CH646962A5

CH646962A5 - BENZOXAZOLE DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.

Info

Publication number: CH646962A5
Application number: CH28481A
Authority: CH
Inventors: Shinsaku Fujita; Koichi Koyama; Yoshio Inagaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1984-12-28
Also published as: GB2067559B; DE3101265A1; GB2067559A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Benzoxazol-Derivate, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von o-SuIfonamidophenoi-Derivaten eingesetzt werden können, die nützlich sind als farbfreisetzende Redoxverbindungen, im nachstehenden abgekürzt als «DRR-Verbindungen» bezeichnet, und für die Herstellung von o-Aminophenol-Derivaten, die nützlich sind als Entwickler, wovon beide in der Farbphotographie verwendet werden können. Die aus den erfindungsgemässen Verbindungen erhältlichen o-Sulfonamidophenol-Derivate setzen durch eine Redoxre-60 aktion, die aus der Entwicklungsbehandlung eines Silberha-logenids resultiert, diffundierbare Farbstoffe frei. The present invention relates to benzoxazole derivatives which can be used as intermediates for the preparation of o-sulfonamidophenoi derivatives which are useful as color-releasing redox compounds, hereinafter referred to as «DRR compounds», and for the preparation of o -Aminophenol derivatives useful as developers, both of which can be used in color photography. The o-sulfonamidophenol derivatives obtainable from the compounds according to the invention release diffusible dyes by means of a redox reaction which results from the development treatment of a silver halide.

In der JP-OS 33 826/73 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusions-Farbübertragung unter Verwendung von DRR-Verbindungen beschrieben. Die dort 65 verwendete Bezeichnung «DRR-Verbindung» bezieht sich auf eine p-Sulfonamidophenol- oder -amidonaphthol-Ver-bindung, in welcher eine nicht-diffundierbare Phenol- oder JP-OS 33 826/73 describes a method for producing color images by diffusion color transfer using DRR compounds. The term “DRR compound” used there refers to a p-sulfonamidophenol or amidonaphthol compound in which a non-diffusible phenol or

646962 646962

Naphtholgruppe über eine Sulfonamidogruppe an einen färbenden Teil in dessen p-Stellung gebunden ist. Naphthol group is attached via a sulfonamido group to a coloring part in its p-position.

Es wurde jedoch gefunden, dass die genannten p-Sulfon-amidophenole nur schwierig eine genügend hohe Dichte eines übertragenen Bildes ergeben. Ausserdem lassen die genannten p-Sulfonamidonaphthole in Bereichen eines lichtempfindlichen Elementes p-Naphthochinone zurück, wodurch selbst bei einer Entsilberungsbehandjung des lichtempfindlichen Elementes nach der Farbstoff-Freisetzung gelbe Verfleckung auftritt, so dass es unmöglich ist, das in derartigen Bereichen des lichtempfindlichen Elementes verbliebene Farbbilder als Negativ- oder Positivbild zu verwenden. However, it has been found that the p-sulfone amidophenols mentioned give a sufficiently high density of a transferred image only with difficulty. In addition, the above-mentioned p-sulfonamidonaphthols leave p-naphthoquinones in areas of a photosensitive member, whereby yellow staining occurs even after desilvering treatment of the photosensitive member after the dye release, so that it is impossible to see as the color images remaining in such areas of the photosensitive member Use negative or positive image.

In der JP-OS 113 624/76 werden o-Sulfonamidophenole, die in 4-Stellung(en) alkoxysubstituiert sind, als DRR-Verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu konventionellen DRR-Verbindungen ziemlich gute Eigenschaften, müssen jedoch hinsichtlich Farbfreisetzungs-fähigkeit noch weiter verbessert werden. JP-OS 113 624/76 describes o-sulfonamidophenols which are alkoxy-substituted in the 4-position (s) as DRR compounds. These compounds show rather good properties compared to conventional DRR compounds, but still need to be improved further in terms of their color-releasing ability.

Zusätzlich sind in der JP-OS 149 328/78 als DRR-Verbindungen o-Sulfonamidophenole mit Alkoxy- und Methylgruppen in 5- bzw. 4-Stellung beschrieben. Auch diese Verbindungen verlangen jedoch noch weitere Verbesserung hinsichtlich der Farbfreisetzungsfähigkeit. In addition, JP-OS 149 328/78 describes DRR compounds as o-sulfonamidophenols with alkoxy and methyl groups in the 5- or 4-position. However, these compounds also require further improvement in terms of the color release ability.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von o-Sulfonamidophenol-Derivaten, die als DRR-Verbindungen wirksam sind, geeignet sind. Diese DRR-Verbindungen müssen in einem Diffusions-Übertra-gungsverfahren die Übertragung eines Farbbildes hoher optischer Dichte ermöglichen, in einem lichtempfindlichen Element ein zurückbleibendes Farbbild mit stark verminderter gelber Verfleckung ergeben, und einen Farbstoff mit hoher Wirksamkeit freisetzen. It is an object of the present invention to provide compounds which are suitable as intermediates for the preparation of o-sulfonamidophenol derivatives which are effective as DRR compounds. These DRR compounds must enable the transfer of a color image of high optical density in a diffusion transfer process, give a residual color image in a light-sensitive element with greatly reduced yellow stains, and release a dye with high efficiency.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die Gegenstände der vorliegenden Erfindung gelöst. Die Gegenstände umfassen die im Patentanspruch 1 definierten Benzoxazol-Derivate der Formel I und die in den Ansprüchen 5 und 10 definierten Herstellungsverfahren. The above object is achieved by the objects of the present invention. The subject matter includes the benzoxazole derivatives of the formula I defined in claim 1 and the production processes defined in claims 5 and 10.

Die im Patentanspruch 1 angeführten Substituenten der Formel I haben beispielsweise folgende Bedeutung: Alkyl für R',R2undR3hatin der Regel 1-24, vorzugsweise 1-17 C-Atome, kann gerade- oder verzweigtkettig oder cyclisch und weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Acylamino. Bevorzugt sind geradkettiges Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl, Heptadecyl; verzweigtes Alkyl, wie Iso-propyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, Neopentyl. Aryl, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für Substituenten von substituiertem Phenyl und Naphthyl sind Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Nitro, Alkyl. Ein durch Vereinigung von R1 und R2 gebildeter Ring ist vorzugsweise 5- bis 20gliedrig, bevorzugt 5- bis 12gliedrig, insbesondere 6gliedrig. Spezifische Beispiele von durch Vereinigung von R1 und R2 gebildeten Ringen sind solche, in denen die Vereinigung von R1 und R2 zu -(CH2)x- führt, wobei x eine ganze Zahl von 4-19 bedeutet, wovon diejenigen bevorzugt werden, in denen x 5,6,7,9 oder 11 bedeutet. The substituents of the formula I mentioned in claim 1 have, for example, the following meaning: alkyl for R ', R2 and R3 generally has 1-24, preferably 1-17 C atoms, can be straight or branched chain or cyclic and can also be substituted, for example by alkoxy, Cyano, hydroxy, halogen, optionally substituted phenoxy, acylamino. Straight-chain alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, undecyl, pentadecyl, heptadecyl; branched alkyl, such as isopropyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, neopentyl. Aryl, such as optionally substituted phenyl or naphthyl. Examples of substituted phenyl and naphthyl are alkoxy, cyano, hydroxy, nitro, alkyl. A ring formed by combining R1 and R2 is preferably 5 to 20-membered, preferably 5 to 12-membered, in particular 6-membered. Specific examples of rings formed by joining R1 and R2 are those in which joining R1 and R2 leads to - (CH2) x-, where x is an integer from 4-19, of which those in which x 5,6,7,9 or 11 means.

Wenn nichts anderes angegeben ist, hat das beispielsweise in Alkoxy enthaltene Alkyl in der Regel 1-10, vorzugsweise 1-4 C-Atomen und die Acylaminogruppe in der Regel 2-10, vorzugsweise 2-4 C-Atome. Unless otherwise stated, the alkyl contained in alkoxy, for example, generally has 1-10, preferably 1-4, carbon atoms and the acylamino group generally 2-10, preferably 2-4, carbon atoms.

Alkyl oder Alkylanteil von Alkoxy und Alkylthio für R5 haben in der Regel 1-40, vorzugsweise 1-24, insbesondere 1-4 C-Atome. Sie können gerade-, verzweigtkettig oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, gegenenfalls substituiertes Phenoxy, Acylamino, sein. Bevorzugtes Alkyl für R5 sind die vorstehend spezifisch für R1 angegebenen. The alkyl or alkyl portion of alkoxy and alkylthio for R5 generally have 1-40, preferably 1-24, in particular 1-4 C atoms. They can be straight, branched or cyclic and optionally substituted, e.g. by alkoxy, cyano, hydroxy, halogen, optionally substituted phenoxy, acylamino. Preferred alkyl for R5 are those specified above specifically for R1.

Für R5 bevorzugtes Arylthio ist gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder l-Phenyl-5-tetrazolylthio, wobei der Arylteil in Arylthio insgesamt, einschliesslich allfällig vorhandener Substituenten, 6-16, vorzugweise 6-10 C-Atome aufweist. Für R5 wird gegebenenfalls substituiertes Phenylthio am meisten bevorzugt. Arylthio preferred for R5 is optionally substituted phenylthio or l-phenyl-5-tetrazolylthio, the aryl part in arylthio, including any substituents, having 6-16, preferably 6-10, carbon atoms. Optionally substituted phenylthio is most preferred for R5.

Typische Beispiele von Acylamino für R5 sind Alkyl-CONH- oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-CONH-. In diesem Fall hat der Alkylteil in Alkyl-CONH- 1-24, vorzugweise 1-17 C-Atome. Typical examples of acylamino for R5 are alkyl-CONH- or optionally substituted phenyl-CONH-. In this case the alkyl part in alkyl-CONH-1-24, preferably 1-17 C-atoms.

Substituenten von substituiertem Phenylthio oder Phenyl-CONH- für R5 sind beispielsweise die vorstehend als Substituenten von substituiertem Aryl für R1 und R2 beschriebenen. Substituents of substituted phenylthio or phenyl-CONH- for R5 are, for example, those described above as substituents for substituted aryl for R1 and R2.

Beispiel von Halogen für R5 sind Fluor, Chlor und Brom. Examples of halogen for R5 are fluorine, chlorine and bromine.

Alkyl für R4 enthält in der Regel 1-40, vorzugsweise 1-24 C-Atome. Es kann gerade-, verzweigtkettig oder cyclisch und ausserdem substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Acylamino. Bevorzugte Beispiele für R1 sind geradkettiges Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl, Heptadecyl; verzweigtkettiges Alkyl, wie Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, Neopentyl. Alkyl for R4 usually contains 1-40, preferably 1-24 carbon atoms. It can be straight, branched or cyclic and can also be substituted, for example by alkoxy, cyano, hydroxy, halogen, optionally substituted phenoxy, acylamino. Preferred examples of R1 are straight-chain alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, undecyl, pentadecyl, heptadecyl; branched chain alkyl such as isopropyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, neopentyl.

Beispiele von Aryl für R4 sind gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die allfälligen Substituenten Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Nitro, Alkyl sein können. Für R4 wird vom Standpunkt der leichten Herstellbarkeit her Methyl besonders bevorzugt. Examples of aryl for R4 are optionally substituted phenyl or naphthyl, where the possible substituents can be alkoxy, cyano, hydroxy, nitro, alkyl. For R4, methyl is particularly preferred from the standpoint of easy manufacture.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die Verbindungen der Formel I daher hervorragende Wirkung, weil die in diesen vorhandenen -OH- und -CR'R2R3-Gruppen beliebig auswechselbar die 6- bzw. 5-Stellung, insbesondere jedoch fixiert die 6- bzw. 5-Stellung und R5 beliebig auswechselbar die 4- oder 7-Stellung einnehmen, wobei die Verbindungen dann der im Patentanspruch 2 angegebenen Formel II entsprechen. In a preferred embodiment, the compounds of the formula I therefore have outstanding activity because the -OH and -CR'R2R3 groups present in them can be exchanged as desired to the 6 or 5 position, but in particular fixes the 6 or 5 Position and R5 interchangeably take the 4- or 7-position, the compounds then corresponding to formula II specified in claim 2.

Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, in denen R3 in der Formel I bzw. II Alkyl oder Aryl wie vorstehend definiert bedeutet. Preferred compounds are those in which R3 in the formula I or II is alkyl or aryl as defined above.

Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, in denen in der Formel I bzw. II R1, R2 und R3 gleich oder verschieden alle Alkyl, n Null oder 1, und R5 Niederalkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel II, worin R1, R2 und R3 alle je Alkyl mit 1-24, vorzugsweise 1-17 C-Atomen bedeuten, wobei R5, wenn n für 1 steht, Niederalkyl sein muss. Particular preference is given to those compounds in which, in the formula I or II, R1, R2 and R3, all or the same or different, are all alkyl, n is zero or 1, and R5 is lower alkyl having 1-4 C atoms. Compounds of the formula II in which R1, R2 and R3 are each each alkyl having 1-24, preferably 1-17 C atoms are particularly preferred, where R5, when n is 1, must be lower alkyl.

Im nachstehenden sind Strukturformeln von spezifischen Beispielen der erfindungsgemässen Verbindung angeführt, wobei die Numerierung der Verbindungen der im nachstehenden und insbesondere in den Beispielen verwendeten Numerierung entspricht: Structural formulas of specific examples of the compound according to the invention are given below, the numbering of the compounds corresponding to the numbering used below and in particular in the examples:

1. 1.

ccch3)3 ccch3) 3

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH. CH.

HO HO

CH3-Ç-c2H5 CH, CH3-Ç-c2H5 CH,

0 0

CH_ CH_

/ /

HO HO

N N

7. 7.

0 0

CH. CH.

N N

HO HO

CH3-Ç-C2H5 C2H5 CH3-Ç-C2H5 C2H5

0 0

CH. CH.

N N

HO HO

CH(CH3) CH (CH3)

CH~ CH ~

/ /

N N

HO -y-CH3-Ç-CCH2)3CH3 C2H5 HO -y-CH3-Ç-CCH2) 3CH3 C2H5

CH. CH.

CH CH

3 HO 3 HO

N N

C(CH3)3 C (CH3) 3

CH. CH.

? \> ? \>

N N

HO HO

\ \

CH3-C-CH3 CH3-C-CH3

\ \

0" 0 "

CH. CH.

N N

HO HO

CH,-C-C?H,- CH, -C-C? H, -

646962 646962

6 6

10. 10th

Cch3)3c Cch3) 3c

11. 11.

(CH3)2CH (CH3) 2CH

Methode 2 HO Method 2 HO

R* R *

n s NHCOR n s NHCOR

,5 , 5th

Ringschluss Ring closure

0) 0)

•R • R

3 3rd

HO C. _ l>R2 R1 HO C. _ l> R2 R1

15 15

Civ) Civ)

Nachstehend wird die Methode 1 beispielsweise detailliert erläutert: Method 1 is explained in detail below, for example:

20 Ein Benzoxazol der Formel I kann hergestellt werden durch Reaktion eines Oxims der Formel III mit einer Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid in Gegenwart eines Amids der Formel 20 A benzoxazole of formula I can be prepared by reacting an oxime of formula III with a Lewis acid such as phosphorus oxychloride in the presence of an amide of the formula

25 25th

O O

R8 R8

R6-C-N - R6-C-N -

12. 12.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können nach den nachstehenden beiden Methoden hergestellt werden: The compounds of the formula I according to the invention can be prepared by the following two methods:

Methode 1 Method 1

HO N' HO N '

'OH 'OH

R* R *

n n

R7 R7

worin R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-23 C-Atomen, und R7 und R8 gleich oder verschieden je Alkyl mit 1-24 C-Atomen bedeuten, oder R6 und R7 und R8 zusammen einen Ring bilden. in which R6 is hydrogen or alkyl having 1-23 C atoms, and R7 and R8 are the same or different and are each alkyl having 1-24 C atoms, or R6 and R7 and R8 together form a ring.

35 Das Alkyl für R6 kann gerade- oder verzweigtkettig sein und 1-23, vorzugsweise 1-17, insbesondere 1-4 C-Atome aufweisen. Beispiele für dieses Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isoproyl, Butyl. The alkyl for R6 can be straight or branched chain and have 1-23, preferably 1-17, in particular 1-4 C atoms. Examples of this alkyl are methyl, ethyl, propyl, isoproyl, butyl.

Ds Alkyl für R7 bzw. R8 kann gerade- oder verzweigtkettig 40 sein und 1-4 C-Atomen aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl. The alkyl for R7 or R8 can be straight or branched chain 40 and have 1-4 C atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl.

Zusätzlich kann, wenn R6 und R7, oder R7 und R8 unter Bildung eines Rings, vorzugsweise eines 5- oder 6gliedrigen Rings, vereinigt sind, der gebildete Ring 1-2 Heteroatome, 45 wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, als Konstituenten aufweisen. Im Falle der Vereinigung von R6 und R7 stellt eine Amidobindung einen Teil des gebildeten Rings dar, und demzufolge wird ein Ring mit einer Oxygruppe, wie Mor-pholin-3-on, Pyrrolidon, Caprolactam, Piperidon, Pyrroli-50 dinon, gebildet. Andererseits wird im Fall der Vereinigung von R7 und R8 der Amidostickstoff ein Glied des gebildeten Rings, so dass ein Heteroring, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, gebildet wird. Beispiele derartiger Ringe umfassen In addition, when R6 and R7, or R7 and R8 are combined to form a ring, preferably a 5- or 6-membered ring, the ring formed can have 1-2 heteroatoms, 45 such as oxygen, nitrogen or sulfur, as constituents. In the case of the combination of R6 and R7, an amido bond forms part of the ring formed, and consequently a ring having an oxy group such as morpholine-3-one, pyrrolidone, caprolactam, piperidone, pyrroli-50 dinone is formed. On the other hand, in the case of combining R7 and R8, the amido nitrogen becomes a member of the ring formed, so that a hetero ring such as morpholine, pyrrolidine, piperidine is formed. Examples of such rings include

55 für R6 + R7: 55 for R6 + R7:

I I.

etc. Etc.

R R

HO HO

XX XX

4 Beckmann-Umgruppierungen ► (1) 60 4 Beckmann regroupings ► (1) 60

N-^=0 , N - ^ = 0,

für R7 + R8: for R7 + R8:

'l R' 'l R'

R1 R1

: -Q - -O ■ : -Q - -O ■

65 65

(III) (III)

~N O , etc. ~ N O, etc.

7 7

646962 646962

Als Amidder Formel V sind N,N-Dimethylformamid, -acetamid und N-Methylpyrrolidon besonders vorteilhaft, da sie leicht erhältlich und billig sind. Sie sind mit Wasser in allen Mischverhältnissen mischbar, so dass die Nachbehandlung der Reaktionslösung ohne Schwierigkeiten ausführbar ist, und sie wirken aufgrund ihrer hohen Lösungswirkung auf Oxime der Formel III als hervorragendes Reaktions-Lösungsmittel. N, N-dimethylformamide, -acetamide and N-methylpyrrolidone are particularly advantageous as the amide of the formula V since they are readily available and cheap. They can be mixed with water in all mixing ratios, so that the aftertreatment of the reaction solution can be carried out without difficulty, and because of their high dissolving action on oximes of the formula III, they act as an excellent reaction solvent.

In der vorstehend beschriebenen Reaktion wirkt das Amid der Formel V bei der Benzoxazol-Ringbildung durch Beck-mann-Umgruppierung als Katalysator. Es wird angenommen, dass das Amid der Formel V Phosphoroxidchlorid komplexiertund der erhaltene Komplex die Ringschlussreaktion von der Formel III zur Formel I beschleunige. In the reaction described above, the amide of formula V acts as a catalyst in the benzoxazole ring formation by Beck-Mann regrouping. It is believed that the amide of Formula V complexes phosphorus oxychloride and the complex obtained accelerates the ring closure reaction from Formula III to Formula I.

Die Methode 1 nach der Erfindung kann ausgeführt werden, indem eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, in Gegenwart eines Amids der Formel V mit dem vorstehend beschriebenen Oxim der Formel III reagieren gelassen wird. Die Reaktion kann im allgemeinen auf einfache Art ausgeführt werden, wobei das Oxim der Formel III und das Amid der Formel V gemischt werden und dann dem erhaltenen Gemisch eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid tropfenweise zugesetzt wird. Method 1 according to the invention can be carried out by reacting a Lewis acid such as phosphorus oxychloride in the presence of an amide of formula V with the oxime of formula III described above. The reaction can generally be carried out in a simple manner by mixing the oxime of formula III and the amide of formula V and then adding a Lewis acid, such as phosphorus oxychloride, dropwise to the resulting mixture.

In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Oxims der Formel III kann dieses in einem Lösungsmittel gelöst werden, das keinerlei Auswirkung auf die Reaktion hat, beispielsweise in Acetonitril, dem ein katalytischer Mengenanteil des Amids der Formel V zugesetzt werden kann. Typisch ist pro Gewichtsteil Oxim ein Mengenanteil Lösungsmittel von 1-1000, vorzugsweise 1-100, insbesondere 1-50 Gewichtsteilen Lösungsmittel. Depending on the solubility of the oxime of formula III, this can be dissolved in a solvent which has no effect on the reaction, for example in acetonitrile, to which a catalytic amount of the amide of formula V can be added. Typically, per part by weight of oxime, a proportion of solvent of 1-1000, preferably 1-100, in particular 1-50 parts by weight of solvent.

Einer solcherart hergestellten Lösung kann eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, tropfenweise zugesetzt werden. Vom Standpunkt der Einfachheit des Vorgehens aus ist jedoch der Einsatz eines grossen Mengenanteils Amid der Forme! V, sowohl als Lösungsmittel wie auch als Katalysator, der Verwendung des Amids der Formel V in katalyti-schem Mengenanteil überlegen. Zusätzlich kann die Lewis-Säure, wie das Phosphoroxidchlorid, in einem Lösungsmittel gelöst werden, das keine Auswirkung auf die Reaktion hat, beispielsweise in Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Sul-foran, und die erhaltene Lösung kann dem vorstehend beschriebenen Gemisch von Oxim der Formel III und Amid der Formel V zugesetzt werden, oder die Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, kann als solches ohne jegliche Lösung in irgendeinem Lösungsmittel zugesetzt werden. Der für das Lösen der Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, eingesetzte Mengenanteil Lösungsmittel liegt somit im allgemeinen im Bereich von 0-100, vorzugsweise 0-50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, wobei die untere Grenze Null dahingehend zu verstehen ist, dass kein Lösungsmittel zum Einsatz gelangt und demgemäss das Phosphoroxidchlorid als solches ohne Verdünnung tropfenweise zugesetzt wird. A Lewis acid such as phosphorus oxychloride can be added dropwise to a solution thus prepared. From the standpoint of the simplicity of the procedure, however, the use of a large amount of amide is the form! V, both as a solvent and as a catalyst, superior to the use of the amide of the formula V in a catalytic proportion. In addition, the Lewis acid, such as the phosphorus oxychloride, can be dissolved in a solvent which has no effect on the reaction, for example in acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, sulforane, and the solution obtained can be the mixture of oxime of the formula described above III and amide of formula V may be added, or the Lewis acid such as phosphorus oxychloride may be added as such without any solution in any solvent. The proportion of solvent used for dissolving the Lewis acid, such as phosphorus oxychloride, is therefore generally in the range from 0-100, preferably 0-50, parts by weight per part by weight of Lewis acid, such as phosphorus oxychloride, the lower limit being understood to mean that no solvent is used and, accordingly, the phosphorus oxychloride is added dropwise as such without dilution.

Der Mengenanteil von in der Methode 1 nach der Erfindung zu verwendendem Amid der Formel V hat aus den vorstehend beschriebenen Gründen keine obere Grenze. Demzufolge kann Amid der Formel V in katalytischem Mengenanteil oder mehr, spezifisch in einem Mengenanteil von 0,01 mol oder mehr, vorzugsweise 0,1 mol oder mehr, insbesondere 1 mol oder mehr, pro mol Oxim der Formel III eingesetzt werden. The amount of the amide of formula V to be used in method 1 according to the invention has no upper limit for the reasons described above. Accordingly, amide of the formula V can be used in a catalytic proportion or more, specifically in a proportion of 0.01 mol or more, preferably 0.1 mol or more, in particular 1 mol or more, per mol of oxime of the formula III.

In der Methode 1 nach der Erfindung gelangt eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, beispielsweise in einem Mengenanteil von 0,3-20 mol, vorzugsweise 0,3-5 mol/mol Oxim der Formel III zum Einsatz. In method 1 according to the invention, a Lewis acid, such as phosphorus oxychloride, is used, for example, in a proportion of 0.3-20 mol, preferably 0.3-5 mol / mol, of oxime of the formula III.

Da die vorstehend beschriebene Reaktion bei niedriger Temperatur schnell fortschreitet, ist die Reaktionstemperatur auf keinen besonderen Bereich eingeschränkt. Es ist jedoch wünschenswert, die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von —78 bis 200°C, vorzugsweise 0-100°C, insbesondere 0-40°C, zu fixieren. Falls die Reaktion nach der Erfindung s exothermisch verläuft und die Temperatur des Reaktionssystems auf mehr als 40°C ansteigt, sollte das Reaktionssystem zweckmässig gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur im vorstehend angeführten Temperaturbereich zu halten. Insbesondere wenn im Amid der Formel V R6 Wasserstoff io bedeutet, sollte die Temperatur des Reaktionssystems zweckmässig bei 40°C oder darunter gehalten werdem, um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern. Im Gegensatz dazu kann das Reaktionssystem zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt werden, wenn im Amid der Formel V R6 15 Alkyl im Sinne der vorstehenden Definition bedeutet. Since the above-described reaction proceeds rapidly at a low temperature, the reaction temperature is not limited to any particular range. However, it is desirable to fix the reaction temperature in a range of -78 to 200 ° C, preferably 0-100 ° C, especially 0-40 ° C. If the reaction according to the invention is exothermic and the temperature of the reaction system rises to more than 40 ° C., the reaction system should expediently be cooled in order to keep the reaction temperature in the temperature range mentioned above. Particularly when in the amide of formula V R6 is hydrogen io, the temperature of the reaction system should expediently be kept at 40 ° C. or below in order to prevent the occurrence of side reactions. In contrast, the reaction system can be heated to accelerate the reaction if in the amide of the formula V R6 15 is alkyl in the sense of the above definition.

Die Reaktion wird üblicherweise bei normalem Luftdruck ausgeführt, kann jedoch auch unter erhöhtem oder geringfügig vermindertem Druck, d.h. bei einem verminderten Druck von beispielsweise 1,3-1010 mbar, vorzugsweise 20 13-1010 mbar, oder bei erhöhtem Druck von beispielsweise 100-5000 kPa, vorzugsweise 100-1000 kPa, ausgeführt werden, wobei jedoch normaler Luftdruck zu bevorzugen ist. The reaction is usually carried out under normal air pressure, but can also be carried out under increased or slightly reduced pressure, i.e. at a reduced pressure of, for example, 1.3-1010 mbar, preferably 20 13-1010 mbar, or at an increased pressure of, for example, 100-5000 kPa, preferably 100-1000 kPa, although normal air pressure is preferred.

Die Zeitdauer für die tropfenweise Zugabe der Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid wird im allgemeinen in 25 Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des als Ausgangsmaterial eingesetzten Oxims, des Reaktionsgrades und dergleichen ausgewählt. Wie bereits angedeutet, kann die Reaktion exotherm verlaufen, und falls die Temperatur oberhalb einer bestimmten Maximaltemperatur ansteigt, beispiels-30 weise oberhalb 40°C, wobei die optimale Reaktionstemperatur von den eingesetzten Ausgangsverbindungen abhängig ist, können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Die Zugaberate der Lewis-Säure, wie des Phosphoroxidchlorids, wird somit zweckmässig solcherart reguliert, dass die Maxi-35 maltemperatur nicht überschritten wird, wodurch andererseits die Zeitdauer des Eintropfens der Lewis-Säure, wie des Phosphoroxidchlorid reguliert wird. Üblicherweise wird hierfür ein Bereich von 30 min bis zu 3 h eingesetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe der Lewis-Säure, wie 40 des Phosphoroxidchlorids verläuft die Reaktion plötzlich und in den meisten Fällen vollständig. Als Vorsichtsmass-nahme kann das Reaktionssystem während weiteren 30 min bis 2 h in diesem Zustand belassen und die Reaktion dadurch zum Abschluss gebracht werden. The time period for dropwise addition of the Lewis acid such as phosphorus oxychloride is generally selected depending on the reaction temperature, the kind of the oxime used as the starting material, the degree of reaction and the like. As already indicated, the reaction can be exothermic, and if the temperature rises above a certain maximum temperature, for example above 40 ° C., the optimum reaction temperature depending on the starting compounds used, undesirable side reactions can occur. The rate of addition of the Lewis acid, such as the phosphorus oxychloride, is thus expediently regulated in such a way that the maximum temperature of 35 is not exceeded, which on the other hand regulates the period of dropping in of the Lewis acid, such as the phosphorus oxychloride. A range of 30 minutes to 3 hours is usually used for this. Upon completion of the dropwise addition of Lewis acid, such as 40% of the phosphorus oxychloride, the reaction is sudden and in most cases complete. As a precaution, the reaction system can be left in this state for a further 30 minutes to 2 hours and the reaction can be brought to a conclusion.

45 Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblicherweise durch Stehenlassen auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in Eis wasser geschüttet. Durch diese Behandlung wird eine Ausfällung abgeschieden, die abfiltriert und aus einem Lösungsmittel, wie Benzol, Alkohol oder so dergleichen, auf konventionelle Art umkristallisiert wird, wobei das erwünschte Benzoxazol der Formel I anfällt. 45 After the reaction is complete, the reaction mixture is usually cooled to room temperature by standing and then poured into ice water. This treatment precipitates a precipitate, which is filtered off and recrystallized from a solvent such as benzene, alcohol or the like in a conventional manner, the desired benzoxazole of the formula I being obtained.

Bei der vorstehend beschriebenen Reinigungsbehandlung, bei welcher das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet wird, kann dieses zur Verbesserung der Filtrationswirksam-55 keit und zur Erzielung eines im Abwasser unschädlichen Filtrats mit einem Alkali, wie Natriumacetat, -bicarbonat, -car-bonat, -hydroxid, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 4-7 gestellt werden. In the cleaning treatment described above, in which the reaction mixture is poured into ice water, this can be improved with an alkali, such as sodium acetate, bicarbonate, carbonate, hydroxide, to improve the filtration efficiency and to achieve a filtrate which is harmless in the waste water. neutralized and adjusted to pH 4-7.

Die Beckmann-Umgruppierung zur Umsetzung des Oxims 60 der Formel III in das Benzoxazol der Formel I verläuft sogar in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-/Essigsäure-Gemischs und auch unter Verwendung einer anderen Lewis-Säure anstelle von Phosphoroxidchlorid, einer Branstedsäure, The Beckmann regrouping to convert oxime 60 of formula III into benzoxazole of formula I even takes place in the presence of a hydrochloric acid / acetic acid mixture and also using a different Lewis acid instead of phosphorus oxychloride, a Bransted acid,

eines Säureanhydrids oder -halogenids in Gegenwart des 65 Amids der Formel V. an acid anhydride or halide in the presence of the 65 amide of formula V.

Die zusammen mit dem Amid der Formel V zum Einsatz gelangende Lewis-Säure entspricht der Formel The Lewis acid used together with the amide of formula V corresponds to the formula

646962 646962

A-X A-X

wobei A eine Lewis-Säuregruppe und X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten. where A is a Lewis acid group and X is halogen, in particular chlorine or bromine.

Beispiele von Lewis-Säuren mit der für das beschriebene Verfahren nötigen Wirksamkeit sind: Examples of Lewis acids with the effectiveness required for the process described are:

Schwefel enthaltende Lewis-Säuren der Formel Y'-SO-X Lewis acids containing sulfur of the formula Y'-SO-X

worin Y1 Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy und X Halogen bedeuten; wherein Y1 is halogen or optionally substituted phenoxy and X is halogen;

Y2-SCh-X Y2-SCh-X

worin Y2 Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Halogen, und X Halogen bedeuten; wherein Y2 is alkyl, optionally substituted phenyl or halogen, and X is halogen;

Phosphor enthaltende Lewis-Säuren der Formeln Lewis acids containing phosphorus of the formulas

Yi-PO-X Yi-P-X Yi-PO-X Yi-P-X

Y4-O-X Y4-O-X

worin Y3 und X je Halogen, vorzugsweise das gleiche Halogen, bedeuten; wherein Y3 and X each represent halogen, preferably the same halogen;

Kohlenstoff enthaltende Lewis-Säuren der Formel Carbon-containing Lewis acids of the formula

Y4-CO-X Y4-CO-X

worin Y4 gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Halogen oder X-CO-, wobei X für Halogen steht, bedeuten. where Y4 is optionally substituted phenoxy, halogen or X-CO-, where X is halogen.

Beispiele für Substituenten von Y1 als substituiertes Phenyl sind Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Alkoxky, Alkyl. Examples of substituents of Y1 as substituted phenyl are halogen, preferably chlorine or bromine, nitro, cyano, alkoxky, alkyl.

Falls Y1 für Halogen steht, ist dies vorzugsweise Chlor oder Brom. If Y1 is halogen, this is preferably chlorine or bromine.

Alkyl für Y2 enthält beispielsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und kann gerade-, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Das für Y2 meist bevorzugte Alkyl ist Methyl. Alkyl for Y2 contains, for example, 1-8, preferably 1-4, carbon atoms and can be straight, branched or cyclic. The most preferred alkyl for Y2 is methyl.

Beispiele von Substituenten für Y2 als Phenyl sind Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkyl. Examples of substituents for Y2 as phenyl are halogen, in particular chlorine, nitro, cyano, alkoxy, alkyl.

Bevorzugte Halogene für Y3 sind Chlor und Brom. Preferred halogens for Y3 are chlorine and bromine.

Beispiele von Substituenten für Y4 als substituiertes Phenoxy sind Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkyl. Examples of substituents for Y4 as substituted phenoxy are halogen, in particular chlorine, nitro, cyano, alkoxy, alkyl.

Ein besonders vorteilhaftes Halogen für Y4 ist Chlor. A particularly advantageous halogen for Y4 is chlorine.

Spezifische Beispiele für in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeignete Lewis-Säuren sind Thio-nylchlorid (SOCI2) für solche der Formel (Aa); Methansulfo-nylchlorid (CH3SO2CI), p-Toluolsulfonylchlorid, p-Chlor-benzolsulfonylchlorid, m- und p-Nitrobenzol-sulfonyl-chlorid und Sulfurylchlorid (SO2CI2) für solche der Formel (Ab); POCI3 und POBn für solche der Formel (Ac); PCI3 und PBn für solche der Formel (Ad); PCls für solche der Formel Specific examples of Lewis acids suitable in a preferred embodiment of the invention are thionyl chloride (SOCI2) for those of the formula (Aa); Methanesulfonyl chloride (CH3SO2CI), p-toluenesulfonyl chloride, p-chloro-benzenesulfonyl chloride, m- and p-nitrobenzenesulfonyl chloride and sulfuryl chloride (SO2CI2) for those of the formula (Ab); POCI3 and POBn for those of formula (Ac); PCI3 and PBn for those of formula (Ad); PCls for those of the formula

(A) (Ae); Phenyl-chlorformiat für solche der Formel (Af); Phosgen und Oxalylchlorid. (A) (Ae); Phenyl chloroformate for those of the formula (Af); Phosgene and oxalyl chloride.

Nach dem beschriebenen erfindungsgemässen Syntheseverfahren unter Verwendung einer Lewis-Säure und eines Amids als Reaktanten, sind Benzoxazol-Derivate der Formel I auf einfache Art und unter milden Reaktionsbedingungen mit hoher Ausbeute erhältlich. Ausserdem können als Ausgangsmaterial sogar Oxime verwendet werden, die sich bei hoher Temperatur zersetzen, beispielsweise 2,5-Dihydroxy-(Aa) 10 acetophenon-oximderivate, da die Reaktion bei niedriger According to the synthetic process according to the invention described, using a Lewis acid and an amide as reactants, benzoxazole derivatives of the formula I can be obtained in a simple manner and under mild reaction conditions with a high yield. In addition, even oximes which decompose at high temperature, for example 2,5-dihydroxy- (Aa) 10 acetophenone-oxime derivatives, can be used as the starting material, since the reaction takes place at a lower temperature

Temperatur verläuft. Das beschriebene Syntheseverfahren ist daher sehr nützlich. Temperature. The synthetic method described is therefore very useful.

Die Ringschlussreaktion der vorstehend genannten Methode 2 kann durch Aufarbeitung einer Verbindung der (Ab) is Formel IV in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, ausgeführt werden, wobei die p-Toluol-sulfonsäure in einem Mengenanteil von beispielsweise 0,01-1 mol, vorzugsweise 0,1-0,3 mol, pro mol der Verbindung der Formel IV eingesetzt wird. The ring closure reaction of the above-mentioned method 2 can be carried out by working up a compound of the (Ab) is formula IV in the presence of an acidic catalyst, such as p-toluenesulfonic acid, the p-toluenesulfonic acid in a proportion of, for example, 0.01-1 mol, preferably 0.1-0.3 mol, is used per mol of the compound of the formula IV.

20 Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel wird zweckmässig in Abhängigkeit der Löslichkeit der Verbinde) dung der Formel IV ausgewählt und gelangt im allgemeinen (Ad) in einem Mengenanteil von 1 -1000, vorzugsweise 1 -100, ins-(Ae) besondere 1-50 Gewichtsteil(en), pro Gewichtsteil der Ver-25 bindung der Formel IV zum Einsatz. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol; alkoholische Lösungsmittel, wie Äthanol, n-Butanol, Isopropylalkohol; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie 1,1,1-(Af) 30 Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan; und Lösungsmittel vom Estertyp, wie Äthylacetat. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig im Bereich von 0-200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C. Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 24 h, und die Reaktion kann unter vermindertem ss Druck von 1,3-1010, vorzugsweise 13-1010 mbar, oder unter erhöhtem Druck von 100-5000, vorzugsweise 100 bis 1000 kPa, ausgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei normalem Luftdruck ausgeführt. The solvent used for the reaction is expediently selected depending on the solubility of the compound of the formula IV and is generally (Ad) in a proportion of 1-1000, preferably 1-100, in particular (Ae) 1-50 Part (s) by weight, per part by weight of the compound of formula IV. Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, xylene; alcoholic solvents such as ethanol, n-butanol, isopropyl alcohol; halogenated hydrocarbon solvents such as 1,1,1- (Af) 30 trichloroethane, 1,2-dichloroethane; and ester type solvents such as ethyl acetate. The reaction temperature is expediently in the range from 0-200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is usually in the range from 1 to 24 h, and the reaction can be carried out under reduced pressure of 1.3-1010, preferably 13-1010 mbar, or under increased pressure of 100-5000, preferably 100 to 1000 kPa , but is preferably carried out at normal air pressure.

Die Ringschlussreaktion nach der Methode 2 kann auch unter Verwendung einer Kombination einer Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, mit Amid der Formel V als Reaktanten ausgeführt werden. Benzoxazol der Formel I kann nämlich durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV einer Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid, in Gegenwart eines Amids der Formel V hergestellt werden. Im allgemeinen kann Benzoxazol der Formel I auf einfache Art hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel IV und ein Amid der Formel V gemischt werden und dem Gemisch tropfenweise eine Lewis-Säure, wie Phosphoroxidchlorid zugesetzt wird. Bevorzugte Mengenanteile Phosphoroxidchlorid, Reaktionstemperatur und -dauer, Lösungsmittel und Nachbehandlungen sind gleich wie vorstehend in bezug auf die Methode 1 beschrieben. The ring closure reaction according to Method 2 can also be carried out using a combination of a Lewis acid, such as phosphorus oxychloride, with an amide of the formula V as reactants. This is because benzoxazole of the formula I can be prepared by reacting a compound of the formula IV with a Lewis acid, such as phosphorus oxychloride, in the presence of an amide of the formula V. In general, benzoxazole of formula I can be prepared in a simple manner by mixing a compound of formula IV and an amide of formula V and dropwise adding a Lewis acid such as phosphorus oxychloride to the mixture. Preferred proportions of phosphorus oxychloride, reaction temperature and duration, solvent and aftertreatments are the same as described above in relation to method 1.

40 40

45 45

SO SO

ss Oxime der Formel III als Ausgangsmaterial der Methode 1 können auf folgende Art hergestellt werden: ss oximes of formula III as starting material for method 1 can be prepared in the following way:

HO HO

OH OH

-R* -R *

Verfahren I Procedure I

Acetylierung n Acetylation n

R1-C-R3 R1-C-R3

R R

(VI) (VI)

CO CH. CO CH.

(VII) (VII)

646962 646962

10 10th

wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 80% erhalten. has been. Compound No. 1 was obtained in a yield of 80%.

liehen DRR-Verbindungen der Formel XI die nachstehenden Vorteile auf: DRR compounds of Formula XI have the following advantages:

Beispiel 11 Example 11

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Thionylchlorid verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 86% erhalten. Example 1 was repeated with the exception that thionyl chloride was used instead of phosphorus oxychloride. Compound No. 1 was obtained in a yield of 86%.

Beispiel 12 Example 12

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim und Phosphoroxidchlorid 2,5-Dihydroxy-6-t-butylacetophenon-oxim und Thionylchlorid verwendet wurden. Das erwünschte 2-Methyl-5-hydroxy-4-t-butylbenzoxazol wurde mit einer Ausbeute von 83% in Form von hellbraunen Nadeln mit F. 203-205°C erhalten. Example 1 was repeated, with the exception that 2,5-dihydroxy-6-t-butylacetophenone oxime and thionyl chloride were used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime and phosphorus oxychloride. The desired 2-methyl-5-hydroxy-4-t-butylbenzoxazole was obtained in a yield of 83% in the form of light brown needles with mp 203-205 ° C.

Vergleichsversuch Comparison test

Nach der JP-OS 54 552/76 wurde ein Gemisch von 3 g 2,5-Dihydroxy-3,4-dimethylacetophenon-oxim und 12 ml Ameisensäure während 3 h auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei jedoch überhaupt kein 2,6,7-Trimethyl-5-hydroxy-benzoxazol erhalten wurde. According to JP-OS 54 552/76, a mixture of 3 g of 2,5-dihydroxy-3,4-dimethylacetophenone oxime and 12 ml of formic acid was heated to the reflux temperature for 3 hours, but no 2,6,7-trimethyl at all -5-hydroxy-benzoxazole was obtained.

Unter Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II als Zwischenprodukte können DRR-Verbindungen hergestellt werden, die in Diffusions-Farbübertragungsverfahren nützlich sind. Repräsentative DRR-Verbindungen entsprechen der Formel Using compounds of the formula I or II according to the invention as intermediates, DRR compounds can be prepared which are useful in diffusion color transfer processes. Representative DRR compounds correspond to the formula

NH-S02-Co£ NH-S02-Co £

CXI) CXI)

R1-C-R3 R1-C-R3

R R

worin R1, R2, R3, R5 und n die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und G Hydroxy oder eine zur Bildung einer Hydroxygruppe durch Hydrolyse befähigte Gruppe, Col einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläufer-Rest, beispielsweise eines Blaugrün-,' Purpurrot- oder Gelbfarbstoffs, und R Alkyl oder Aryl, das vorzugsweise eine Ballastgruppe ist, bedeuten. wherein R1, R2, R3, R5 and n have the meaning given in claim 1 and G is hydroxy or a group capable of forming a hydroxyl group by hydrolysis, Col is a dye or dye precursor residue, for example a cyan, magenta, or yellow dye, and R is alkyl or aryl, which is preferably a ballast group.

Spezifische Beispiele für G sind die Hydroxygruppe, Gruppen der Formel Alkyl-COO-, enthaltend 2-40, vorzugsweise 2-8, insbesondere 2-4 C-Atome, wie Acetoxyl, Propio-nyloxy, und aromatische Carbonyloxygruppen mit 6-40, vorzugsweise 6-40, vorzugsweise 6-15, insbesondere 6-9 C-Atomen, wie gegebenenfalls substituiertes Benzoyl. Specific examples of G are the hydroxyl group, groups of the formula alkyl-COO-, containing 2-40, preferably 2-8, in particular 2-4 C atoms, such as acetoxyl, propionyloxy, and aromatic carbonyloxy groups with 6-40, preferably 6-40, preferably 6-15, in particular 6-9 C atoms, such as optionally substituted benzoyl.

Beispiele für Col sind Reste von Azo-, Azomethin-, Indo-anilin-, Indophenyl-, Anthrachinonfarbstoffen und Reste von Farbstoffen der Triphenylmethan- und Indigoreihe sowie Reste deren Metallkomplexsalze. Ausserdem umfasst Col auch solche Verbindungen, welche zur Bildung der vorstehend genannten Farbstoffreste durch Hydrolyse befähigt sind, beispielsweise Farbstoffreste mit aeylierten Auxo-chromen, wie in der JP-OS 125 818/73 und den US-PS 3 222 196 und 3 307 947 beschrieben, wobei auch die JP-OS 33 826/73,1 144 424/74 zu beachten sind. Examples of Col are residues of azo, azomethine, indo-aniline, indophenyl, anthraquinone dyes and residues of dyes from the triphenylmethane and indigo series and residues of their metal complex salts. Col also includes those compounds which are capable of forming the above-mentioned dye residues by hydrolysis, for example dye residues with aeylated auxochromes, as described in JP-OS 125 818/73 and US Pat. Nos. 3,222,196 and 3,307,947 , whereby also the JP-OS 33 826 / 73.1 144 424/74 are to be observed.

Im Vergleich zu konventionellen DRR-Verbindungen weisen die unter Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II als Zwischenprodukte erhält- Compared to conventional DRR compounds, the compounds of formula I or II obtained as intermediates using

(i) Sie setzen Farbstoffe mit höherer Wirksamkeit frei, so (i) they release dyes with higher effectiveness, so

5 dass deren Einsatzmenge herabgesetzt werden kann. 5 that the amount used can be reduced.

(ii) Demzufolge kann die Schichtdicke einer die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht vermindert und die zur Fertigstellung des Bildes benötigte Zeitdauer verkürzt werden. (ii) As a result, the layer thickness of a layer containing the DRR compound can be reduced and the time required for the completion of the image can be shortened.

io (iii) Als Folge der herabgesetzen Einsatzmenge können die Mengenanteile von in einer Verarbeitungsflüssigkeit enthaltenem Alkali und Entwickler herabgesetzt werden. io (iii) As a result of the reduced amount used, the proportions of alkali and developer contained in a processing liquid can be reduced.

(iv) Als Folge der herabgesetzten Einsatzmenge kann der Mengenanteil eines in einer Zwischenschicht vorhandenen (iv) As a result of the reduced amount used, the amount of one present in an intermediate layer can

15 Mittels zur Verhinderung des Ineinanderlaufens der Farbstoffe herabgesetzt werden. Dies führt zu dünneren Zwischenschichten und trägt damit zur Abkürzung der für die Fertigstellung des Bildes benötigten Zeitdauer bei. 15 Means to prevent the dyes from running together. This leads to thinner intermediate layers and thus helps to shorten the time required to complete the image.

(v) Als Folge der herabgesetzten Einsatzmenge kann der (v) As a result of the reduced amount used, the

20 Mengenanteil eines dispergierenden Lösungsmittels herabgesetzt werden. 20 proportions of a dispersing solvent can be reduced.

(vi) Als Folge der herabgesetzten Einsatzmenge kann der Mengenanteil Silberhalogenidemulsion herabgesetzt werden. Dies führt zu einer dünneren Emulsionsschicht und trägt (vi) As a result of the reduced amount used, the amount of silver halide emulsion can be reduced. This results in a thinner emulsion layer and helps

25 damit zur Abkürzung der für die Fertigstellung des Bildes benötigten Zeitdauer bei. 25 thereby shortening the time required for the completion of the picture.

(vii) Sie ergeben genügend hohe Bilddichte Dmax des übertragenen Bildes und genügend niedrige Dmin. (vii) They result in a sufficiently high image density Dmax of the transmitted image and a sufficiently low Dmin.

(viii) Die Graduierung des Fussteils ist hart, und daher (viii) The graduation of the foot part is hard, and therefore

30 können sie hinsichtlich Farb-Reproduzierbarkeit mit Vorteil eingesetzt werden. 30 they can be used with advantage in terms of color reproducibility.

Weiterhin sind diejenigen DRR-Verbindungen der Formel XI, in denen die R'R2R3C-Gruppe in 4-Stellung und die Furthermore, those DRR compounds of the formula XI in which the R'R2R3C group in the 4-position and the

35 R-O-Gruppe in 5-Stellung zum Substituenten G stehen, von grosser Wichtigkeit und zeigen im Vergleich zu DRR-Verbin-dungen, in denen die R'R2R3C-Gruppe in 5-Stellung und die R-O-Gruppe in 4-Stellung zum Substituenten G stehen, die folgenden Vorteile: 35 RO groups in the 5-position to the substituent G are of great importance and show in comparison to DRR compounds in which the R'R2R3C group in the 5-position and the RO group in the 4-position to the substituent G have the following advantages:

40 40

(ix) Die erstgenannten DRR-Verbindungen können in Kombination mit Entwicklern geringerer Halbwellenpoten-tiale und demzufolge höherer Entwicklungsgeschwindigkeit eingesetzt werden, so dass die Entwicklungsdauer abgekürzt (ix) The first-mentioned DRR connections can be used in combination with developers with lower half-wave potentials and consequently higher development speeds, so that the development time is shortened

45 werden kann. 45 can be.

(x) Die erstgenannten DRR-Verbindungen kristallisieren und scheiden sich aus deren Lösung langsamer ab, so dass derartige Verbindungen enthaltende Emulsionen höhere Stabilität aufweisen. (x) The first-mentioned DRR compounds crystallize and separate more slowly from their solution, so that emulsions containing such compounds have greater stability.

50 50

Aus den erfindungsgemässen Zwischenprodukten der Formel I bzw. II erhältliche, besonders vorteilhafte DRR-Verbindungen entsprechen der Formel Particularly advantageous DRR compounds obtainable from the intermediate products of the formula I or II according to the invention correspond to the formula

OH OH

55 55

R-O R-O

NH-S02-Co£ NH-S02-Co £

CXII) CXII)

65 worin R1, R2, R3, R, R5, n und col die gleiche Bedeutung haben wie in Formel XI. 65 wherein R1, R2, R3, R, R5, n and col have the same meaning as in formula XI.

Im nachstehenden sind beispielsweise spezifische Strukturformeln von DRR-Verbindungen der Formel Xi angeführt: Specific structural formulas of DRR compounds of the formula Xi are listed below, for example:

9 9

646962 646962

OH OH

NH2OH NH2OH

N N

II II

£• £ •

V V

HO HO

R* R *

R -C-R* R -C-R *

R R

(III) (III)

Im Verfahren I wird der Kern der Verbindung der Formel IV acetyliert, beispielsweise durch kombinierten Einsatz von BF3 und Essigsäure, wobei eine Verbindung der Formel VII erhalten wird, die dann zur Bildung des Oxims der Formel III mit Hydroxylamin zur Reaktion gebracht wird. Ausgangsverbindungen der Formel VI sind im Handel erhältlich. In process I, the core of the compound of the formula IV is acetylated, for example by using BF3 and acetic acid in combination, to give a compound of the formula VII which is then reacted with hydroxylamine to form the oxime of the formula III. Starting compounds of formula VI are commercially available.

Eine repräsentative Methode für die Synthese von Verbindungen der Formel IV, ist beispielsweise das Verfahren II. Es umfasst die Nitrosylierung einer Verbindung der Formel VIII, die anschliessende Reduktion der erhaltenen Verbindung der Formel IX und die Acetylierung der erhaltenen Verbindung der Formel X, wobei ein Resorcinderivat der Formel IV' gebildet wird. Die genannten Formeln sind im Anspruch A representative method for the synthesis of compounds of the formula IV is, for example, process II. It comprises the nitrosylation of a compound of the formula VIII, the subsequent reduction of the compound of the formula IX obtained and the acetylation of the compound of the formula X obtained, using a resorcinol derivative of the formula IV 'is formed. The formulas mentioned are in the claim

10 dargestellt. Die Stellungen des OH-Substituenten, des -Rj -Substituenten und des -CR'R2R3-Substituenten sind jedoch nicht im einschränkenden Sinn zu betrachten. 10 shown. However, the positions of the OH substituent, the -Rj substituent and the -CR'R2R3 substituent are not to be considered in a restrictive sense.

Das Verfahren II kann folgendermassen beschrieben werden: Method II can be described as follows:

Das Resorcinderivat der Formel VIII wird nacheinander einer Nitrosylierung, Reduktion und Acetylierung unterzogen und dabei in einer Verbindung der Formel IV' umgesetzt. Andere Derivate der Formel IV, beispielsweise vom Catechintyp (o-Dehydroxytyp), Hydrochinontyp (p-Dehy-droxytyp) können hergestellt werden, indem der Formel VIII entsprechende Verbindungen vom Catechin- bzw. Hydrochinontyp (in denen nur die relative Stellung von zwei OH-Gruppen verschieden ist) nacheinander einer Acylierung, Nitrierung, Reduktion und Säurebehandlung auf konventionelle Art unterzogen werden, wobei eine Verbindung der Formel IV erhalten wird. Jede dieser Stufen kann nach dem Verfahren zur Herstellung von 2-Acetamido-4-cyclohexylre-sorcin unter Verwendung von 4-Cyclohexylresorcin als Ausgangsmaterial ausgeführt werden, wie von W.M. McLamore in «J. Amer. Chem. Soc.», Bd. 73, S. 2225-2230 (1951) beschrieben. Ausgangsverbindungen der Formel VIII sind im Handel erhältlich. The resorcinol derivative of the formula VIII is subjected to a nitrosylation, reduction and acetylation in succession and is thereby reacted in a compound of the formula IV '. Other derivatives of the formula IV, for example of the catechin type (o-dehydroxy type), hydroquinone type (p-dehydroxy type) can be prepared by compounds of the catechin or hydroquinone type corresponding to formula VIII (in which only the relative position of two OH- Groups are different) are subjected to acylation, nitration, reduction and acid treatment in a conventional manner in succession, a compound of the formula IV being obtained. Each of these steps can be carried out by the process for producing 2-acetamido-4-cyclohexylresorcinol using 4-cyclohexylresorcinol as a starting material, as described by W.M. McLamore in «J. Amer. Chem. Soc., Vol. 73, pp. 2225-2230 (1951). Starting compounds of formula VIII are commercially available.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. The compounds of the formula I or

11 können in verschiedenen photographischen Elementen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise beschrieben in den US-PS 4 135 929 und 4 070 529 und in «Research Disclo-sure», Nr. 151,15162, Nov. 1976. 11 can be used in various photographic elements, such as described in U.S. Patent Nos. 4,135,929 and 4,070,529 and in Research Disclo-sure, No. 151.15162, Nov. 1976.

Die nachstehende Numerierung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II entspricht derjenigen in der vorstehenden beispielsweisen Aufzählung. The numbering below of the compounds of the formula I or II according to the invention corresponds to that in the exemplary list above.

Beispiel 1 example 1

Synthese der Verbindung Nr. 1 Synthesis of compound no. 1

In einem Gemisch von je 30 ml N,N-Dimethylacetamid und Acetonitril wurden 11 g 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyaceto-phenon-oxim gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einem Eisbad gekühlt und innert 30 min tropfenweise mit 20 ml Phosphoroxidchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während weiteren 30 min gerührt und 11 g of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyaceto-phenone-oxime were dissolved in a mixture of 30 ml of N, N-dimethylacetamide and acetonitrile. The solution obtained was cooled with stirring in an ice bath and 20 ml of phosphorus oxychloride were added dropwise within 30 minutes. The reaction mixture was stirred for a further 30 min and

OH danach unter Rühren innert 1 h graduell mit 200 ml Eiswasser versetzt. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, wobei mit einer Ausbeute von 85% 8,5 g 5-t-Butyl-2-methyl-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 264-266°C erhalten ■CHj s wurden. OH then gradually mixed with 200 ml of ice water within 1 h with stirring. The crystals thereby precipitated were filtered off, 8.5 g of 5-t-butyl-2-methyl-6-hydroxy-benzoxazole having a melting point of 264-266 ° C. being obtained in a yield of 85%.

> Beispiel 2 > Example 2

"n Synthese der Verbindung Nr. 2 "n Synthesis of Compound No. 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 5-t-Amyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 62% wurde 5-t-Amyl-2-methyl-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 237-238°C erhalten. Example 1 was repeated with the exception that 10 was used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime 5-t-amyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime. 5-t-Amyl-2-methyl-6-hydroxy-benzoxazole with mp 237-238 ° C. was obtained in a yield of 62%.

15 Beispiel 3 15 Example 3

Synthese der Verbindung Nr. 3 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 2,4-Dihydroxy-5-( 1 -äthyl-1 -methylpropyl)-acetophenon-20 oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 87% wurde 5-(l-Äthyl-l-methylpropyl)-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 217-218°C erhalten. Synthesis of Compound No. 3 Example 1 was repeated with the exception that instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime, 2,4-dihydroxy-5- (1-ethyl-1-methylpropyl) -acetophenone- 20 oxime was used. With a yield of 87% 5- (l-ethyl-l-methylpropyl) -6-hydroxy-benzoxazole with mp 217-218 ° C was obtained.

Beispiel 4 25 Synthese der Verbindung Nr. 8 Example 4 25 Synthesis of Compound No. 8

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 5-t-Butyl-2,4-dihydroxy-3-methylacetophenon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 85% wurde 5-t-Butyl-2,7-30 dimethyl-6-hydroxy-benzoxazol mit F. 166-168°C erhalten. Example 1 was repeated with the exception that 5-t-butyl-2,4-dihydroxy-3-methylacetophenone oxime was used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime. 5-t-Butyl-2.7-30 dimethyl-6-hydroxy-benzoxazole with mp 166-168 ° C. was obtained with a yield of 85%.

Beispiel 5 Example 5

Synthese der Verbindung Nr. 10 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 35 anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 2-Acetyl-5-t-butylhydrochinon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 88% wurde 6-t-Butyl-2-methyl-5-hydroxy-benzoxazol mit F. 203-205°C erhalten. Synthesis of Compound No. 10 Example 1 was repeated with the exception that 35 was used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime, 2-acetyl-5-t-butylhydroquinone oxime. 6-t-Butyl-2-methyl-5-hydroxy-benzoxazole with a melting point of 203-205 ° C. was obtained with a yield of 88%.

40 Beispiel 6 40 Example 6

Synthese der Verbindung Nr. 12 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim 2-Acetyl-5,8-methano-5,6,7,8-tetrahydro-1,4-naphthohydro-45 chinon-oxim eingesetzt wurde. Mit einer Ausbeute von 89% wurde Verbindung Nr. 12 mit F 259-260°C erhalten. Synthesis of Compound No. 12 Example 1 was repeated with the exception that instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime, 2-acetyl-5,8-methano-5,6,7,8-tetrahydro- 1,4-naphthohydro-45 quinone oxime was used. Compound No. 12 with F 259-260 ° C was obtained in a yield of 89%.

Beispiel 7 Example 7

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 50 anstelle von Phosphoroxidchlorid Thionylchlorid verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 80% erhalten. Example 1 was repeated with the exception that 50 was used instead of phosphorus oxychloride thionyl chloride. Compound No. 1 was obtained in a yield of 80%.

Beispiel 8 Example 8

55 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Methansulfonylchlorid verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 72% erhalten. 55 Example 1 was repeated with the exception that methanesulfonyl chloride was used instead of phosphorus oxychloride. Compound No. 1 was obtained in a yield of 72%.

60 Beispiel 9 60 Example 9

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Phenyl-chlorformiat verwendet wurde. Die Verbindung Nr. 1 wurde mit einer Ausbeute von 75% erhalten. Example 1 was repeated with the exception that phenyl chloroformate was used instead of phosphorus oxychloride. Compound No. 1 was obtained in a yield of 75%.

65 65

Beispiel 10 Example 10

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Phosphoroxidchlorid Oxalylchlorid verwendet Example 1 was repeated with the exception that oxalyl chloride was used instead of phosphorus oxychloride

drr-i n drr-i n

OH OH

l l

°\CH2CH20CH^ ° \ CH2CH20CH ^

ch3Cch2Ì1so nh-so2// v ch3Cch2Ì1so nh-so2 // v

CCCHj) CCCHj)

n=nttn n = nttn

HoV' HoV '

>-n drr-2 > -n drr-2

OH 0CH2CH2°CH, OH 0CH2CH2 ° CH,

ch3cch2) 0 ch3cch2) 0

NH-S02// V NH-S02 // V

NH-SO,// \ NH-SO, // \

ccch3)3 ccch3) 3

OCH. OCH.

N=N N = N

Jir Jir

HO \N-N I HO \ N-N I

CN CN

drr-3 drr-3

OH OH

CH3 ^CH2-^150 CH3 ^ CH2- ^ 150

NH-SO NH-SO

N\^cn N \ ^ cn

S02CH3 S02CH3

cccfy3 cccfy3

drr-4 drr-4

CH3^CH2^15° CH3 ^ CH2 ^ 15 °

OH °\CH2CH2OCH OH ° \ CH2CH2OCH

NHSO NHSO

ccch3) ccch3)

N=N// \\.N-^C2H5 N = N // \\. N- ^ C2H5

\ \

CH. CH.

CH2CH2NHSO-CH CH2CH2NHSO-CH

2 3 2 3

646962 DRR-5 646962 DRR-5

12 12

ch3cch2)1so so2nhc(ch3)3 -N< ' xVoH ch3cch2) 1so so2nhc (ch3) 3 -N <'xVoH

DRR-6 DRR-6

ch3(ch2)1sO ch3 (ch2) 1sO

S°2n(c2H5)2 \ VOH S ° 2n (c2H5) 2 \ VOH

DRR-7 DRR-7

ch5CCH23i5O ch5CCH23i5O

SOjNHCC.CHJ), SOjNHCC.CHJ),

mAO„ mAO "

ccch3j3 ccch3j3

DRR-8 DRR-8

OH OH

^XNHSO-// ^ XNHSO - //

ch3 so2nhccch3) ch3 so2nhccch3)

cH3 (ch2)i5° cH3 (ch2) i5 °

CCCH3>3 CCCH3> 3

h3c ch3so2nh,x h3c ch3so2nh, x

DRR-9 DRR-9

OH OH

ch3cch2)i5°' ch3cch2) i5 ° '

-NHSO, -NHSO,

cCci-i3)3 cCci-i3) 3

N=N N = N

CH3S02NH- CH3S02NH-

13 13

646962 646962

DRR-10 DRR-10

cvc1vl5° cvc1vl5 °

DRR-11 DRR-11

CH2 cch2^15° CH2 cch2 ^ 15 °

oh Oh

.^n^nh-so2 . ^ n ^ nh-so2

so2ch3 so2ch3

OCH2CH2OCH3 OCH2CH2OCH3

ccch3) 3 ccch3) 3

so2nh o2n- n=n- oh so2ch3 so2nh o2n- n = n- oh so2ch3

DRR-12 DRR-12

oh Oh

.nh-so ch3(ch2)15o' .nh-so ch3 (ch2) 15o '

c(ch3)3 c (ch3) 3

s02ch3 s02n[ch(cii3)]2 s02ch3 s02n [ch (cii3)] 2

DRR-13 DRR-13

on on

.nh-so ch3(ch2)170 .nh-so ch3 (ch2) 170

och2ch2och3 och2ch2och3

n=n- n = n-

c(ch3) c (ch3)

ho n ho n

•cn • cn

646962 DRR-14 646962 DRR-14

14 14

oh Oh

/ 511!! / 511 !!

t"C5Hll'{// \>0-CH2CH2-0 t "C5Hll '{// \> 0-CH2CH2-0

,nii-so. , nii-so.

och2ch2och3 och2ch2och3

n=n • n = n •

CCCH3)3 ho^N CCCH3) 3 ho ^ N

DRR-15 DRR-15

oh Oh

.nii-so ch3cch2)15( .nii-so ch3cch2) 15 (

ch--c-ch7 ch - c-ch7

ô I ô ô I ô

och-ch-och-\ L L 3 och-ch-och- \ L L 3

2\y s°2n(c2h5)2 2 \ y s ° 2n (c2h5) 2

n=n-</ ' oh ch3so2nh n = n - </ 'oh ch3so2nh

DRR-16 DRR-16

CH3CCH2)i5 CH3CCH2) i5

och-ch-och-\ Z 2 3 och-ch-och- \ Z 2 3

n=n ch.,-c-ch, n = n ch., - c-ch,

0 | 15 ci-uso7nh c2h5 0 | 15 ci-uso7nh c2h5

S02NCC2H5)2 S02NCC2H5) 2

DRR-17 DRR-17

och9ch?och, oh l ò och9ch? och, oh l ò

.nh-s02 (f \\ .nh-s02 (f \\

CI-I3cch2)15O^Y^ CI-I3cch2) 15O ^ Y ^

S02NCC2H5) S02NCC2H5)

7 7

n=n-(/ n voh ch_-c-ch9-ccch_)_ n = n - (/ n voh ch_-c-ch9-ccch _) _

o | L ô ô o | L ô ô

ch, ch,

ch3so2nhv ch3so2nhv

15 15

646962 646962

DRR-18 DRR-18

2 2nd

CVC1Vl5 CVC1Vl5

DRR-19 DRR-19

cm3(ch2) cm3 (ch2)

2 2nd

DRR-20 DRR-20

ch3cch2) ch3cch2)

DRR-21 DRR-21

0CH9CI-L0CH, OH V-A 2 3 0CH9CI-L0CH, OH V-A 2 3

CH3vd^VNH"S02 X CH3vd ^ VNH "S02 X

C16H33° C16H33 °

CCCH3Î3 CCCH3Î3

so2ncc2h5)2 so2ncc2h5) 2

n=n/ / voh ch3so2nh n = n / / from ch3so2nh

646 962 646 962

Die Herstellung von DRR-Verbindungen der Formel XI unter Verwendung von Zwischenprodukten in Form von The preparation of DRR compounds of formula XI using intermediates in the form of

16 16

erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I kann nach dem nachstehenden Reaktionsschema erfolgen: Compounds of the formula I according to the invention can be carried out according to the reaction scheme below:

(I) (I)

H® H®

RO RO

(XIV) (XIV)

R-Hal R-Hal

R -C-R- R -C-R-

R R

0 0

RO RO

CH. CH.

N N

R-C-R3 R-C-R3

' 2 R '2 rows

(XIII) (XIII)

Col-SOz-Hal Col-SOz-Hal

(XV) (XV)

(XI) (XI)

-5» -5 »

worin Hai für Halogen steht und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie in Formel XI. wherein shark represents halogen and the other substituents have the same meaning as in formula XI.

Zur Erzielung von Verbindungen der Formel XIII durch O-Alkylierung von Verbindungen der Formel I wird hierbei R-Hal und weiterhin als Halogenwasserstoff-Extraktions-mittel ein basisches Material, wie Natrium-alkoxid oder Kaliumcarbonat, eingesetzt. To achieve compounds of the formula XIII by O-alkylation of compounds of the formula I, R-Hal and, furthermore, a basic material, such as sodium alkoxide or potassium carbonate, are used as the hydrogen halide extraction agent.

Danach wird die Verbindung der Formel XIII mit einer Säure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, behandelt, wobei der Oxazolring gespalten und dabei eine Verbindung der Formel XIV erhalten wird. The compound of the formula XIII is then treated with an acid, for example dilute hydrochloric acid, the oxazole ring being cleaved and a compound of the formula XIV being obtained in the process.

Syntheseverfahren zur Herstellung des Farbstoffanteils und dessen Sulfonylhalogenids der Formel XV sind beispielsweise in den JP-OS 12581/73,33 826/73, 114424/74 und 126 332/74 beschrieben. Synthetic processes for the preparation of the dye portion and its sulfonyl halide of the formula XV are described, for example, in JP-OS 12581 / 73.33 826/73, 114424/74 and 126 332/74.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Kondensationsreaktion der Verbindungen der Formel XI und XV in Gegenwart eines basischen Materials auszuführen. Spezifische Beispiele derartiger basischer Materialien sind Hydroxide von Alkali-und Erdalkalimetallen, wie Natrium-, Kalium-, Barium-, Calcium-hydroxid; aliphatische Amine, wie Triäthylamin; aromatische Amine, wie N,N-Diäthylanilin; heterocyclische aromatische Amine, wie Pyridin, Chinolin, a-, ß- und y-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin; heterocyclische Base, wie 1,5-Diazabicyclo[4,3,0] nonen-5, l,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7. Wenn Hai für Chlor steht, nämlich dann, wenn die Formel XV für Sulfo-nylchlorid steht, sind heterocyclische aromatische Amine, insbesondere Pyridin, den vorstehend beschriebenen anderen basischen Materialen überlegen. In general, it is preferred to carry out the condensation reaction of the compounds of formula XI and XV in the presence of a basic material. Specific examples of such basic materials are hydroxides of alkali and alkaline earth metals, such as sodium, potassium, barium, calcium hydroxide; aliphatic amines such as triethylamine; aromatic amines such as N, N-diethylaniline; heterocyclic aromatic amines such as pyridine, quinoline, a-, β- and y-picoline, lutidine, collidine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine; heterocyclic base such as 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonen-5,1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecen-7. When shark is chlorine, namely when formula XV is sulfonyl chloride, heterocyclic aromatic amines, especially pyridine, are superior to the other basic materials described above.

Im nachstehenden ist beispielsweise die Synthese einer DRR-Verbindung der vorstehenden Strukturformel DRR-1 unter Verwendung einer erfindungsgemässen Verbindung als Zwischenprodukt detailliert erläutert: The synthesis of a DRR compound of the above structural formula DRR-1 using an inventive compound as an intermediate is explained in detail below:

a) Synthese von 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxy-phenol-hydrochlorid: a) Synthesis of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol hydrochloride:

35 35

In 30 ml N,N-Dimethylformamid wurden 10,5 g 5-t-Butyl- In 30 ml of N, N-dimethylformamide, 10.5 g of 5-t-butyl

2-methyl-6-benzoxazol und 15 g Hexadecylbromid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 10 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt, dann in Eiswasser geschüttet, und das ausgeschie- 2-methyl-6-benzoxazole and 15 g of hexadecyl bromide dissolved. 10 g of potassium carbonate were added to the solution obtained. The reaction mixture was heated to 90 ° C. with stirring, then poured into ice water, and the precipitated

40 dene ölige Material wurde mit Äthylacetat extrahiert. Dem erhaltenen Extrakt wurde zwecks Trocknung wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Der getrocknete Extrakt wurde filtriert und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in 120 ml Äthanol und 96 ml 35gew.%iger Salzsäure gelöst und 45 auf Rückflusstemperatur erwärmt. Ausgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, wobei 12 g der Titelverbindung erhalten wurden. 40 dene oily material was extracted with ethyl acetate. Anhydrous sodium sulfate was added to the extract obtained for drying. The dried extract was filtered and concentrated. The residue obtained was dissolved in 120 ml of ethanol and 96 ml of 35% strength by weight hydrochloric acid and heated to reflux temperature. Precipitated crystals were filtered off, whereby 12 g of the title compound were obtained.

b) Synthese der Verbindung DRR-1 : b) Synthesis of the compound DRR-1:

so Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 4,4 g 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxy-phenyl-hydrochlorid und 4,6 g 4.4 g of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenyl hydrochloride and 4.6 g were added to 20 ml of N, N-dimethylacetamide

3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1 -phenyl-5-pyrazolon gegeben. In das erhaltene Gemisch wurden unter Rühren 4,7 ml Pyridin eingetropft. Nach 3-Cyano-4- (4-methoxyethoxy-5-chlorosulfonylphenylazo) -1 -phenyl-5-pyrazolone. 4.7 ml of pyridine were added dropwise to the resulting mixture with stirring. To

55 Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde während weiteren 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zugesetzt, wobei ein öliges Material abgeschieden wurde. Durch Zusatz von etwa 30 ml Äthanol zum öligen Material erfolgte 60 Abscheidung von Kristallen, die nach Abfiltrierung eine Ausbeute von 4,8 g ergaben. 55 Completion of the dropwise addition was stirred at room temperature for a further 2 h. Then 30 ml of methanol and 10 ml of water were added to the reaction mixture, whereby an oily material was separated. By adding about 30 ml of ethanol to the oily material, 60 crystals were deposited, which after filtration gave a yield of 4.8 g.

Obwohl die Erfindung im vorstehenden anhand spezifischer Ausführungsformen detailliert erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass im Rahmen des in den 65 Patentansprüchen definierten Schutzbereichs zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen möglich sind. Although the invention has been explained in detail above with reference to specific embodiments, it is obvious to the person skilled in the art that numerous modifications and modifications are possible within the scope of protection defined in the 65 patent claims.

B B

Claims

00

where R6 is hydrogen or straight or branched chain, wherein Y2 straight or branched chain, optionally sub-optionally substituted alkyl or cycloalkyl with 1-23 substituted alkyl or cycloalkyl, optionally substituted C atoms, and R7 and R8 are identical or different for ss ized phenyl or halogen, and X is halogen,

straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl having 1-24 C atoms, or R6 and

R7 or R7 and R8 together form a ring. Y | -PO-X (Ac)

646962

2nd

PATENT CLAIMS 1. Benzoxazole derivatives of the formula are dense, and where n is zero, 1 or 2. 2. Benzoxazole derivatives according to claim 1 of the formula wherein R1 and R2 are identical or different, straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl or aryl or together form a ring, R3 is hydrogen, straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl or aryl, R4 straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl or aryl, R5 straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl, alkoxy, alkyl or arylthio, halogen or acylamino, or -CR'R2R3 together with R5 Core of the structure o

CID

form in the 6- and 7-position of the benzoxazole nucleus

3. Benzoxazole derivatives according to claim 1 or 2, wherein R3 in the formula I or II means straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl or aryl.

3rd

646962

4. benzoxazole derivatives according to claim 1 or 2, wherein 25 R1, R2 and R3 in the formula I or II mean straight or branched chain, optionally substituted alkyl or cycloalkyl.

5. A process for the preparation of benzoxazole derivatives of the formula I according to claim 1, characterized in that

30 an oxime of the formula III is reacted with a Lewis acid in the presence of an amide of the formula V according to the reaction scheme below:

+ Lewis acid

0

6. The method according to claim 5, characterized in that Y | -P-X (Ad)

that a Lewis acid of one of the following formulas 60 Y4-P-X (Ae)

Aa-Af uses:

Y'-SO-X (Aa) where Y3 and X are each halogen,

where Y1 is halogen or optionally substituted phen-6s Y4-CO-X (Af)

oxy and X are halogen,

wherein Y4 is optionally substituted phenoxy, halogen Y2-SCh-X (Ab) or X-CO-, and X is halogen.

6 «r -c-n.

ciii)

7. The method according to claim 6, characterized in that

that in the given formulas Ac, Ad and Ae Y3 and X each represent the same halogen atom.

8. The method according to any one of claims 5-7, characterized in that the Lewis acid used is phosphorus oxide chloride, methanesulfonyl chloride, thionyl chloride, phenyl chloroformate, phosgene or oxalyl chloride.

9. The method according to claim 5, characterized in that the amide of the formula V is N, N-dimethylformamide, -acetamide or N-methylpryrrolidone.

10. A process for the preparation of benzoxazole derivatives of the formula II according to claim 2, characterized in that a resorcinol derivative of the formula VIII is reacted according to the reaction scheme below:

Nitrosylation

R ^ -C-R3

R1-C-R3

(VIII)

(IX)

reduction

R1-C-R3

Acetylation

R

(x)

OH

HO

R1-C-R3

, NHC0CH, «n

Ring closure

(acid catalyst)

R

civ)

(II)