstgenannten DRR-Verbindungen kristallisieren und scheiden sich aus deren Lösung langsamer ab, so dass derartige Verbindungen enthaltende Emulsionen höhere Stabilität aufweisen.

50

Aus den erfindungsgemässen Zwischenprodukten der Formel I bzw. II erhältliche, besonders vorteilhafte DRR-Verbindungen entsprechen der Formel

OH

55

R-O

NH-S02-Co£

CXII)

65 worin R1, R2, R3, R, R5, n und col die gleiche Bedeutung haben wie in Formel XI.

Im nachstehenden sind beispielsweise spezifische Strukturformeln von DRR-Verbindungen der Formel Xi angeführt:

9

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OH

NH2OH

N

II

£•

V

HO

R*

R -C-R*

R

(III)

Im Verfahren I wird der Kern der Verbindung der Formel IV acetyliert, beispielsweise durch kombinierten Einsatz von BF3 und Essigsäure, wobei eine Verbindung der Formel VII erhalten wird, die dann zur Bildung des Oxims der Formel III mit Hydroxylamin zur Reaktion gebracht wird. Ausgangsverbindungen der Formel VI sind im Handel erhältlich.

Eine repräsentative Methode für die Synthese von Verbindungen der Formel IV, ist beispielsweise das Verfahren II. Es umfasst die Nitrosylierung einer Verbindung der Formel VIII, die anschliessende Reduktion der erhaltenen Verbindung der Formel IX und die Acetylierung der erhaltenen Verbindung der Formel X, wobei ein Resorcinderivat der Formel IV' gebildet wird. Die genannten Formeln sind im Anspruch

10 dargestellt. Die Stellungen des OH-Substituenten, des -Rj -Substituenten und des -CR'R2R3-Substituenten sind jedoch nicht im einschränkenden Sinn zu betrachten.

Das Verfahren II kann folgendermassen beschrieben werden:

Das Resorcinderivat der Formel VIII wird nacheinander einer Nitrosylierung, Reduktion und Acetylierung unterzogen und dabei in einer Verbindung der Formel IV' umgesetzt. Andere Derivate der Formel IV, beispielsweise vom Catechintyp (o-Dehydroxytyp), Hydrochinontyp (p-Dehy-droxytyp) können hergestellt werden, indem der Formel VIII entsprechende Verbindungen vom Catechin- bzw. Hydrochinontyp (in denen nur die relative Stellung von zwei OH-Gruppen verschieden ist) nacheinander einer Acylierung, Nitrierung, Reduktion und Säurebehandlung auf konventionelle Art unterzogen werden, wobei eine Verbindung der Formel IV erhalten wird. Jede dieser Stufen kann nach dem Verfahren zur Herstellung von 2-Acetamido-4-cyclohexylre-sorcin unter Verwendung von 4-Cyclohexylresorcin als Ausgangsmaterial ausgeführt werden, wie von W.M. McLamore in «J. Amer. Chem. Soc.», Bd. 73, S. 2225-2230 (1951) beschrieben. Ausgangsverbindungen der Formel VIII sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw.

11 können in verschiedenen photographischen Elementen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise beschrieben in den US-PS 4 135 929 und 4 070 529 und in «Research Disclo-sure», Nr. 151,15162, Nov. 1976.

Die nachstehende Numerierung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II entspricht derjenigen in der vorstehenden beispielsweisen Aufzählung.

Beispiel 1

Synthese der Verbindung Nr. 1

In einem Gemisch von je 30 ml N,N-Dimethylacetamid und Acetonitril wurden 11 g 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyaceto-phenon-oxim gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einem Eisbad gekühlt und innert 30 min tropfenweise mit 20 ml Phosphoroxidchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während weiteren 30 min gerührt und

OH danach unter Rühren innert 1 h graduell mit 200 ml Eiswasser versetzt. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, wobei mit einer Ausbeute von 85% 8,5 g 5-t-Butyl-2-methyl-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 264-266°C erhalten ■CHj s wurden.

> Beispiel 2

"n Synthese der Verbindung Nr. 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 5-t-Amyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 62% wurde 5-t-Amyl-2-methyl-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 237-238°C erhalten.

15 Beispiel 3

Synthese der Verbindung Nr. 3 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 2,4-Dihydroxy-5-( 1 -äthyl-1 -methylpropyl)-acetophenon-20 oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 87% wurde 5-(l-Äthyl-l-methylpropyl)-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 217-218°C erhalten.

Beispiel 4 25 Synthese der Verbindung Nr. 8

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 5-t-Butyl-2,4-dihydroxy-3-methylacetophenon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 85% wurde 5-t-Butyl-2,7-30 dimethyl-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 166-168°C erhalten.

Beispiel 5

Synthese der Verbindung Nr. 10 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 35 anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 2-Acetyl-5-t-butylhydrochinon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 88% wurde 6-t-Butyl-2-methyl-5-hydroxy-benzoxazol mit F. 203-205°C erhalten.

40 Beispiel 6

Synthese der Verbindung Nr. 12 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 2-Acetyl-5,8-methano-5,6,7,8-tetrahydro-1,4-naphthohydro-45 chinon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 89% wurde Verbindung Nr. 12 mit F 259-260°C erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 50 anstelle von Phosphoroxidchlorid Thionylchlorid verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 80% erhalten.

Beispiel 8

55 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Methansulfonylchlorid verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 72% erhalten.

60 Beispiel 9

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Phenyl-chlorformiat verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 75% erhalten.

65

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Oxalylchlorid verwendet

drr-i n

OH

l

°\CH2CH20CH^

ch3Cch2Ì1so nh-so2// v

CCCHj)

n=nttn

HoV'

>-n drr-2

OH 0CH2CH2°CH,

ch3cch2) 0

NH-S02// V

NH-SO,// \

ccch3)3

OCH.

N=N

Jir

HO \N-N I

CN

drr-3

OH

CH3 ^CH2-^150

NH-SO

N\^cn

S02CH3

cccfy3

drr-4

CH3^CH2^15°

OH °\CH2CH2OCH

NHSO

ccch3)

N=N// \\.N-^C2H5

\

CH.

CH2CH2NHSO-CH

2 3

646962 DRR-5

12

ch3cch2)1so so2nhc(ch3)3 -N< ' xVoH

DRR-6

ch3(ch2)1sO

S°2n(c2H5)2 \ VOH

DRR-7

ch5CCH23i5O

SOjNHCC.CHJ),

mAO„

ccch3j3

DRR-8

OH

^XNHSO-//

ch3 so2nhccch3)

cH3 (ch2)i5°

CCCH3>3

h3c ch3so2nh,x

DRR-9

OH

ch3cch2)i5°'

-NHSO,

cCci-i3)3

N=N

CH3S02NH-

13

646962

DRR-10

cvc1vl5°

DRR-11

CH2 cch2^15°

oh

.^n^nh-so2

so2ch3

OCH2CH2OCH3

ccch3) 3

so2nh o2n- n=n- oh so2ch3

DRR-12

oh

.nh-so ch3(ch2)15o'

c(ch3)3

s02ch3 s02n[ch(cii3)]2

DRR-13

on

.nh-so ch3(ch2)170

och2ch2och3

n=n-

c(ch3)

ho n

•cn

646962 DRR-14

14

oh

/ 511!!

t"C5Hll'{// \>0-CH2CH2-0

,nii-so.

och2ch2och3

n=n •

CCCH3)3 ho^N

DRR-15

oh

.nii-so ch3cch2)15(

ch--c-ch7

ô I ô

och-ch-och-\ L L 3

2\y s°2n(c2h5)2

n=n-</ ' oh ch3so2nh

DRR-16

CH3CCH2)i5

och-ch-och-\ Z 2 3

n=n ch.,-c-ch,

0 | 15 ci-uso7nh c2h5

S02NCC2H5)2

DRR-17

och9ch?och, oh l ò

.nh-s02 (f \\

CI-I3cch2)15O^Y^

S02NCC2H5)

7

n=n-(/ n voh ch_-c-ch9-ccch_)_

o | L ô ô

ch,

ch3so2nhv

15

646962

DRR-18

2

CVC1Vl5

DRR-19

cm3(ch2)

2

DRR-20

ch3cch2)

DRR-21

0CH9CI-L0CH, OH V-A 2 3

CH3vd^VNH"S02 X

C16H33°

CCCH3Î3

so2ncc2h5)2

n=n/ / voh ch3so2nh

646 962

Die Herstellung von DRR-Verbindungen der Formel XI unter Verwendung von Zwischenprodukten in Form von

16

erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I kann nach dem nachstehenden Reaktionsschema erfolgen:

(I)

H®

RO

(XIV)

R-Hal

R -C-R-

R

0

RO

CH.

N

R-C-R3

' 2 R

(XIII)

Col-SOz-Hal

(XV)

(XI)

-5»

worin Hai für Halogen steht und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie in Formel XI.

Zur Erzielung von Verbindungen der Formel XIII durch O-Alkylierung von Verbindungen der Formel I wird hierbei R-Hal und weiterhin als Halogenwasserstoff-Extraktions-mittel ein basisches Material, wie Natrium-alkoxid oder Kaliumcarbonat, eingesetzt.

Danach wird die Verbindung der Formel XIII mit einer Säure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, behandelt, wobei der Oxazolring gespalten und dabei eine Verbindung der Formel XIV erhalten wird.

Syntheseverfahren zur Herstellung des Farbstoffanteils und dessen Sulfonylhalogenids der Formel XV sind beispielsweise in den JP-OS 12581/73,33 826/73, 114424/74 und 126 332/74 beschrieben.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Kondensationsreaktion der Verbindungen der Formel XI und XV in Gegenwart eines basischen Materials auszuführen. Spezifische Beispiele derartiger basischer Materialien sind Hydroxide von Alkali-und Erdalkalimetallen, wie Natrium-, Kalium-, Barium-, Calcium-hydroxid; aliphatische Amine, wie Triäthylamin; aromatische Amine, wie N,N-Diäthylanilin; heterocyclische aromatische Amine, wie Pyridin, Chinolin, a-, ß- und y-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin; heterocyclische Base, wie 1,5-Diazabicyclo[4,3,0] nonen-5, l,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7. Wenn Hai für Chlor steht, nämlich dann, wenn die Formel XV für Sulfo-nylchlorid steht, sind heterocyclische aromatische Amine, insbesondere Pyridin, den vorstehend beschriebenen anderen basischen Materialen überlegen.

Im nachstehenden ist beispielsweise die Synthese einer DRR-Verbindung der vorstehenden Strukturformel DRR-1 unter Verwendung einer erfindungsgemässen Verbindung als Zwischenprodukt detailliert erläutert:

a) Synthese von 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxy-phenol-hydrochlorid:

35

In 30 ml N,N-Dimethylformamid wurden 10,5 g 5-t-Butyl-

2-methyl-6-benzoxazol und 15 g Hexadecylbromid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 10 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt, dann in Eiswasser geschüttet, und das ausgeschie-

40 dene ölige Material wurde mit Äthylacetat extrahiert. Dem erhaltenen Extrakt wurde zwecks Trocknung wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Der getrocknete Extrakt wurde filtriert und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in 120 ml Äthanol und 96 ml 35gew.%iger Salzsäure gelöst und 45 auf Rückflusstemperatur erwärmt. Ausgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, wobei 12 g der Titelverbindung erhalten wurden.

b) Synthese der Verbindung DRR-1 :

so Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 4,4 g 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxy-phenyl-hydrochlorid und 4,6 g

3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1 -phenyl-5-pyrazolon gegeben. In das erhaltene Gemisch wurden unter Rühren 4,7 ml Pyridin eingetropft. Nach

55 Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde während weiteren 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zugesetzt, wobei ein öliges Material abgeschieden wurde. Durch Zusatz von etwa 30 ml Äthanol zum öligen Material erfolgte 60 Abscheidung von Kristallen, die nach Abfiltrierung eine Ausbeute von 4,8 g ergaben.

Obwohl die Erfindung im vorstehenden anhand spezifischer Ausführungsformen detailliert erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass im Rahmen des in den 65 Patentansprüchen definierten Schutzbereichs zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen möglich sind.

B

Claims

00

wobei R6 für Wasserstoff oder gerade- oder verzweigtkettiges, worin Y2 gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls sub-gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 -23 stituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, gegebenenfalls substitu-C-Atomen steht, und R7 und R8 gleich oder verschieden für ss iertes Phenyl oder Halogen, und X Halogen bedeuten,

gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cyloalkyl mit 1-24 C-Atomen stehen, oder R6 und

R7 oder R7 und R8 zusammen einen Ring bilden. Y|-PO-X (Ac)

646962
2

PATENTANSPRÜCHE 1. Benzoxazol-Derivate der Formel densiert ist, und worin n für Null, 1 oder 2 steht. 2. Benzoxazol-Derivate nach Anspruch 1 der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden gerade- oder ver-zweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder Aryl bedeuten oder zusammen einen Ring bilden, R3 Wasserstoff, gerade- oderverzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder Aryl, R4 gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder Aryl, R5 gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Alkoxy, Alkyl- oder Arylthio, Halogen oder Acylamino bedeuten, oder -CR'R2R3 zusammen mit R5 einen Kern der Struktur o

CID

bilden, der in 6- und 7-Stellung des Benzoxazolkerns ankon-

20 3. Benzoxazol-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, wobei R3 in der Formel I bzw. II gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.
3

646962
4. Benzoxazol-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, wobei 25 R1, R2 und R3 in der Formel I bzw. II gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazol-Derivaten der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

30 man nach dem nachstehenden Reaktionsschema ein Oxim der Formel III in Gegenwart eines Amids der Formel V mit einer Lewis-Säure zur Reaktion bringt:

+ Lewis-Säure

0
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, Y|-P-X (Ad)

dass eine Lewis-Säure einer der nachstehenden Formeln 60 Y4-P-X (Ae)

Aa-Af verwendet:

Y'-SO-X (Aa) worin Y3 und X je Halogen bedeuten,

worin Y1 Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phen- 6s Y4-CO-X (Af)

oxy, und X Halogen bedeuten,

worin Y4 gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Halogen Y2-SCh-X (Ab) oder X-CO-, und X Halogen bedeuten.

6 « r -c-n.

ciii)
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass in den angegebenen Formeln Ac, Ad und Ae Y3 und X je für ein gleiches Halogenatom stehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Säure Phosphoroxid- s chlorid, Methansulfonylchlorid, Thionylchlorid, Phenyl-chlorformiat, Phosgen oder Oxalylchlorid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amid der Formel V N,N-Diemethylformamid, -acetamid oder N-Methylpryrrolidon verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazol-Derivaten der Formel II nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem nachstehenden Reaktionsschema ein Resorcinderivat der Formel VIII zur Reaktion bringt:

Nitrosylierung

R^-C-R3

R1-C-R3

(VIII)

(IX)

Reduktion

R1-C-R3

Acetylierung

R

(x)

OH

HO

R1-C-R3

,NHC0CH, «n

Ringschluss

(saurer Katalysator)

R

civ)

(II)