CH640697A5 - Alpha- or beta-substituted isovaleric esters as pesticides - Google Patents

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CH640697A5
CH640697A5 CH266078A CH266078A CH640697A5 CH 640697 A5 CH640697 A5 CH 640697A5 CH 266078 A CH266078 A CH 266078A CH 266078 A CH266078 A CH 266078A CH 640697 A5 CH640697 A5 CH 640697A5
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CH
Switzerland
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phenoxybenzyl
cyano
compound
ethynyl
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CH266078A
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Fumio Mori
Yoshiaki Omura
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Kuraray Co
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schädlingsbekämpfungskomposition, die einen a- oder ß-Isovaleriansäureester der Formel (I) als aktiven Bestandteil enthält.
Seit der Entdeckung von BHC und DDT hat eine ein-40 drückliche Entwicklung der als Wirkstoff u.a. Organophosphorverbindungen, Carbamate und chlorierte organische Verbindungen enthaltenden landwirtschaftlichen und Garteninsektiziden stattgefunden, deren Verwendung in einer erheblichen Steigerung Ergiebigkeit der Kulturen resultierte, 45 wobei eine von den klimatischen Bedingungen weitgehend unabhängige Stabilisierung der Ernten ermöglicht wurde. Diese herkömmlichen landwirtschaftlichen und Garteninsektizide sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass sie eine starke Giftigkeit für Menschen und Haustiere sowie eine 5° starke Tendenz zur Umweltverschmutzung haben, wobei die chronische Toxizität sowie die Anhäufung solcher Gifte erhebliche Probleme stellt. Ein anderer Nachteil der organischen Phosphorverbindungen oder Carbamate enthaltenden herkömmlichen Insektizide besteht darin, dass in gewissen 55 geographischen Lagen landwirtschaftliche Schädlinge wie Grünreisblattschrecken und andere Insekten gegen diese Insektizide einen Widerstand entwickelt haben, wobei die Schaffung von Chemikalien zum Ersetzen dieser herkömmlichen Insektizide eine dringende Notwendigkeit ist. Pyre-60 throide Schädlingsbekämpfungsmittel wie Allethrin, Phthal-thrin, Resmethrin, Furamethrin, Pyrethrin usw., die bisher bloss zur Bekämpfung von Haushaltsschädlingen verwendet wurden, haben nicht nur eine niedrige Giftigkeit für Menschen und Haustiere sowie eine rasche und hohe Wirksames keit gegen Schädlinge, sondern auch keine Tendenz zur Be-wirkung der Entstehung eines Widerstandes bei den Schää-lingen. Die herkömmlichen pyrethroiden Schädlingsbekämpfungsmittel haben jedoch den erheblichen Nachteil, dass sie
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4
wegen ihrer äusserst niedrigen Lichtstabilität, oder -bestän-digkeit, und ihrer völlig unzufriedenstellenden Residualaktivität zum Ersetzen der organophosphor- und carbamathalti-gen Schädlingsbekämpfungsmittel in der Land- und Gartenwirtschaft nicht verwendbar sind.
Neulich wurden Schädlingsbekämpfungsmittel für Land-und Gartenwirtschaft mit pyrethroiden Eigenschaften vorgeschlagen, die den herkömmlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln fehlen.
Beispiele für solche Neuentwicklungen sind 3-Phenoxy-benzyl (±)-«s, frans-2,2-dimethyI-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclo-propancarboxylat (Permethrin, USA-Patentschrift Nr. 4 024 163) der Formel worin A' Wasserstoff, Alkynyl oder Cyano bedeutet, zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen, Garten- und Haushaltsschädlingen vorgeschlagen (ungeprüfte Japanische Auslegeschrift Nr. 125 723/1966 und USA-Patentschrift Nr. s 4 042 710). Diese Verbindungen sind jedoch mit dem erheblichen Nachteü einer bloss unzufriedenstellenden Schädlingsbekämpfungswirksamkeit behaftet.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun a- oder ß-sub-stituierte Isovaleriansäureester zu liefern, deren Verwen-io dung als Mittel zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen, Garten- und Haushaltsschädlingen die Nachteile der bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel unter Beibehaltung ihrer Vorteile zu vermeiden erlaubt.
Die a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester, die 15 erfindungsgemäss als aktive Bestandteile der Schädlingsbe-kämpfungskompositionen anwendbar sind, besitzen die Formel
CH, CH \ /
20
/ v und «-Cyano-3-phenoxybenzyl «-(4-chlorophenyl)isovalerat (Fenvalerat, USA-Patentschrift Nr. 3 996 244) der Formel
CH
(I)
COOCH
"cooch —$ 7 cn
■°o worin Z1 Wasserstoff,
Diese Neuentwicklungen haben jedoch den erheblichen 35 Nachteil einer hohen Giftigkeit für Fische, die ihre Verwendung in geographischen Lagen beschränkt, deren Flusswas- oder ser sie vergiften könnten.
Ferner wurden 3-Phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)-iso-valerat der Formel 40
45
W
i
X
X /CH
\ ^ \ /
bedeutet, Z2 C ^^2
X
. CH
oder und a-(Allyl oder 3,3-Dimethylallyl)isovaleriansäureester der Formel
C X
CH Y
so bedeutet, wenn Z1 Wasserstoff bedeutet, oder Wasserstoff
"r bedeutet, wenn Z1
X f c
cooch
/ ^ / X CH
o-<n oder oder der Formel
60
X CH \ * \ /
C CH
t
X
i-t5)
cooch-
k- ^=<0-r\
bedeutet, A Cyano oder Äthynyl bedeutet, wenn Z1
X
!
x CH
bedeutet, oder sonst Wasserstoff, Cyano
640697
oder Äthynyl bedeutet, und X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeuten. Die Verwendung der erfin-dungsgemässen Ester als Schädlingsbekämpfungsmittel bietet erhebliche Vorteile.
Die Erfindung betrifft ferner a- oder ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I), die neu sind.
Die nachfolgende Beschreibung betrifft beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemässen Esters, und der ihn enthaltenden Kompositionen.
Der beschriebene Ester der Formel (I) umfasst die Estertypen folgender Formeln:
CH- CH-
\
/
CH
» i
C CH /\/ \
(I-A)
CH
COOCH-
A
(A: -CN or -C=CH)
düngen eine bloss niedrige Giftigkeit für Fische aufweisen. Das beschriebene Schädlingsbekämpfungsmittel wurde aufgrund der Resultate dieser Versuche entwickelt. Die a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I) können zur wirksamen Bekämpfung von landwirtschaftlichen und Gartenschädlingen verwendet werden, die für Naturreispflanzen, Trockenfeldkulturpflanzen, Baumwollenpflanzen, Obstbäume usw. schädlich sind. Beispiele für solche Schädlinge sind
)
Grünreisblattschrecke (Nephotettia cinecticeps UHLER) (Sogatella furcifera HORVATH Nilaparvata lugens STAL, Laodelphax striatellus FALLEN usw.)
(Chilo suppressalis WALKER) (Mamestra brassica LINNE)
Kohlschabe
20
Hausmütterchen
(Plutella maculipennis CURTIS)
(Pieris rapae crucivora BOISDUVAL)
(Dictyoploca japonica BUTLER) (,Syllepte ruralis SCOPOLI)
CH- CH-
x! / 3
CH
X .CH .CH
\ S \ / \
C CH2 COOCH-
X 1 No—(/
Aphids, Läuse
Milben
(Phaedon cochleariae Fab.)
{Pectinophora gossypiella Saund) usw.
(I-B)
30
(A: -H, -CN or -C=CH)
CH0 CH-\ /
X ^CH C COOCH
\ S \ / \ / | 9 ch2 ch2 a
(I-C)
X
(A: -H, -CN or -C=CH)
X aCH \ /
c i
X
CH- CH.
X / -3
c
\:H CII
COOCH —
s°-0
(I-D)
(A: -H, -CN or -C=CH)
Zwecks Erhaltung eines Schädlingsbekämpfungsmittels, das die charakteristischen Eigenschaften von pyrethroiden Mitteln jedoch eine höhere Residualaktivität als diese aufweist, wurden a- oder ß-substituierte Isovaleriansäureester synthetisiert und ihre Schädlingsbekämpfungswirksamkeit geprüft. Die Prüfung hat gezeigt, dass die a- oder ß-substi-tuierten Isovaleriansäureester der Formel (I) eine in Vergleich zu jener des herkömmlichen Allethrins wesentlich gesteigerte Schädlingsbekämpfungswirksamkeit, hervorragende Licht- und Hydrolysenbeständigkeit sowie eine überlegene Residualaktivität besitzen, wobei die meisten dieser Verbin-
Andererseits besitzen die Ester der Formel (I) eine hervorragende Schädlingsbekämpfungswirksamkeit gegen Haushaltsschädlinge wie Hausfliegen, Moskitos oder Mücken, Schaben (filatelia germanica) usw. Wenn der a- oder ß-substituierte 35 Isovaleriansäureester der Formel (I) ein Racemat ist, werden auch dann hervorragende Resultate erzielt, wenn das Racemat aufgespalten wird.
Unter den Estern der Formel (I) haben die a-substituier-ten Isovaleriansäureester der Formeln (I-A) und (I-B) eine 40 besonders hervorragende Wirksamkeit zur Bekämpfung der vorstehend angeführten Schädlinge. Die Ester der Formeln (I-A), (I-B) haben gegen landwirtschaftliche und Gartenschädlinge wie Grünreisblattschrecken eine höhere Tötungswirksamkeit als die bekannte 3-Phenoxybenzyl a-(2,2-di-45 chlorvinyl)isovaleratverbindung, wobei insbesondere die a-(Cyano oder Äthynyl)-3-phenoxybenzylester der a-(2,2-Di-halogenovinyl oder 3,3-Dihalogenoallyl)isovaleriansäuren eine besonders hervorragende Tötungswirksamkeit gegen landwirtschaftliche und Gartenschädlinge besitzen.
30 Unter den ß-substituierten Isovaleriansäureestern der Formeln (I-C) und (I-D) haben die 3-Phenoxybenzylester eine hervorragende Wirksamkeit zur Bekämpfung von Haushaltsschädlingen wie Hausfliegen, während die a-(Cyano oder Äthynyl)-3-phenoxybenzylester eine starke Tötungswirk-55 samkeit gegen landwirtschaftliche und Gartenschädlinge wie Grünreisblattschrecken besitzen. Die meisten a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester haben äusserst geringe Giftigkeit gegen Fische und können auch in Gegenden verwendet werden, in welchen eine Flusswasserverschmutzungsge-m fahr besteht. Die Ester der Formel (I) besitzen somit sowohl eine hohe und vielseitige Schädlingsbekämpfungswirksamkeit als auch eine niedrige Giftigkeit für Menschen und Tiere, wobei die meisten dieser Ester eine bloss geringe Giftigkeit für Fische aufweisen, eine fortwährend hohe Beständigkeit 65 gegen Licht und Hydrolyse sowie eine hervorragende Residualaktivität.
Die a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I) haben nicht nur eine insektentötende Wirksam-
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6
keit sondern auch eine verheissungsvolle Abstosswirkung gegen Milben und/oder eine Synergiewirkung in Kombination mit anderen biologisch aktiven Verbindungen. Die Verbindungen der Formel (I) können somit kostenarm als Mittel zur Bekämpfung landwirtschaftlicher und Garteninsekten, Waldinsekten, erntenschädlicher Insekten, Haushaltsinsekten, Milben und anderer Schädlinge folgender Familien verwendet werden:
Tettigoniidaq, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Re-duviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae, Pulicidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemässen a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I) sind die Folgenden:
Verbindung Nr.
Formel
(6)
(7)
Verbindung Nr.
Formel
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(8)
(9)
a-Äthyny 1-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichloro-vinyl)isovalerat 40
Br
Br a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dibromo-vinyl)isovalerat
T Y /—\
(10)
50
Br
=CH
(11)
C = CH
f! \\
a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dibromo-vinyl)isovalerat
(12)
*Q>.
3-Phenoxybenzyl a-(3,3-dichloroallyl)isova-lerat a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloro-allyl)isovalerat
CZ-Ci
COOCH
-Q
CECIi
ia-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloro-a!lyl)isovalerat i«-Cyano-3-phenoxybenzyI a-(3,3-dibromo-allyl)isovalerat a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dibromo-allyl)isovalerat
3-Phenoxybenzyl ß-(3,3-dichloroallyl)isova-lerat a-Cyano-3-phenoxy ß-(3,3-dichloroallyl)iso-valerat
7
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Verbindung Nr.
Formel
Verbindung Nr.
Formel
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
Cl,
cjj,
cooch-v y
,o
(20)
a-Äthynyl-3 -phenoxybenzy 1 ß-(3,3 -dichloro-allyl)isovalerat
Br
(21)
Br
3-Phenoxybenzyl ß-(3,3-dibromoallyl)isova-lerat
20
(22)
a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(3,3-dibromo-allyl)isovalerat
30
Br
(23)
a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(3,3-dibromo-a!lyl)isovalerat 40
cooch.
°-ö"
(24)
50
3-Phenoxybenzyl ß-(l,3,3-trichloroallyl)iso-valerat
" V .COOCH-/^
« \ —/ y V (25)
CN °-0'
a-Cyano-3-phenoxy ß-(l,3,3-trichloroallyl)-isovalerat y
cj^yv
Ci coocH-/ n
60
^ciî^o-<q>
a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l,3,3-trichIo- 65 roallyl)isovalerat
(26)
cooch,
'/ \\
v//
\\
3-Phenoxybenzyl ß-(l-chloro-3,3-dibromo-allyl)isovalerat
.cooch-/ 7 cn \
o
'/ \N
a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(l -chloro-3,3--dibromoallyl)isovalerat
Br Br
Ci cooch-/ y csch \0_/
a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l-chloro-3,3--dibromoallyl)isovalerat
3-Phenoxybenzyl ß-(l-bromo-3,3-dichloro-allyl)isovalerat
COOCH
-f*>
CN V
O
v v a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(l-bromo-3,3--dichloroallyl)isovalerat cooch—^
c = ch_^0_/
w a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l-bromo-3,3--dichloroallyl)isovalerat
Br Br cooch.
Br
9 V
3-Phenoxybenzyl 3-(l,3,3-tribromoallyl)-isovalerat
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Verbindung Nr.
Formel
(27)
(28)
o-//
a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(l,3,3-tribro-moallyl)isovalerat coocH—$ y isc °^3 »
a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l,3,3-tribro-moallyl)isovalerat
Die a-substituierten Isovaleriansäureester der Formeln 25 (I-A) und (I-B) und die ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formeln (I-C) und (I-D), die Ausführungsformen des erfindungsgemässen Esters der Formel (I) sind, können gemäss den folgenden Verfahren (i) - (iii) bequem und problemlos hergestellt werden:
30
(i)
CX3Y
X3C
Behandlung mit Base r
COO R
COOK
x3c
COOR
(n)
(m)
(I"-A)
(I M,-A)
Tertiäres Amin
Esterumtausch y
A ^0-//
(I-A)
(ii)
V y>==VY <VI>
kC°0R oder x ^AC00R
COOR X3C-^ (VU) 7^^ XOOR Hydrolyse , X
Te
(V) Behandlung mit Base
(vm)
COOR COOH
X
(IX) und/oder
COOH COOH
-CO.
(X)
:iy^X
OOR
X (I'-B)
und/oder x
COOH
X
HOCH-/3 À
Ester-umtausch
(IB)
COOCH-
»-<3
(I-B)
(ii-lj
V' ( O^/CX. 0mnolys3 ohcx_jLC( 3
COOR ~ V~00R
(xi) (xn)
X
(I'-B)
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10
(ili)
oh +ch3c(or)3-
(xiii)
a chx3
— * ^X^COOR n h Katalysator
(xiv)
oor
(xv)
-hx x
Behandlung mit Base coor
(i'-c)
HOCH-<Jj^
À
Esterurntausch (üi-1)
:oor
Ozonolyse ohc coor
( {3%P/CX4
(xvi)
x.
'COOR,
(i'-c)
40
50
worin R Niederalkyl bedeutet, X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeuten und A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet. 45
Die a-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I-A) werden gemäss dem vorstehend genannten Verfahren (i) hergestellt. Zuerst werden dabei eine Verbindung der Formel (II) und ein Tetrahalogenomethan, beispielsweise Tetrachloro-methan (Kohlenstofftetrachlorid), Tetrabromomethan (Koh-lenstofftetrabromid) oder Monobromotrichloromethan, in Gegenwart eines Radikalinitiators wie Benzoylperoxid (BPO). Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid oder t-Butyl-perbenzoat, auf 80-150°C erwärmt, wobei eine Verbindung der Formel (III) erhalten wird. Diese Verbindung (III) wird dann mit einer Base wie l,5-Diazabicyclo(3,4,0)nonen-5 (DBN), l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU), Natrium-äthoxid, Kalium t-butoxid, Natriumhydroxid oder einer anderen ähnlichen Verbindung, behandelt und das resultierende Produkt wird zu einer Verbindung der Formel (I'-A) reduziert. Die Behandlung mit der Base wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Chloroform, Tetrachloromethan, Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, n-Hexan oder einer anderen ähnlichen Verbindung, bei einer etwa 0-100°C betragenden Temperatur durchgeführt. Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einer Wasserstoffgas-atmosphere in Gegenwart eines Reduktionskatalysators wie Palladium an Kohlenstoff, Palladium an Bariumsulfat oder
60
Palladiumschwarz, unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol oder n-Hexan bei einer zwischen Raumtemperatur und 100°C liegenden Temperatur durchgeführt. Die Verbindung der Formel (I'-A) wird dann auf herkömmliche Weise zur freien Carbonsäure (I"-A) hydrolysiert, die mit einem Halogeniermittel wie Thionylchlorid, Thionyl-bromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphor-oxychlorid, Phosphoroxybromid oder eine andere ähnliche Verbindung, behandelt wird, wobei das entsprechende Car-bonsäurehalogenid (I"'-A) erhalten wird. Dieses Halogenid (I"'-A) wird dann in Gegenwart eines tertiären Amins wie Pyridin oder Triäthylamin mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht, wobei das a-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-A) erhalten wird. Ein a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel (I-A) kann aus der Verbindung der Formel (I'-A) oder einer freien Carbonsäure der Formel (I"-A) auch gemäss mehreren anderen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. (a) gemäss einem Trans veresterungsverfahren, wobei eine Verbindung der Formel (I'-A) direkt mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht wird, (b) durch eine eine De-hydratierungskondensation umfassende Veresterungsreaktion,, wobei eine freie Carbonsäure der Formel (I"-A) mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht wird, (c) gemäss einem Veresterungsverfahren, wobei ein Salz einer freien Carbonsäure (I"-A) mit einem Alkalimetall, mit Silber oder mit einer tertiären organischen Base, mit einem Sulf-oxylat oder Halogenid eines Alkohols (IV) oder dessen einem quaternären Ammoniumsalz in Reaktion gebracht wird, oder (d) durch eine Veresterungsreaktion, wobei das Säureanhydrid einer freien Carbonsäure (I'-A) mit einem Alkohol (IV) in Reaktion gebracht wird.
Der a-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-B) kann gemäss dem vorstehend illustrierten Verfahren (ii) hergestellt werden. Zunächst wird dabei ein Niederalkylester von Isopropylmalonsäure der Formel (V) mit einer Halogen-
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Verbindung der Formel (VI) oder (VII) wie l,l-Dichloro-3--bromo-l-propen, 1, l-Dibromo-3-chloro-1 -propen, 1,1,3-Tri-chloro-l-propen, 1,1,3-Tribromo-l-propen, 3,3,3-TrichIoro-l--propen, 3,3,3-Tribromo-l-propen, oder einer anderen ähnlichen Verbindung, in Gegenwart eines basischen Reagenten bei einer 0-100°C betragenden Temperatur in Reaktion gebracht, wobei eine Verbindung der Formel (VIII) erhalten wird. Beispiele für mit Erfolg verwendbare basische Reagen-tien sind Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium t-butoxid, Kalium t-butoxid, Natriumhydrid, Natriumamid, Bu-tyllithium, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar-bonat, l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU) und 1,5-Di-azabicyclo(3,4,0)nonen-5 (DBN). Die Verbindung der Formel (VIII) wird dann mit Kaliumhydroxid Natriumhydroxid, oder einer anderen ähnlichen Verbindung, behandelt und darauffolgend mit Säure neutralisiert. Durch diese an sich bekannte Hydrolysierbehandlung kann der Monoester der Formel (IX) und/oder die Carbonsäure der Formel (X) erhalten werden. In Abhängigxeit von den Hydrolysebedingungen, beispielsweise von den auf die Verbindung der Formel (VIII) bezogen relativen Kaliumhydroxid- und Natriumhydroxidanteilen, der Reaktionsdauer und -temperatur usw., werden dabei entweder die Verbindung der Formel (IX), oder die Verbindung der Formel (X) oder eine Mischung dieser Verbindungen (IX), (X) erhalten. Der Monoester der Formel (IX) und/oder die Dicarbonsäure der Formel (X) werden dann durch Erwärmung auf eine 120-250° betragende Temperatur decarboxyliert, wobei eine Verbindung der Formel (I'-B) und/oder eine freie Carbonsäure der Formel (I"-B) erhalten werden. Wenn die Verbindung der Formel (I'-B) und die freie Carbonsäure der Formel (1"-B) in Form einer Mischung erhalten werden, können diese Verbindungen voneinander durch Destillation oder gemäss einem anderen ähnlichen Verfahren getrennt werden, oder wahlweise kann die Mischung hydrolysiert und dabei die Verbindung der Formel (I'-B) in die freie Carbonsäure (I"-B) umgewandelt werden. Die Verbindung der Formel (I-B) kann gleichwohl gemäss dem Verfahren (ii-1) hergestellt werden. Dabei wird Ozongas in eine Lösung des Y,ß-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel (XI) in einem Lösungsmittel wie Methanol oder n-Hexan bei —20°C bis — 10°C geperlt, wobei eine Aldehydverbindung der Formel (XII) erhalten wird. Diese Verbindung (XII) wird gemäss der Wittig'schen Reaktion mit dem aus Triphenylphosphin und Kohlenstofftetrahalogenid gebildeten Phospholan in Reaktion gebracht (USA-Patent-schrift Nr. 4 024 163), wobei eine Verbindung der Formel (I'-B) erhalten wird. Das vorstehend genannte Kohlenstofftetrahalogenid ist vorzugsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenstofftetrabromid. Die Wittig'sche Reaktion wird im für Herstellung des Phospholans verwendeten Lösungsmittel prompt durchgeführt, obwohl sie wahlweise in einem beliebigen anderen, an der Wittig'schen Reaktion nicht teilnehmenden Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Benzol, oder eine andere ähnliche Verbindung, durchgeführt werden kann. Der a-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (1-B) kann dadurch erhalten werden, dass die Verbindung der Formel (I'-B) oder die freie Carbonsäure der Formel (P'-B) einer dem Verfahren (i) ähnlichen Esterumtauschreaktion unterzogen wird.
Der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-C) kann gemäss dem vorstehend illustrierten Verfahren (iii) hergestellt werden. Zunächst wird dabei ein Orthocarbonsäure-ester (XIII) in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Propionsäure, Butyrsäure, Valeriansäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenol oder Hydrochinon bei einer 120-160°C betragenden Temperatur mit 3-Methyl-2-buten-l-ol in Reaktion gebracht, wobei der y.S-ungesättigte Carbonsäureester (XIV) erhalten wird (ungeprüfte Japanische Auslegeschriften Nr. 65710/
1976 und 84410/1976). Dieser Ester (XIV) wird dann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Radialinitiators wie Azobisisobutylonitril (AIBN), Benzoylperoxid (BPO), Acetylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperphthalat, t-Butylhydroperoxid, oder eine andere ähnliche Verbindung, bei einer 60-150°C betragenden Temperatur mit Chloroform in Reaktion gebracht, wobei die Additionsverbindung (XV) erhalten wird. Diese Verbindung (XV) bei einer —70°C bis +150°C betragenden Temperatur mit einer Base wie Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium t-butoxid, Kalium t-butoxid, Natriumisoamylat, l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU), l,5-Diazabicyclo(3,4,0)nonen-5 (DBN), Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriumhydrid, Butyllithium, oder eine andere ähnliche Verbindung, behandelt, wobei eine Verbindung der Formel (I'-C) erhalten wird. Die Verbindung (I'-C) kann gleichwohl gemäss dem Verfahren (iii-I) hergestellt werden, wobei die Durchführung dieses Verfahrens jener des Verfahrens (ii-I) gleich ist, ausser dass statt der Verbindung der Formel (XÏ) die Verbindung der Formel (XVI) verwendet wird. Durch eine Esterumtauschreaktion der Verbindung der Formel (I'-C) gemäss einem dem Verfahren (i) ähnlichen Verfahren kann dann der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-C) erhalten werden.
Der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-D) ist nur als ein Zwischenprodukt in der Synthese von 2,2-Di-methyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure bekannt, die die Säurehälfte der vorstehend genannten Permethrin ist (ungeprüfte Japanische Auslegeschriften Nr. 98248/1976, 125251/1976 und 125252/1976). Der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-D) kann beispielsweise gemäss dem folgenden Verfahren (iv) hergestellt werden:
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X
*K
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V
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(xvn)
x
Halogeniermittel
OY
X Y
(Im -D)
Hoch-O
A
o-V
(IV)
Tertiäres Amin worin X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeutet und A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet.
Dabei wird zunächst ein y-Lacton der Formel (XVII) mit einem Halogeniermittel in Reaktion gebracht, wobei das Carbonsäurehalogenid der Formel (I"'-D) erhalten wird. Wenn das Halogeniermittel Thionylchlorid, Phosphorpenta-chlorid oder Phosphoroxychlorid ist, wird dabei eine Verbindung der Formel (I'"-D) erhalten, wobei Y Chlor bedeutet, während eine Verbindung der Formel (I'"-D), wobei Y Brom bedeutet, dann erhalten wird, wenn z.B. Thionylbromid oder Phosphorpentabromid als Halogeniermittel verwendet wird (ungeprüfte Japanische Auslegeschrift Nr. 12160/1977). Das Carbonsäurehalogenid der Formel (I"'-D) kann gleichwohl gemäss einem früher erfundenen Verfahren hergestellt werden, wobei ein y-Lacton der Formel (XVII) in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, beispielsweise von Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, oder einer anderen ähnlichen Verbindung, und eines Wasserstoffhalogenids mit einem Thionylhalogenid in Reaktion gebracht wird. Dann wird das Carbonsäurehalogenid der Formel (I"'-D) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins wie Pyridin oder Tri-äthylamin mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht, wobei ein ß-substituierter Isovaleriansäureester der Formel (I-D) erhalten wird (ungeprüfte Japanische Auslegeschrift Nr. 125150/1977).
Der im folgenden als Wirkstoff bezeichnete a- oder ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I) kann in Form von herkömmlichen Formulierungen wie Lösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Suspensionen, Stäube oder Puder, Körnchen, mikrofeine Körnchen, Pulver, Verkleidungen, Aerosole, Moskitoweihrauchrollen oder -Spiralen, Ausräucher, langsam wirkende Ausräucher, elektrische Moskitoweihrauchmatten, Kapseln usw., verwendet werden. Diese Formulierungen können gemäss herkömmlichen Verfahren beispielsweise durch Vermengung des Wirkstoffes mit einem Füllstoff wie ein flüssiger, fester oder Flüssiggasverdünnungsmittel oder -träger, oder wahlweise mit einem oberflächenaktiven Stoff, d.h. einem Emulgator und/oder einem Dispergiermittel und/oder einem Schaummittel, hergestellt werden. Wenn Wasser als Füllstoff verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel mitverwendet werden.
Beispiele für geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Benzol, Alkylnaphthalin usw., chlorierte aromatische oder alipha-
COOCH-/ 7
k \
°-@
(I-D)
25 tische Kohlenwasserstoffe wie Chlorobenzol, Chloroäthylen, Methylenchlorid usw., aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Paraffin, beispielsweise Mineralöldestillat, Alkohole wie Butanol, Glykol und deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-30 isobutylketon, Cyclohexanon usw., hochpolare Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw., und Wasser.
Der Ausdruck «Flüssiggasverdünnungmittel» bedeutet eine Flüssigkeit, wie Aerosoltreibmittel, beispielsweise Di-35 chlorodifluoromethan, Trichlorofluoromethan usw., die bei Normaltemperatur und -druck gasförmig ist.
Bevorzugte Beispiele für feste Verdünnungsmittel und Träger sind feinzerkleinerte natürliche Mineralien wie-Kaolin, Lehm, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, 40 Diatomerde usw., sowie fein zerkleinerte synthetische Mineralien wir Tonerde, Silikate usw.
Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaummittel sind nichtionogene und anionenaktive Emulgiermittel wie Polyoxyäthylen-aliphatische Carbonsäureester, Polyoxyäthy-45 len-aliphatische Alkoholäther wie Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsufate, Arylsulfonate und Albumin-hydrolysat. Bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Lignosulfitflüssigkeit und Methylcellulose.
In den beschriebenen Formulierungen können Klebstoffe wie Carboxymethyl-cellulose, pulverförmige, körnige oder latexähnliche natürliche sowie synthetische hochmolekulare Verbindungen wie Gummi-arabikum, Polyvinylalkohol, Poly-vinylacetat usw. verwendet werden. Ferner können Färbe-55 mittel wie anorganische Pigmente, beispielsweise Eisenoxid, Titanoxid usw., organische Farbstoffe, beispielsweise Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe usw., in den beschriebenen Formulierungen einverleibt werden.
Die Schädlingsbekämpfungswirksamkeit des beschriebe-60 nen Wirkstoffes kann ferner durch die Eingabe von synerge-tischen Stoffen wie N-Octylbicyclohepten dicarboximid (Handelsmarke MGK-264), eine Mischung von N-Octylbicyclohepten dicarboximid mit Alkylarylsulfonat (Handelmarke MGK-5026), Octachloro dipropyläther, Piperonylbut-« oxid usw., gesteigert werden. Die Stabilität des Wirkstoffes der beschriebenen Schädlingsbekämpfungskompositionen kann ferner durch Eingabe eines Antioxydationsmittels vom Phenol-, Amino- oder einem anderen Typ wie 2,6-Di-t-butyl-
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-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-t-butylphenol usw., gesteigert werden.
Insektizidkompositionen oder -formulierungen mit erhöhter Wirksamkeit können andererseits durch Verwendung des beschriebenen Wirkstoffes in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmittels verwendet werden. Beispiele für solche Schädlingsbekämpfungsmittel sind chlorierte organische Schädlingsbekämpfungsmittel wie DDT, BHC, Meth-oxychlorid usw., Carbamate wie 1-Naphthyl N-methylcarba-mat, 3,4-Dimethylphenyl N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-phenyl N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl N-methylcarbamat usw., Organophosphorverbindungen wie 0,0-Di-methyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorothionat, DD VP [0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorovinyl)phosphat], Diazinon, Phenthion, 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenyl phosphorothionat, 0,0-Dimethyl-S- [a-(äthoxycarbonyl)benzyl]phosphorodi-thionat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, O-Äthyl-O-4-cyanophenyI phenylphosphonothionat usw., Cyclopropancarbonsäureester wie Pyrethrin, Allethrin, N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)methylchrysanthemat (Te-tramethrin), 5-BenzyI-3-furylmethyIchrysanthemat (Resme-thrin), 5-Propargylfurfurylchrysanthemat (Furamethrin), 5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethylchrysanthemat (Propar-thrin), 3-Phenoxybenzylchrosanthemat (Phenothrin), a-Äthy-nyl-3-phenoxybenzylchrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl 2,2-di-methyl-3-(2,2-dichlorovinylicyclopropancarboxylat (Permeth-rin), a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropancarboxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2.2--dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropancarboxylat usw., und substituierte Essigsäureester wie a-Cyano-3-phenoxy-benzyl a-(4-chlorophenyl)isovalerat, a-Äthynyl-3-phenoxy-benzyl a-(4-chlorophenyl)isovalerat usw.
In jeder Formulierung wird der Komposition Wirkstoff in einem 0,01-95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-90 Gew.-%, betragenden Anteil einverleibt.
Der beschriebene Wirkstoff kann in Form der vorstehend genannten Formulierungen verwendet werden oder in verschiedenen Anwendungsformen weiterformuliert werden, deren Wirkstoffgehalt weitgehend variieren kann. Die Wirkstoffkonzentration solcher Anwendungsformen kann 0,0000001-100 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-10 Gew.-%, betragen.
Die den beschriebenen Wirkstoff enthaltenden Schädlingsbekämpfungskompositionen können gemäss den Anwendungsformen angepassten herkömmlichen Verfahren verwendet werden.
Die nachfolgenden Synthese-, Prüfungs-, Formulierungsund Wirksamkeitsbeispiele betreffen konkrete Ausführungsformen des erfindungsgemässen Esters, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung, die in ihren Einzelheiten erläutert werden. In den Formulierungsbeispielen sind alle Anteile gewichtsbezogen. Die Verbindungsnummern entsprechen jenen der vorstehend genannten Ausführungsbeispiele (l)-(28) des erfindungsgemässen a- oder ß-substituierten Isovalerian-säureesters der Formel (I).
Synthesebeispiel-1
In eine Mischung von 4,4 g Äthyl a-isopropylacrylat und 40 g Monobromotrichloromethan wurden 0,14 g t-Butyl-perbenzoat gegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 120°C während 12 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert und dann bei reduziertem Druck weiterdestilliert, wobei 8.5 g bei 132-136°C/0.8 mmHg siedendes Äthyl a-bromo--a-(2,2,2-trichIoroäthyl)isovalerat erhalten wurden (Ausbeute 81%).
In 20 g Chloroform wurden 6,0 g Äthyl a-bromo-a--(2,2,2-trichloroäthyl)isovalerat gelöst und, nach Eingabe von 3,5 g l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU), die Lösung wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser und mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtsiedende Fraktion wurde durch Destillation entfernt, wobei 4,6 g eines öligen Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt wurde aufgrund seines magnetischen Kernresonanzspectrums, das hier als NMR spectrum bezeichnet wird, und seines GC-Massenspectrums als eine gewisse Menge Äthyl a-bromo-a-(2,2-dichlorovinyl)isovalerat enthaltendes Äthyl a-isopropyl-ß-trichloromethylacrylat identifiziert. In 50 ml Äthanol wurden 4,6 g dieses öligen Produktes gelöst und, nach Eingabe von 0,4 g von 5 % Palladium an Kohlenstoff, die Lösung wurde in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei 55°C während 6 Stunden gerührt. Darauffolgend wurde die Reaktionsmischung zwecks Entfernung des Katalysators filtriert und das Äthanol wurde durch Destillation entfernt, wobei 3,9 g Äthyl a-(2,2-dichlorovinyl)-isovalerat in Form eines Öls erhalten wurden. 3,9 g dieses Isovalerates wurden dann in 20 ml Äthanol gelöst und 2,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurden in diese Äthanollösung gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 10 Stunden gerührt und das Äthanol wurde dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit wässerigem Chlorwasserstoff neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Lösung ergab 2,9 g a-(2,2-Dichlor-vinyl)isovaleriansäure [Ausbeute: 85 % bezogen auf Äthyl a-bromo-a-(2,2,2-trichloroäthyl)isovalerat] mit folgendem NMR spectrum:
NMR spectrum (60 MHz) 5 tms :
0,97 (d, J=7Hz), 1,03 (d, J=7Hz), 6H; 1,83-2,36 (m) 1H; 3,23 (d, J=10Hz), 3,35 (d, J=10Hz) 1H; 6,04 (d, J=10Hz) 1H.
In 15 ml trockenem Benzol wurden 1,8 g a-(2,2-Dichloro-vinyl)isovaleriansäure gelöst und 3,5 g Thionylchlorid wurden eingegeben. Die Mischung wurde während 5 Stunden in Rückfluss behandelt und dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei a-(2,2-Dichlorovinyl)-isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 20 ml Benzol gelöst und 2,0 g a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl-alkohol wurden eingegeben. Darauffolgend wurden 2,9 g Pyridin eingegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 8 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser und mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtsiedende Fraktion wurde dann durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde auf einer Silicagel-kolonne (Benzol/n-Hexan = 1:1 v/v) chromatographiert. Dieses Verfahren ergab 2,6 g a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)isovalerat [Verbindung (2)] [Ausbeute: 71% bezogen auf a-(2,2-DichIorovinyl)isovaleriansäure] mit folgenden Eigenschaften: rnr»
NMR spectrum (60 MHz) 8 tms 3 :
0,78-1,06 (m) 6H, 1,80-2,47 (m) 1H, 2,61 (d, J=2Hz) 1H, 3,29 (dd, J=7Hz & 10Hz) 1H, 6,00 (d, J=10Hz) 1H, 6,44 (d, J=2Hz) 1H, 6,85-7,55 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 65,65 (65,52)
H% 5,09 (5,00)
Synthesebeispiel-2 In 20 ml trockenem Benzol wurden 2,0 g a-(2,2-Dichloro-vinyl)isovaleriansäure gelöst und in die Lösung wurden 6,0 g Thionylchlorid eingegeben. Die Mischung wurde während einer Nacht in Rückfluss behandelt und dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei a-(2,2-
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-Dichlorovinyl)isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 25 ml trockenem Benzol gelöst und zunächst 2,3 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und dann 2,4 g Pyridin wurden eingegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser und mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnechromatographie des Rückstandes ergab 3,2 g a-Cya-no-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorvinyl)isovalerat [Verbindung (1)] [Ausbeute: 78% bezogen auf a-(2,2-Dichloro-vinyl)isovaleriansäure] mit folgenden Eigenschaften: NMR spectrum (60 MHz) 5 '•
0,78-1,04 (m) 6H, 1,74-2,40 (m) IH, 3,31 (dd, J=7Hz & 10Hz) IH, 5,95 (d, J=10Hz) IH, 6,33 (s) IH, 6,87-7,53 (m) 9H Elemental analysis (calcd. in parentheses):
Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 62,28 (62,39)
H% 4,70 (4,74)
Synthesebeispiel-3 10,5 g Natriumhydrid (ca. 50%) wurden mit n-Hexan gewaschen und beim Rühren in 430 g Benzol suspendiert. In diese Suspension wurden 36,8 g Diäthylisopropylmalonat gegeben und die Mischung wurde während 40 Minuten in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann während 20 Minuten abkühlen lassen und 37,9 g 1,1-Di-chloro-3-bromo-l-propen wurden darauffolgend in mehreren Dosen eingegeben. Die Mischung wurde während 1,5 Stunden in Rückfluss gerührt. Nach Kühlung wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedender Fraktion destilliert. Das resultierende Öl wurde unter reduziertem Druck weiterdestilliert und ergab 52,3 g Diäthylisopropyl--(3,3-dichloroallyl)malonat (Ausbeute: 92% bezogen auf die Äthylisopropylmalonat) mit folgendem NMR-spectrum: NMR spectrum (60 MHz) 5 :
0,94 (d, J=7Hz), 6H, 1,22 (t, J=7Hz) 6H, 2,04-2,44 (m) 1H, 2,64 (d, J=7Hz) 2H, 4,16 (q, J=7Hz) 4H, 5,90 (t, J=7Hz) 1H
8,8 g dieses Malonates wurden in 20 g Äthanol gelöst und in diese Lösung wurde eine Lösung von 6,4 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser eingegeben. Die Mischung wurde während einer Nacht in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Äthanols destilliert, der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, mit Diäthyläther extrahiert und die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet sowie zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei eine Mischung von Isopropyl(3,3--dichloroallyl)malonsäure und Monoäthyl isopropyl-(3,3-di-chloroallyl)malonat erhalten wurde. Diese Mischung wurde bei 180-230°C unter 15-60 mmHg betragendem reduziertem Druck decarboxyliert, wobei 6,0 g einer Mischung von a--(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure und Äthyl a-(3,3-dichloro-allyl)isovalerat erhalten wurde. 6,0 g dieser decarboxylierten Mischung wurden in 20 g Äthanol gelöst und in diese Lösung wurde eine Lösung von 1,2 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde während 4 Stunden in Rückfluss behandelt, und darauffolgend wurde das Äthanol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichsiedenden Fraktion destilliert. Dieses Verfahren ergab 4,2 g a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure [Ausbeute: 70% bezogen auf Diäthyl isopropyl-(3,3-dichloroallyl)-malo-nat] mit folgendem NMR-spectrum:
NMR spectrum (60 MHz) 5 hms '■
1,01 (d, J=7Hz) 6H, 1,67-2,67 (m) 4H, 5,94 (t, J=7Hz) 1H
In 2,1 g a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure wurden 3,0 g Thionylchlorid sowie 10 g Benzol eingegeben und die Mischung wurde während 5 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei a-(3,3-Dichloro-allyl)isovaleroylchlorid erhalten wurden. Dieses Chlorid wurde in 30 g trockenem Benzol gelöst und in diese Lösung wurden 2,0 g 3-PhenoxybenzylalkohoI eingegeben. Darauffolgend wurden 2,0 g Pyridin tropfenweise eingegeben und die Mischung wurde während einer Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mir verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnenchromatographie des verbleibenden zähflüssigen Öls ergab 3,1 g 3-Phenoxybenzyl a-(3,3-Di-chloroallyl)isovalerat [Verbindung (5)] [Ausbeute: 79% bezogen auf a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure] mit folgenden Eigenschaften:
NMR spectrum (60 MHz) 8 tms& :
0,94 (d, 7Hz) 6H, 1,65-2,66 (m) 4H, 5,14 (s) 2H, 5,87 (t, J = 7Hz) 1H, 6,83-7,60 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammem): C% 64,20 (64,13)
H% 5,58 (5,64)
Synthesebeispiele 4 und 5 Das Verfahren des Synthesebeispiels-3 wurde wiederholt, ausser dass statt 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol 2,3 g a-Cyano--3-phenoxybenzylalkohol bzw. 2,3 g a-Äthynyl-3-phenoxy-benzylalkohol verwendet wurden. Diese Verfahren ergaben die entsprechenden a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäureester [Verbindungen (6) bzw. (7)] mit folgenden Ausbeuten und Eigenschaften:
Verbindung (6): Ausbeute 3,5 g (84%)
NMR spectrum (60 MHz) 8 tms*3 :
0,78-1,05 (m) 6H, 1,63-2,52 (m) 4H, 5,60-5,94 (m) 1H, 6,38 (s) 1H, 6,85-7,55 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 63,09 (63,17)
H% 4,95 (5,06)
Verbindung (7): Ausbeute 3,0 g (72%)
NMR spectrum (60 MHz) 5 Çms^3 •
0,81-1,05 (m) 6H, 1,62-2,55 (m) 4H, 2,63 (d, J=2Hz) IH, 5,67-5,98 (m) IH, 6,47 (d, J=2Hz) 1H, 6,87-7,55 (m) 9H
Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 66,31 (66,20)
H% 5,38 (5,31)
Synthesebeispiel-6 In 100 g Methanol wurden 10,0 g Äthyl a-Allylisovalerat der Formel (XI), worin R=-CH?CH3, gelöst und Ozongas wurde, unter Kühlung bei —20°C bis — 10°C beim Rühren, während 8 Stunden in die Lösung geperlt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur in 100 g Dimethyl-sulfid gegeben und die Mischimg wurde bei dieser Temperatur während einer Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert und der Rückstand wurde mit 50 g Diäthyläther verdünnt. Nach erfolgter Eingabe von 4 g Calciumchlorid wurde bei Raumtemperatur während s
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10 Minuten Wasserstoffgas in die Mischung geperlt. Dann wurden 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingegeben und die Mischung wurde kräftig gerührt. Die Diäthylätherlösung wurde genommen, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert. Dieses Verfahren ergab 9,0 g von Äthyl 2-isopropyl-3-for-myl-propionat der Formel (XII), worin R=CHaCH, bedeutet [Ausbeute: 89% bezogen auf Äthyl a-allylisovalerat; NMR-spectrum des Aldehyds: (60 MHz) 8 : 9,74].
12,5 g Tetrabromkohlenstoff wurden in 240 g Methylenchlorid gelöst und 19,8 g Triphenylphosphin wurden in die Lösung gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt. In diese gemischte Lösung wurden 5,0 g des vorstehend genannten Äthyl 2-Isopropyl-3-formyl-propionat gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Darauffolgend wurde die leichtsiedende Fraktion durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Diäthyläther und Wasser kräftig gerührt. Die Diäthylätherschicht wurde genommen und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert. In den Rückstand wurde Petrol-äther eingegeben und die Petrolätherlösung wurde nach kräftigem Rühren genommen und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert. Der resultierende ölige Rückstand wurde durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt. Dieses Verfahren ergab 4,6 g Äthyl a-(3,3-dibromoallyl)isovalerat (Ausbeute: 48% bezogen auf Äthyl 2-isopropyl-3-formyl-propionat). NMR spectrum (60 MHz) 8 §ms£3 •
0,88 (d, J=6,5Hz) 6H, 1,20 (t, J=7Hz) 3H, 1,65-2,38 (m) 4H, 4,09 (q, J=7Hz) 2H, 6,35 (t, J=7Hz) 1H In eine Mischung von 7 g Wasser und 20 g Äthanol wurden 1,1 Natriumhydroxid gelöst und in diese Lösung wurden 4,6 g des vorstehend genannten Äthyl a-(3,3-dibromo-allyDisovalerates eingegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt und dann während 3 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Äthanols destilliert, der Rückstand wurde durch Eingabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die leichtsiedende Fraktion wurde durch Destillation entfernt. Dieses Verfahren ergab 3,7 g a-(3,3--Dibromoallyl)isovaleriansäure [Ausbeute: 88% bezogen auf Äthyl a-(3,3-dibromoaIlyl)-isovalerat] mit folgendem NMR-spectrum:
NMR spectrum (60 MHz) 8 hm?' :
0,92 (d, J=6,5Hz) 6H, 1,67-2,42 (m) 4H, 6,39 (t, J=7Hz) 1H, 10,63 (s) 1H
In 20 g Benzol wurden 2,0 g a-(3,3-Dibromoallyl)-iso-valeriansäure gelöst und in diese Lösung wurden 4,7 g Thionylchlorid sowie 2 Tropfen N,N-Dimethylformamid eingegeben. Die Mischung wurde während einer Nacht in Rückfluss behandelt und dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei als Rückstand a-(3,3-Di-bromoallyl)isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 30 g trockenem Benzol gelöst und 1,5 g a-Äthy-nyl-3-phenoxybenzylalkohol wurden eingegeben. Darauffolgend wurden 1,6 g Pyridin tropfenweise eingegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann während zwei Stunden bei 40-50°C weitergerührt, nachher mit Diäthyläther verdünnt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnenchromatographie des resultierenden zähflüssigen Öls ergab 2,0 g a-Äthynyl-3-phenoxy-
benzyl a-(3,3-dibromoaIIyl)-isovalerat [Verbindung (10)] [Ausbeute: 59% bezogen auf a-(3,3-Dibromoallyl)isovale-riansäure] mit folgenden Eigenschaften:
NMR spectrum (60 MHz) 8 :
5 0,74-1,03 (m) 6H, 1,60-2,43 (m) 4H, 2,53-2,63 (m) 1H, 6,12-6,50 (m) 2H, 6,84-7,50 (m)
Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 54,66 (54,57)
H% 4,40 (4,38)
10
Synthesebeispiele 7 und 8 Das Verfahren des Synthesebeispiels-6 wurde wiederholt, ausser dass statt 1,5 g a-Äthynyl-3-phenoxybenzylalkohol 1,4 g 3-Phenoxybenzylalkohol bzw. 1,5 g a-Cyano-3-phenoxy-15 benzylalkohol verwendet wurde. Dieses Verfahren ergab die entsprechenden a-(3,3-Dibromoallyl)-isovaleriansäureester [Verbindungen (8) bzw. (9)] mit folgenden Ausbeuten und Eigenschaften:
Verbindung (8): Ausbeute 2,6 g (81%)
20 NMR spectrum (60 MHz) 5 Ç^s^3 :
0,91 (d, J=6,5Hz) 6H, 1,65-2,50 (m) 4H, 5,09 (s) 2H, 6,35 (t, J=7Hz) 1H, 6,87-7,50 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 52,18 (52,31)
« H% 4,55 (4,60)
Verbindung (9): Ausbeute 2,2 g (65%)
Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 51,97 (52,10)
H% 4,12 (4,17)
30
Syn thesebeispiel-9 Ein druckfester rohrförmiger Reaktor wurde mit einer Mischung von 20,0 g Äthyl 3,3-Dimethyl-4-pentenat, 200 g Chloroform und 1,0 g t-Butyl perbenzoat gefüllt, verschlos-35 sen und der Inhalt wurde während 20 Stunden bei 120°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert und darauffolgend bei reduziertem Druck weiterdestilliert. Dieses Verfahren ergab 27,2 g bei 90-92°C/0,6 mmHg siedendes Äthyl 40 ß-(3,3,3-trichloropropyl)isovalerat(äthyl 6,6,6-trichloro-3,3-di-methylhexanoat) (Ausbeute: 77%).
NMR spectrum 60 MHz) 8 tms^3 :
1,07 (s), 1,26 (t, J=7Hz) 9H; 1,67-2,03 (m) 2H; 2,24 (s) 2H; 2,60-2,95 (m) 2H; 4,17 (q, J=7Hz) 2H 4' In 50 g Äthanol wurden 2,5 g Natriummetall gelöst und 20,0 g des vorstehend genannten Äthyl ß-(3,3,3-trichloropro-pyI)isovalerats wurden in diese Lösung gegeben. Die Mischung wurde während 8 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Lösung von Chlor-50 Wasserstoff in trockenem Äthanol neutralisiert und bis etwa einem Zwanzigstel seines ursprünglichen Volumens konzentriert. In dieses Konzentrat wurden 100 g Eiswasser gegeben und die Mischung wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesium-55 sulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Dieses Verfahren ergab 13,7 g Äthyl ß-(3,3-dichloroallyl)isovalerat (äthyl 6,6-dichloro-3,3-dime-thyl-5-hexanoat) (Ausbeute: 79%) mit folgendem NMR-spec-trum:
60 NMR spectrum (60 MHz) 8 hms :
0,99 (s) 6H, 1,20 (t, J=7,5Hz) 3H, 2,09-2,35 (m) 4H, 4,07 (q, J=7,5Hz) 2H, 5,94 (t, J=7,5Hz) 1H In eine Lösung von 2,2 g Natriumhydroxid in 15 g Wasser wurden 10,0 g des vorstehend genannten Äthyl ß-(3,3-di-65 chloroallyl)isovalerats sowie 20 g Äthanol eingegeben und die Mischung wurde während 4 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde zwecks Entfernung des Äthanols destilliert, mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure ange-
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16
säuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Dieses Verfahren ergab 8,2 g ß-(3,3-Dichloroallyl)-isova-leriansäure (6,6-dichloro-3,3-dimethyl-5-hexensäure) (Aus- 5 beute: 93%) mit folgendem NMR-spectrum:
NMR spectrum (60 MHz) 5 :
1,04 (s) 6H, 2,14-2,34 (m) 4H, 5,94 (t, J=7,5Hz) IH In 2.1 g ß-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure wurden 3.0 g Thionylchlorid und 10 g Benzol eingegeben und die 10 Mischung wurde während 5 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei als Rückstand ß-(3.3-Dichloroallyl)isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 30 g trockenem Benzol gelöst und 2,0 g 15 3-Phenoxybenzylalkohol wurden in die Lösung gegeben. Darauffolgend wurden 1,6 g Pyridin tropfenweise eingegeben und die Mischung wurde während einer Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit verdünnter wässerigei Chlor- 20 wasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnenchromatographie des resultierenden öligen Rückstandes ergab 2,8 g 3-Phenoxybenzyl- ß-(3,3-dichloroallyl)isovalerat [Verbindung 25 (11)] [Ausbeute: 71% bezogen auf ß-(3,3-Dichloroallyl)iso-valeriansäure] mit folgenden Eigenschaften:
NMR spectrum (60 MHz) 8 ^ :
0,93 (s) 6H, 2,03-2.23 (m) 4H, 4,98 (s) 2H, 5,88 (t, J=7,5Hz) 1H, 6,76-7,50 (m) 9H so
Elementaranalyse (Rechnung in Klammern):
C% 64,08 (64,13)
H% 5,60 (5,64)
Synthesebeispiele 10 und 11 35
Das in Synthesebeispiel-9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausser dass statt 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol 2,2 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol bzw. 2,2 g a-Äthy-nyl-3-phenoxybenzylalkohol verwendet wurden. Diese Verfahren ergaben entsprechende ß-(3,3-Dichloroallyl)isova- 40 leriansäureester [Verbindungen (12) bzw. (13)] mit folgenden Ausbeute und Eigenschaften:
Verbindung (12): Ausbeute 3,4 g (81%):
NMR spectrum (60 MHz) § •
1,01 (s) 6H; 2,19 (d, J=8Hz), 2,30 (s) 4H; 5,89 (t, «
J=8Hz) IH; 6,38 (s) IH; 6,90-7,50 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern):
C% 62,98 (63,17)
H% 5,06 (5,06)
Verbindung (13): Ausbeute 3,3 g (79%) 50
NMR spectrum (60 MHz) S :
0,96 (s) 6H, 2,07-2,28 (m) 4H, 2,53 (d, J=2Hz) 1H, 5,87 (t, J=8Hz) 1H, 6,44 (d, J=2Hz) 1H, 6,83-7,50 (m) 9H
Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): »
C% 66,05 (66,20)
H% 5,19 (5,31)
Synthesebeispiel-12 In 150 g Benzol wurden 62,7 g 3.3-DimethyI-4-(2,2-di- 60 chlorovinyl)-4-butanolid gelöst und Chlorwasserstoffgas wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur in die Lösung einqeperlt. 3,0 g Zinkchlorid wurden dann eingegeben und die Mischung wurde in Rückfluss behandelt. Unter Fortsetzung der Chlorwasserstoffgaseinführung wurden 107,0 g 65 Thionylchlorid über eine Stunde tropfenweise eingegeben. Die Mischung wurde dann bei der vorstehend genannten Temoeratur während einer Stunde weiter erwärmt. Daraufhin wurden der Thionylchloridüberschuss und Benzol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Destillation des Rückstandes unter reduziertem Druck ergab 49,1 g bei ' 79-81°C/0,65 mmHg siedendes 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichloro--5-hexenoylchlorid (Ausbeute: 62%) mit folgenden Eigenschaften:
NMR spectrum (60 MHz) 5 hm| •'
1,14 (s) 3H, 1,17 (s) 3H, 2,87 (d, J=17Hz) 1H, 3,22 (d, J=17Hz) 1H, 4,83 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,04 (d, J=10,5Hz) 1H
In 30 g trockenem Benzol wurden 2,6 g 4,6,6-Trichloro--3,3-dimethyI-5-hexenoylchlorid gelöst und 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol wurden in die Lösung gegebenen. Nach darauffolgender tropfenweiser Eingabe von 2,4 g Pyridin wurde die Mischung bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff und mit Wasser gewachen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichsiedenden Fraktion destilliert. Das verbleibende zähflüssige Öl wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt. Dieses Verfahren ergab 3,9 g 3-Phenoxybenzyl- ß-(l,3,3-trichloroalIyl)isovalerat(3--phenoxybenzyl 4,6,6-trichloro-3,3-dimethyl-5-hexenoat) [Verbindung (17)] (Ausbeute: 91%) mit folgenden NMR-spectrum und Elementaranalyse:
NMR spectrum (60 MHz) S :
1,03 (s) 6H, 2,18 (d, J= 15Hz) 1H, 2,52 (d, J=15Hz) 1H, 4,87 (d, J=10,5Hz) 1H, 5,02 (s) 2H, 6,02 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,80-7,50 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 58,85 (58,97)
H% 5,02 (4,97)
Synthesebeispiele 13 und 14 Das Verfahren von Synthesebeispiel-12 wurde wiederholt, ausser dass statt 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol 2,3 g a-Cyano--3-phenoxybenzylalkohol bzw. 2,3 g a-Äthynyl-3-phenoxy-benzylalkohol verwendet wurden. Diese Verfahren ergaben die entsprechenden ß-(l,3,3-Trichloroallyl)isovaleriansäure-ester [Verbindungen (18) bzw. (19)] mit folgenden Ausbeuten, NMR-spectren und Elementaranalysen:
Verbindung (18): Ausbeute 3,8 g (84%)
NMR spectrum (60 MHz) 8 xms^3 '
1,08 (s) 6H, 2,33 (bd, J=15Hz), 2,66 (bd, J=15Hz) 2H, 4,80 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,02 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,36 (s) 1H, 6,92-7,58 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 58,45 (58,36)
H% 4,41 (4,45)
Verbindung (19): Ausbeute 3,6 g (80%)
NMR spectrum (100 MHz) 8 :
0,94 (s) 6H, 2,11 (d, J=15Hz), 2,14 (d, J=15Hz), 2,38 (d, J=15Hz), 2,41 (d, J=15Hz), 2,45 (d, J=2Hz) 3H, 4,69 (d, J=llHz), 4,72 (d, J=llHz) 1H, 5,86 (d, J=llHz) 1H, 6,30 (d, J=2Hz) 1H, 6,70-7,25 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 61,25 (61,14)
H% 4,60 (4,68)
Prüfungsbeispiel-1
Prüfung der Tötungswirksamkeit gegen Stubenfliegen gemäss dem Lokalanbringungsverfahren
Jede Probeverbindung wurde genau gemessen und eine 1 % Lösung und eine 0,1 % Lösung der Probe in Aceton wurde hergestellt. 1 ml der jeweiligen Lösung wurde dann mit einer Mikropipette am Rückenbereich des Brustkastens jedes erwachsenen ätherbetäubten Fliegenweibchens ange-
17
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bracht. Die Fliege wurde dann in einer hochwändigen Schüssel in Gegenwart von Futter freigelassen. Die Schüssel wurde mit einem Metalldrahtnetz bedeckt und bei 25°C gehalten. Nach 24 Stunden wurden die Prüfungsfliegen untersucht, die toten Fliegen gezählt und die Sterblichkeit in % berechnet. In jeder Konzentrationsgruppe wurden 30 Fliegen verwendet.
Prüfungsbeispiel-2
Prüfung der Tötungswirksamkeit gegen Grünreisblattschrecken gemäss dem Lokalanbringungsverfahren
Jede Probeverbindung wurde genau gemessen und je eine 0,1 % Lösung in Aceton wurde hergestellt. Erwachsene Grün-reisblattschreckenweibchen (Nephotettix cincticeps UHLER) wurden mit Kohlenstoffdioxidgas betäubt, und 0,5 ml der jeweiligen Probelösung wurde am Bauchbereich des Brustkastens des Insektes angebracht. Das Prüfungsinsekt, oder -Schädling, wurde dann mit Zugang zu Reispflanzensetzlingen bei 25°C gehalten. Jede Gruppe umfasste 15 Insekten. Nach 24 Stunden wurden die Insekten untersucht, die Tode-fällenanzahl festgestellt und die Sterblichkeit in % für jede Probeverbindung berechnet. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Prüfungsbeispiel-3
Prüfung der Tötungswirksamkeit gegen Hausschaben gemäss dem Lokalanbringungsverfahren
5 Jede Probeverbindung wurde genau gemessen und je eine 1 % Lösung in Aceton wurde hergestellt. 1 ml der
TABELLE 1
Probeverbindung Nr.
(1)
(2)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
COOCH
Sterblichkeit (%) 10 pg/ 1 pg/ Fliege Fliege
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 90 100 100 100 100
100
50
0
-o
0 0
45
COOCH
fö
\
o-ö
— o
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18
TABELLE 2
Probeverbindung Nr. Sterblich keit (%)
(1) Nicht weniger als 90%
(2)
(6)
(7)
(9)
(10)
(12) »
(13) »
Cl cooch
TABELLE 3
Probeverbindung Nr.
Sterblichkeit (%)
(1)
100
(2)
80
(6)
100
(7)
80
jeweiligen Probelösung wurde dann am Bauchbereich jedes Schabenweibchens (Blattella germanica Linne) unter Betäubung angebracht. Die Insekten wurden dann in einer hochwandigen Schüssel in Gegenwart von Futter freigelassen, die Schüssel wurde mit einem Metalldrahtnetz bedeckt und bei 25°C gehalten. In jeder Gruppe wurden 15 Insekten verwendet. Nach 24 Stunden wurden die Prüfungsinsekten untersucht, die Anzahl der Todesfälle ermittelt, und die Sterblichkeit in % wurde für jede Gruppe berechnet. Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.
Prüfungsbeispiel-4 Lichtbeständigkeitsprüfung
In 2,0 ml Aceton wurden 80 mg jeder Probeverbindung gelöst. 5 ml der jeweiligen Probelösung wurde dann an einer Glasplatte (Micro Standard Cover Glass, 18 mm X 18 mm Nr. 1, 200 pcs, Matsunami Glass Ind., Ltd.) und das Aceton wurde verdampft. Eine ähnliche Glasplatte wurde dann derart an der vorstehend genannten ersten Platte angebracht, dass die Probelösung sandwichartig zwischen den Glasplatten gehalten wurde. Die so vorbereitete Probe wurde bei einer 12°C betragenden Atmosphärentemperatur während einer vorbestimmten Bestrahlungsdauer den Sonnenstrahlen ausgesetzt. Zu Kontrollzwecken wurde ein ähnliches Muster mit einer Aluminiumfolie bedeckt. Die jeweilige Probeverbindung wurde mit 1,0 ml 0,04% Dioctylphthalat als innere Referenz enthaltendem Methanol gewaschen. Die Hochge-
schwindigkeitsflüssigkeitschromatographie der Waschflüssigkeit ergab die in Tabelle 4 in % angeführten Probeverbin-dungsrestmengen, wobei der jeweils für das aluminium-folienbedeckte Kontrollmuster ermittelte Restwert als Bezugsstandard für die Berechnung des Prozentsatzes verwendet wurde.
TABELLE 4
Probeverbindung Nr. Restmenge (%)
Bestrahlungsdauer 4 Stunden 8 Stunden
1
93
90
2
97
100
5
99
98
6
92
92
7
96
96
10
97
97
11
100
96
12
92
90
13
100
100
17
100
100
18
98
97
19
97
92
Allethrin
35
17
Prüfungsbeispiel-5 Hydrolysenbeständigkeitsprüfung
In etwa 8 ml Aceton wurden 100 mg jeder Probeverbindung gelöst und 1,0 g Wasser wurde in diese Lösung gegeben, wobei ein Lösungsgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde während zwei Tagen in Rückfluss behandelt, woraufhin das Aceton durch Destillation entfernt wurde. Nach Konzentration etwa zur Hälfte des Ausgangsvolumens und bei Eingabe von Dioctylphthalat als innere Referenz wurde die verbleibende Restmenge der Probeverbindung durch Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie ermittelt, woraufhin der prozentuale Wert der Probeverbin-dungsrestmenge berechnet wurde. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Probeverbindung Nr.
Restmenge %
(2)
mehr als 90
(6)
»
(7)
»
(11)
(12)
»
(18)
»
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19
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Prüfungsbeispiel-6 Prüfung der Giftigkeit für Fische
In 5 Liter Wasser wurden 250 mg Sorpol SM-200 (eingetragene Handelsmarke der Toho Chemical Company, Ltd.) oder Tween 20 (handelsübliches Produkt) als Emulgator (oberflächenaktives Mittel) sowie 2,5 ml einer eine der Probeverbindungen in vorbestimmter Konzentration enthaltenden Acetonlösung eingegeben. Die Mischung wurde dann gründlich gerührt und ein Prüfungswasser wurde vorbereitet. Zehn 1-4 Monate alte Fischweibchen wurden dann im bei 25°C gehaltenen Prüfungswasser freigelassen. Die Probeverbindungskonzentration, bei welcher 90 oder mehr der Prüfungsfische im Verlaufe der darauffolgenden 48 Stunden getötet wurden, wurde bestimmt, wobei diese Konzentration als LC9a bezeichnet wird. Tabelle 6 zeigt die so erhaltenen Resultate, wobei ppm Millionstelteile bedeutet.
TABELLE 6
Probeverbindung Nr. LCgo
(2) Nicht weniger als 10 ppm
(5) »
(7)
(8)
(10) »
(11) »
(12) »
(13) »
(17)
(18) »
(19) »
Allethrin Nicht mehr als 0.5 ppm
Permethrin »
Fenvalerat »
Formulierungsbeispiel-1 In 0,2 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17) wurden 0,8 Anteile Piperonylbutoxid eingegeben. Diese Mischung wurde durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt und darauffolgend gerührt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung eine ölige Formulierung erhalten.
Formulierungsbeispiel-2 In 0,1 Anteile jeder Probeverbindung (1)-(17) wurden 0,1 Anteile Resmethrin eingegeben und die Mischung wurde dann durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt. Die Mischung wurde gerührt, wobei jeweils eine ölige Formulierung erhalten wurde.
Formulierungsbeispiel-3 In 0,1 Anteile jeder Probeverbindung (l)-(28) wurden 0.08 Anteile Permethrin eingegeben. Die Mischung wurde durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt. Die Mischung wurde dann gerührt, wobei mit jeder Verbindung eine ölige Formulierung erhalten wurde.
Formulierungsbeispiel-4 In 0,2 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17)-(19) wurden 0,2 Anteile 2-Isopropoxyphenyl N-methylcarbamat und 5 Anteile Xylol eingegeben. Die Mischung wurde dann durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt. Auf diese Weise wurde mit jeder Probeverbindung eine ölige Formulierung erhalten.
Formulierungsbeispiel-5 In 30 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17)-(19) wurden 50 Anteile Xylol und 20 Anteile Sorpol SM-200 (ein oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemical Co., Ltd.) eingegeben. Die Mischung wurde zwecks Förderung der Lösung kräftig gerührt wobei ein 30% emulgierbares Konzentrat erhalten wurde.
Formulierungsbeispiel-6 In 20 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(9) und (11)-(13) wurden 20 Anteile 0,0-Dimethyl-.0-4--cyanophenylphosphorothioat (Thianox, Handelsmarke der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 20 Anteile Sorpol SM-200 (ein oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemical Co., Ltd.) und 40 Anteile Xylol eingegeben. Die Mischung wurde zwecks Förderung der Lösung gründlich gerührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat mit jeder Probeverbindung erhalten wurde.
Formulierungsbeispiel-7 In 20 Anteile jeder der Verbindungen (1), (2), (5)-(l3), (17)-(19) und (21) wurden 5 Anteile Sorpol SM-200 (oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemical Co., Ltd.) eingegeben und das Ganze wurde kräftig gemischt. Unter Eingabe von 75 Anteilen von 300-Maschen Talk wurde die Mischung gründlich trituriert. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung ein benetzbares Pulver als Probeformulierung, oder -komposition, erhalten.
Formulierungsbeispiel-8 In 15 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2) und (5)-(13) wurden 15 Anteile 1-Naphthyl N-methylcarbamat und 5 Anteile Sorpol SM-200 (oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemikal Co., Ltd.) eingegeben und das Ganze wurde gründlich gemischt. Unter Eingabe von 65 Anteilen 300-Maschen Talk wurde die Mischung gründlich trituriert, wobei mit jeder Probeverbindung ein benetzbares Pulver als Probeformulierung erhalten wurde.
F ormulierungsbeispiel-9 In 1 Anteil jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17)-(20) wurden 5 Anteile Piperonylbutoxid eingegeben und die Mischung wurde in 20 Anteilen Aceton gelöst. Unter Eingabe von 94 Anteilen 300-Maschen Diatomerde wurde die Mischung gründlich trituriert und das Aceton wurde durch Verdampfung entfernt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindüng ein Pulver als Probeformulierung erhalten.
Formulierungsbeispiel-10 In 0,4 Anteile jeder der Probeverbindungen (1)-(19) wurden 0,1 Anteile Resmethrin, 1,5 Anteile Octachlorodipropyl-äther und 28 Anteile raffiniertes Kerosen eingegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in Aerosolbehälter gefüllt und nach Aufsetzung des jeweiligen Ventils wurde jeder Behälter mit 70 Anteilen Flaschengas als Treibmittel gefüllt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung eine Aerosolformulierung hergestellt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
640697
20
Formulierungsbeispiel-11 In 0,3 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2) und (5)-(13) wurden 0,3 Anteile DDVP eingegeben und die Mischung wurde durch Eingabe einer Mischung von Xylol und von raffiniertem Kerosen auf ein Ganzes von 15 Anteilen ergänzt. Jede der erhaltenen Lösungen wurde in Aerosolbehälter gefüllt und nach Aufsetzen des Ventils wurde jeder Behälter durch das Ventil mit 85 Anteilen Flaschengas als Treibmittel gefüllt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung eine Aerosolformulierung erhalten.
Formulierungsbeispiel-12 In 0,5 Anteile jeder der Probeverbindungen (1)-(13) wurden 0,5 Anteile von BHT und 99,0 Anteile eines Pyrethrum-mark, Sägemehl, Stärke usw. enthaltenden Moskitorollenmaterials gegeben. Die Mischung wurde gleichmässig gemischt und auf an sich bekannte Weise in eine Moskitorolle verarbeitet.
Formulierungsbeispiel-13 In 0,05 g jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5), (8), (10) und (11) wurden 0,02 g Furamethrin, 0,15 g Piperonylbutoxid und 0,1 g BHT eingegeben und die Mischung wurde in einer geeigneten Menge von Chloroform gelöst. Die Lösung wurde auf einer der Flächen einer 2,5 cm X 1,5 cm Asbestmatte von 0,30 mm Dicke adsorbiert und eine andere Asbestmatte der gleichen Grösse und Dicke wurde auf der so behandelten Fläche der ersten Matte angebracht. Gemäss diesem Verfahren wurde mit den vorstehend genannten Probeverbindungen je eine Schädlingräucherungsmatte zum Aufsetzen auf einer heissen Platte erhalten.
Wirkungsbeispiel-1 Jedes der unter Verwendung der Probeverbindungen (1), (2), (6), (7), (9), (10), (12) und (13) im Formulierungsbei-spieI-5 hergestellten emulgierbaren Konzentrate wurde mit Wasser 3C0fach verdünnt. Jede dieser Verdünnungen wurde dann 25 Tage nach dem Säen auf Reissetzlinge gesprüht, wobei je 10 ml pro Reissetzlingstopf verwendet wurden. Der Topf wurde dann jeweils mit einem Drahtnetz bedeckt und 15 Grünreisblattschrecken wurden unter dem Netz freige-5 lassen. Nach 24 Stunden wurden die Insekten auf Todesoder Tötungsfälle untersucht, wobei die in % ausgedrückte Sterblichkeit im Falle jeder der Probeverbindungen (1), 2), (6), (7), (9), (10), (12) und (13) mindestens 90% betrug.
m Wirkungsbeispiel-2
Eine Tötungswirksamkeitsprüfung wurde gemäss dem Nebelabsetzverfahren gegen Stubenfliegen (Musca domestica) unter Verwendung der in Formulierungsbeispiel-1 aus den Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) erhaltenen öli-15 gen Formulierungen durchgeführt. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen auf Todesfälle untersucht. Die in % ausgedrückte Sterblichkeit betrug dabei für jede der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) mindestens 90%.
20 Wirkungsbeispiel-3
Eine Tötungswirksamkeits prüfung wurde gemäss dem Nebelabsetzverfahren gegen Stubenfliegen unter Verwendung der in Formulierungsbeispiel-2 mit den Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) erhaltenen öligen Formulierungen 25 durchgeführt. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen auf Tötungsfälle untersucht. Die in % ausgedrückte Sterblichkeit betrug dabei für jede der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) mindestens 90%.
30 Wirkungsbeispiel-4
Eine Tötungswirksamkeitsprüfung wurde gemäss dem Nebelabsetzverfahren gegen Stubenfliegen unter Verwendung der in Formulierungsbeispiel-3 mit den Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) erhaltenen öligen Formu-35 lierungen durchgeführt. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen auf Todesfälle untersucht. Die in % ausgedrückte Sterblichkeit betrug für jede der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) mindestens 90%.

Claims (15)

  1. 640697
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungskomposition, die als aktiven Bestandteil einen a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel ch7 ch i \
    z cooch
    (I)
  2. 4. Komposition nach Anspruch 2, in welcher der aktive Bestandteil a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichloro-vinyl)isovalerat der Formel a
    CJtX^v^coocH-^ y czcH\0_/r\
    -r*>
    10
    À \\
    umfasst, worin Z1 Wasserstoff,
    X
    A y
    : CH
    ist.
  3. 5. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel ch ch_.
    V/
    ch oder
    XN .
    ch9
    i z
    C
    i x
    20 x ch ,ch \ S \ / \
    c ch cooch • ~
    ■-Q
    A ^o-// ^
    ch xv x xx ^ch.
    bedeutet, Z2 C CH~ oder C
    • z i '
    x X y bedeutet, wenn Z1 Wasserstoff bedeutet, oder Wasserstoff x
    25
    / ist, worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet.
  4. 6. Komposition nach Anspruch 5, in welcher der aktive Bestandteil a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dibromoallyl)-30 isovalerat der Formel bedeutet, wenn Z1 JZ
    x ch oder
    X ^CH C
  5. ch.
    I
    x
    Br bedeutet, A Cyano oder Äthynyl bedeutet, wenn Z1 x
    ^ c \ / bedeutet, oder sonst Wasserstoff, Cyano x ^ch
    Br cooch—y' y
    CECH^W/ \\
    ist.
    40 7. Komposition nach Anspruch 5, in welcher der aktive Bestandteil a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloroallyl)-oder Äthynyl bedeutet, und X und Y gleich oder verschieden isovalerat der Formel Chlor oder Brom bedeuten.
  6. 2. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein a-substituierter Isovaleriansäureester der For- 45
    mei
    50
    cN
    ist.
  7. 8. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein ß-substituierter Isovaleriansäureester der For-55 mei ist, worin A Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet.
  8. 3. Komposition nach Anspruch 2, in welcher der aktive Bestandteil a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)- «>
    ch- ch-
    V/ 3
    x ch c .cooch \ ^ \ / \ /
    isovalerat der Formel ch2 ch2
    °-o ist.
    0-// *
    ist, worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl und X Chlor «5 oder Brom bedeuten.
  9. 9. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein ß-substituierter Isovaleriansäureester der Formel
    3
    640 697
    CH3 CH3 x .ch .cooch—û
    \ ^ \ / \ / . \-_/ , x c ch ch2 a q-ft ^
    x y ist, worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeuten.
  10. 10. a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel
    ch- ch,
    \3/ 3
    v ch
    ? i c ch
    / \ /\
    x ch cooch-
    k "w ^
    ist.
  11. 12. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 10, der a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)iso-valerat der Formel
    Ci
    Ci cooch—^
    c5ch ~~\q// \\
    ist.
  12. 13. a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel ch - ch
    \ /
    CH I
    x ch ch \ ✓ \ / \
    c ch cooch i ^ l worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet.
  13. 14. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 13, der a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dibromoallyl)iso-valerat der Formel c00?h'w _
    C=CH \>-f \
    worin A Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet.
  14. 11. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 10, der a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)iso-valerat der Formel coocH—(/ y cu ^\0// \\
    ist.
    10 15. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 13, der a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloroallyl)iso-valerat der Formel
    25
  15. 16. ß-substituierter Isovaleriansäureester der Formel
    CH3 «3
    x ch /c cooch—(f v \ J \ / \ / • x c ch2 ch2 a v// \\
    worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet.
CH266078A 1977-03-11 1978-03-10 Alpha- or beta-substituted isovaleric esters as pesticides CH640697A5 (en)

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