JPS6051456B2 - γ−ハロゲノ−β，γ−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） で示されるγ−ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。

ただし、上記一般式（１）においてＲ１は水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチ
ル基などの低級アルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基またはシクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基；ハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低級アル
コキシル基などで核置換されていてもよいベンジル基ま
たはフェネチル基などのアルアルキル基：またはハロゲ
ン原子、低級アルキル基もしくは低級アルコキシル基な
どで核置換されていてもよいフェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基などのア．リール基を表わし、特
に好ましくはエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基である。

Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子であり、好まし
くはメチル基、エチル基、塩素原子または臭素原子であ
・る。ＸはＹと同一または異なるハロゲン原子を表わし
、好ましくは塩素原子または臭素原子である。Ｒ２は低
級アルキル基または３−フェノキシベンジル基を表わす
。好ましいＲ２の例としてはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、３−フェノキシベンジルなどが挙げられる。
本発明の方法によつて製造される一般式（１）で示され
るγ−ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エステルは
殺虫・殺ダニ剤または水中有害生物防除剤の有効成分も
しくはその製造中間体として有用である。

該一般式（１）においてＲ２が３−フェノキシベンジル
基であるγ−ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エス
テルなどの一般式）（■），〔式中、Ｒ１、ＸおよびＹ
は一般式（１）における同じ意味を有し、Ｒ３は一般式
（■）、（■）、（■）または（■）で示される基を表
わす。

ここでＲ４は水素原子、アリル基、プロパルギル基、ベ
ンジル基、テニル基、フリルメチル基、フェノキシ基、
ハロビニルオキシ基またはフェニルチオ基を表わし、Ｒ
５は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ４とＲ５は共に末端で結合し
てトリメチレンまたはテトラメチレン鎖を形成する場合
も含まれる。Ｒ６は水素原子、エチニル基、チオアミド
基またはニトリル基を表わす。ｎは１〜２の整数を表わ
し、Ａは酸素原子、イオウ原子または（−ＣＨ＝ＣＨ−
）グループを示す。Ｒ７はフタルイミド基、チオフタル
イミド基、ジまたはテトラヒドロフタルイミド基もしく
はジアルキルマレイミド基を表わす。Ｒ８はアリル基、
プロパルギル基、ベンジル基またはアルカジエニル基を
表わす。Ｒ９は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒｌ
Ｏはフェニル基、チエニル基またはフリル基を表わし、
Ｂは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表わす。
〕で示されるγ−ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸
エステルはピレスロイドとよく似た活性を持ちながらさ
らに広い殺虫・殺ダニスベクトルを有する極めて優れた
殺虫・殺ダニ剤の有効成分である〔特開昭５１−１２５
７２３号公報参照；以下、一般式（■）で示されるγ−
ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エステルを活性化
合物と称する〕。

さらに、該活性化合物は水中有害生物に対して特異的に
顕著な防除効果を奏する一方、温血動物に対する毒性が
極めて低いため水中有害生物防除剤の有効成分として利
用できる。また、一般式（１）で示されるγ−ハロゲノ
ーβ・γ一不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルは
、通常のエステル変換反応を利用することにより上記の
活性化合物に容易に変換できる。上記の活性化合物のう
ち代表的なものについて表記すると以下のとおりである
。

従来、一般式（１）で示されるγ−ハロゲノーβ・γ一
不飽和カルボン酸エステルのうち、例えばα−（２・２
ージクロルビニル）イソ吉草酸エチルは下記の反応にお
いて得られることが知られ，：８ているが、その収率は
極めて低い〔Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｉｓ
．．Ｓｅｒ．．Ｃ２６６（２）、１４６−８（１９６８
）〕。

（式中、Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン
を表わす。

）本発明者らは一般式（１）で示されるγ−ハロゲノー
β●γ一不飽和カルボン酸エステルの合成法について鋭
意研究を重ねた結果、該カルボン酸エステルが高収率で
しかも容易に得られる方法を見出し、本発明に至つた。

すなわち本発明は、一般式（■） （式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは一般式（１）におけ
ると同じ意味を有し、Ｚは水素原子もしくはＸまたはＹ
と同一または異なるハロゲン原子を表わす。

）て示される化合物を塩基性物質の存在下に脱ハロゲン
化水素反応させ、必要ならばさらに生成物を水素ガス雰
囲気下、還元触媒の存在下に処理することを特徴とする
一般式（１）で示されるγ−ハロゲノーβ・γ一不飽和
カルボン酸エステルの製造方法に関する。

一般式（■）で示される化合物のうち、該一般式（■）
において（１）Ｚが水素原子である化合物の場合には該
化合物を塩基性物質の存在下に脱ハロゲン化水素反応さ
せることによソー般式（１）で示されるγ−ハロゲノー
β・γ一不飽和カルボン酸エステルを直接製造する。

一方（１１）Ｚがハロゲン原子である化合物の場合には
該化合物を塩基性物質の存在下に脱ハロゲン化水素反応
させ、ついで生成物をさらに水素ガス雰囲気下、還元触
媒の存在下に処理することによソー般式（１）で示され
るγ−ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エステルを
製造する。これらの反応は次式で表わすことがてきる。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは一般式（１）におけ
ると同じ意味を有する。

〕本発明において使用する塩基性物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩：ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウ
ムーｎ−プロピラート、ナトリウムーｎ−ブチラート、
ナトリウムーｔ−ブチラート、ナトリウム−イソアミラ
ート、カリウムーｔ−ブチラート、カリウム−イソアミ
ラートなどのアルカリ金属アルコラート類；１・５−ジ
アザビシクロ〔３・４・０〕ノネンー５（ＤＢＮ）、１
・５−ジアザビシクロ〔５◆４・０〕ウンデセンー５（
ＤＢＵ）、１・４−ジアザビシクロ〔２２２〕オクタン
ン（ＤＡＢＣＯ）、２−ジメチルアミノー１−ピロリン
、５−メチルー１−アザビシクロ〔３・３・０〕オクタ
ントリエチルアミンなどの含窒素有機塩基類；ｎ−ブチ
ルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジイソプロピル
アミノリチウム、ジシクロヘキシルアミノリチウムなど
の有機リチウム化合物：水素化ナトリウム、ナトリウム
アミド、金属ナトリウムなどが挙げられる。

これらの塩基性物質の存在下における脱ハロゲン化水素
反応は一般に約−８０゜Ｃから約１５０℃までの温度で
行なえるが、好ましくは、アルカリ金属アルコラート類
、アルカリ金属水酸化物あるいは含窒素有機塩基類を用
いるときは約０℃〜１００゜Ｃ１水素化ナトリウムある
いはナトリウムアミドを用いるときは−７０−℃から＋
２５℃までの温度で行なうのがよい。この塩基性物質の
存在下における脱ハロゲン化水素反応を行なうに際して
溶媒の使用は必ずしも必要としないが、所望ならば用い
た塩基性物質の種類に応じてエチルエーテル、モノグラ
イム、ジグライーム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、
クロルベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エ
チル、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、水など
反応に関与しないか、または反応に悪影響を及ぼさない
ものを溶媒として使用することができる。塩基性物質は
一般式（■）で示ノされる化合物１モルに対して約０．
３モルから約７モルまでの範囲で使用することが好まし
いが、含窒素有機塩基類を使用する場合にはこれを大過
剰に使用して溶媒としての役割を兼ねさせてもよい。上
記の脱ハロゲン化水素反応によつて得られた生成物を必
要に応じて水素ガス雰囲気下、還元触媒の存在下におけ
る処理に供する。

還元触媒としては、パラジウムー炭素、パラジウムー硫
酸バリウム、パラジウムー炭酸バリウム、パラジウムー
〔シリカゲル、パラジウム黒などのパラジウム系触媒；
白金黒、白金海綿などの白金系触媒；ラネー●ニッケル
、ラネー●コバルト、ラネー・鉄、ラネー・銅などのラ
ネー触媒；ロジウム石綿、イリジウム石綿、ルテニウム
、還元鉄、還元銅、銅ークロム酸化物、酸化モリブデン
などが挙げられる。還元触媒の使用量は脱ハロゲン化水
素反応に供した一般式（■）で示される化合物に対して
０．０１〜５重量％の範囲で十分であるが、反応速度を
高めたり収率を向上させる目的で２呼量％程度まで増加
させることができる。この還元触媒の存在下における処
理に際して溶媒の使用は必ずしも必要としないが、所望
ならばメタノール、エタノール、エチルエーテル、モノ
グライム、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、水など反応に
関与しないか、または反応に悪影響を及ぼさないものを
単独でまたは２種以上の混合溶媒として使用することが
できる。特にパラジウム系触媒を用いる際にはメタノー
ルまたはエタノールなどの溶媒を用いることが好ましい
。還元触媒の存在下における処理は室温（２５℃）から
１００℃までの温度で行なうことができる。水素ガスは
反応系に一般式（■）で示される化合物に対して等モル
以上存在させることが必要であるが、大過剰であつても
何ら支障はない。還元触媒の存在下における処理が終了
したのち、反応液から還元触媒を口別し、溶媒を用いた
ときはそれを留去して目的の一般式（１）で示されるγ
−ハロゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エステルを得る
。本発明で使用される一般式（■）で示される化合物は
、本発明者らの研究によれば、一般式（■）（式中、Ｒ
１およびＲ２は一般式（１）におけると同じ意味を有す
る。

）で示されるアクリル酸誘導体に一般式（■）（式中、
ＸおよびＹは一般式（１）におけると同じ意味を有し、
Ｚは一般式（■）におけると同じ意味を有する。

）で示されるハロゲン化合物をラジカル反応条件下で、
あるいは遷移金属塩系触媒の存在下で付加反応させるこ
とにより容易に得ることができる。

上記一般式（■）で示されるハロゲン化合物としてはテ
トラクロルメタン、テトラブロムメタン、モノブロムト
リクロルメタン、クロロホルム、ブロモホルムなどを例
示することができる。まずラジカル反応条件について述
べる。ラジカル反応条件はラジカル反応開始剤を存在せ
しめるか、または光を照射することによつて達成できる
。ラジカル反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル（Ｂ
ＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ］ＢＮ）、過
酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジーＴｅｒｔブ
チル、過酢酸Ｔｅｌ−ブチル、過酢酸、過安息香酵Ｅｒ
ｔ−ブチル、過フタル酵Ｅｒｔ−ブチル、Ｔｅｒｔーブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイドなどを用いることができる。ラジカル反応開始剤
はいわゆる接触量用いればよいが、一般式（■）で示さ
れる化合物に対して通常０．００５〜１０モル％の範囲
で用いられる。反応は大気雰囲気下、炭酸ガス、窒素、
ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下のいずれにおいても
行なうことができる。またラジカル反応を行なうに際し
、ハロゲン化合物は一般式（■）で示される化合物に対
して１〜５倍モルの範囲内で使用すればよいが、ほぼ２
０倍モルまでの過剰量を使用して溶媒の役割を兼ねさせ
ることもできる。反応溶媒は必ずしも必要でないが、例
えば二硫化炭素、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなど反応に悪影響を及ぼさないものが使用できる。反
応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場合には
室温（２５℃）〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用い
る場合には８００〜１５０℃が好ましい。次に遷移金属
塩系触媒の存在下での反応条件について述べる。

遷移金属塩系触媒としては、塩化第一銅、塩化第二銅、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル
、塩化亜鉛、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテ
ニウム、シアン化銅、チオシアン化銅、酸化銅、硫化銅
、酢酸銅、酢酸鉄、クエン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄などの
遷移金属塩；亜リン酸トリエチルー塩化第二鉄などの亜
リン酸トリエチルー遷移金属塩系；塩化第二鉄−ベンゾ
イン、塩化第二鉄・６水和塩−ベンゾイン、塩化第二銅
−ベンゾイン、塩化第二銅・４水和塩−ベンゾインなど
の遷移金属塩−ベンゾイン系；およびこれらの遷移金属
塩系触媒および有機アミンの併用から成る触媒系などが
挙げられる。有機アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタ
ノールアミンのような脂肪族アミン；アニリン、トルイ
ジンのような芳香族アミン；ピリジンのような複素環式
アミン；ジエチルアミン塩酸塩のようなアミン塩を例示
することができる。遷移金属塩と有機アミンとを併用す
れは、これらの間て錯体が形成し、本発明の付加反応に
おいて触媒的に作用する。反応選択性および入手性の観
点から好ましくは遷移金属ハロゲン化物と脂肪族アミン
との組合せ、とくに好ましくは塩化第二鉄−ｎ−ブチル
アミン、塩化第二鉄−ベンゾインージエチルアミン塩酸
塩、塩化第二鉄一亜リン酸トリエチル−ジエチルアミン
塩酸塩の組合せを用いることが推漿される。遷移金属塩
系触媒の使用量はいわゆる接触量用いれば十分である。
遷移金属塩と有機アミンを併用する場合には、選択性お
よび変換率の向上のために遷移金属塩１モルに対し有機
アミン１．５モル以上、好ましくは２モル以上用いる。
有機アミン１．５モル以下では反応速度が遅く、また選
択性も低下する。また遷移金属塩系触媒の存在下での付
加反応を実施するに際し、ハロゲン化合物は一般式（■
）で示される化合物に対してほぼ等モル量ないしはやや
過剰量用いる。

溶媒の使用はとくに必須の要件ではないが、反応に直接
関与しない物質、例えばアセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、アルコール、ベンゼン、ヘキサンなどを反応
の媒体として用いることができる。また、ハロゲン化合
物は反応原料ではあるが、過剰に用いて溶媒的に作用さ
せ、反応を進行させることも可能である。一般に溶媒を
用いる場合は反応収率等の観点から極性溶媒を使用する
ことが好ましい。反応温度は６００〜２００℃、好まし
くは１０００〜１５０゜Ｃである。本＊８発明における
遷移金属塩系触媒のなかで遷移金属塩および有機アミン
の併用から成る触媒系は触媒寿命が長く、バッチ法にお
いても再使用が可能である。また本発明に用いられる一
般式（■）で示されるアクリル酸誘導体は、次の反応式
（１）〜ＧＤで示されるような方法に準じて容易に得る
ことができる〔有機化合物合成法（技報堂）、第７集、
第６５頁；Ａ．Ｖ．ＢＯｇａｔｓｋｊｊｅｔａｌ．Ｕｋ
ｒ．Ｋｈｉｍ．ｂ．、２７、７８２（１９６１）、Ｃｈ
ｅｍ．Ａｂｓｔｒ．、５７、６５２ｉ；Ｒ．Ｂ．Ｍｉｌ
ｌｅｒｅｔａｌ．、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣＯｍｍ．３、
３５９（１９７３）参照〕。

（ここに、Ｒ＝Ｅｔ．Ｓｎ−Ｃ６Ｈｌ３、 ）ＣＨ−
，（ ）−ＣＨ２−またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−を
表わし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす）本発明により得られる一般式（１）に
おいてＲ２が３−フェノキシベンジル基であるγ−ハロ
ゲノーβ・γ一不飽和カルボン酸エステルなどの活性化
合物は通常用いられる有機溶剤に易溶である。

従つて、活性化合物を慣用手段により乳剤、油剤、粉剤
、水和剤、エアゾール剤などに製剤化して散布用殺虫剤
として用いることができ、また活性化合物を木粉その他
適当な基材と混合して蚊取線香の如き燻蒸用殺虫剤とし
て使用することができる。またこの活性化合物を適当な
有機溶剤に溶解して台紙に浸ませ、または適当な溶剤に
溶かして適当な加熱体により活性化合物を加熱蒸散させ
るいわゆる電気蚊取として利用する場合も蚊取線香と同
様すぐれた効果を示す。なお活性化合物はこれにＮ−オ
クチルビシクロヘプテンジカルボキシイミド（商品名Ｍ
ＧＫ一２６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカル
ボキシイミドとアルキルアリールスルホン酸塩との混合
物（商品名ＭＧＫ−５０２６）、オクタクロロジプロピ
ルエーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤を加
えるとその殺虫効力を一層高めることができる。

また２・６−ジｔ−ブチルー４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）、２●６−ジｔ−ブチルフェノール等のフェノー
ル系またはアミン系等の酸化防止剤を添加することによ
つてさらに活性化合物の安定性を増大することができる
。また、活性化合物に他の殺虫剤を配合することによソ
ー層効果の高い殺虫剤を得ることができる。

他の殺虫剤としてはＤＤＴ，．ＢＨＣｌメトキシクロー
ルなどの有機塩素剤；１−ナフチルＮ−メチルカーバメ
ート、３・４−ジメチルフェニルＮ−メチルカーバメー
ト、３●５−ジメチルフェニルＮ−メチルカーバメート
、２−イソプロポキシフエニルＮ−メチルカーバメート
などのカーバメート剤；Ｏ−０−ジメチルー０−（３−
メチルー４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｄ
ＤＶＰＣＯ−０−ジメチルー０−（２・２ージクロルビ
ニル）ホスフェート〕、ダイアジノン、フエンチオン、
０・０−ジメチルー０−４−シアノフエニルホスホロチ
オエート、Ｏ●０−ジメチルーＳ−〔α−（エトキシカ
ルボニル）ベンジル〕ホスホロジチオエート、２−メト
キシー■−１●３●２ーベンゾジオキサホスホリンー２
−スルフィド、０−エチルー０−４−シアノフエニルフ
エニルホスホノチオエートなどの有機リン剤；ピレトリ
ン、アレスリン、Ｎ−（３◆４・５・６ーテトラヒドロ
フタルイミド）メチルクリサンセメート（テトラメスリ
ン）、５−ベンジルー３ーフリルメチルクリサンセメー
ト （レスメスリン）、５−プロパルギルフルフリルメ
チルクリサンセメート（フラメスリン）、５−プロパル
ギルー２−メチルー３−フリルメチルクリサンセメート
（プロパルスリン）、３−フエノキシベンジルクリサン
セメート（フェノスリン）、３−フェノキシーα一エチ
ニルベンジルクリサンセメート、３−フェノキシベンジ
ル７−７−ジメチルー３″−（２Ｉ●７ージクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート（パーメスリン）
、３−フェノキシーα一エチニルベンジル７−７−ジメ
チルー３′一（２Ｉ●２Ｉージクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボキシレート、３−フェノキシーα−シアノ
ベンジルＺ●２５−ジメチルー３′−（２′５●２″ー
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシレートなど
のシクロプロパンカルボン酸エステル剤；３−フェノキ
シーα−シアノベンジルα″−イソプロピルー４″−ク
ロルフェニルアセテート、３−フェノキシーα一エチル
ベンジルα２−イソプロピルー４″−クロルフェニルア
セテートなどの置換酢酸エステル剤などが挙げられる。
以下に本発明の実施例および参考例を示す。

なお参考例中、「部」は重量部を意味する。化合物番号
は前記した活性化合物（１）〜（２４）に相当する。実
施例１ α−イソプロピルアクリル酸エチル４．４ｙとモノブロ
ムトリクロルメタン４０ｑとの混合物に過安息香酸ｔ−
ブチル０．１４ｙを加え、１２０′Ｃの温度で１満間加
熱した。

その後、反応液から低沸点物を留去したのち減圧蒸留を
行ない、Ｂｐ：１３２を〜１３６たＣ／０．８ＴＩ＄Ｔ
Ｈｇの性状を有するα−ブロムーα−（２・２・２−ト
リクロルエチル）イソ吉草酸エチルを８．５ｑ得た（収
率８１％）。α−ブロムーα−（２・２・２−トリクロ
ルエチル）イソ吉草酸エチル６．０ｙをクロロホルム２
０ｑに溶解し、ついで１８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕−７−ウンデセン３．５ｙを添加し室温で２時間攪
拌した。

この後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、水および
希塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、低沸点物を留去し、油状生成物を４．６ｇ得た。該
油状生成物はＮ■はベクトルおよびＧＣ−Ｍ２ｌＳＳス
ペクトルからα−ブロムーα一（２●２ージクロルビニ
ル）イソ吉草酸エチルを若干量含有するα−イソプロピ
ルーβ一トリクロルメチルアクリル酸エチルであると推
定した。次に、得られた油状生成物４．６ｙをエチルア
ルコール５０ｍ１に溶解し、５％担持パラジウムー炭素
０．４ｆを添加し、水素雰囲気下に５５℃の温度で６時
間攪拌した。この後、反応液から触媒を口別したのちエ
チルアルコールを留去することにより、油状のα−（２
・２ージクロルビニル）イソ吉草酸エチルを３．９ｑ得
た。次に該α一（２・２ージクロルビニル）イソ吉草酸
エチル３．９ｑをエチルアルコール２０ｍｔに溶解し、
この溶液に水酸化ナトリウム２．０Ｖを水１０ＴｒＬＬ
に溶解した溶液を加え、室温で１Ｃ＠間攪拌し、ついで
エチルアルコールを留去後、塩酸水で中和しジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル層から下記の性状を有する
α−（２・２ージクロルビニル）イソ吉草酸を２．９ｇ
得た〔α−ブロムーα−（２２◆２−トリクロルエチル
）イソ吉草酸エチルからの収率８４％〕。ＮＭＲスペク
トル（６０ＭＨｚ）δ７龍：０．９７（Ｄ．．Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、１．０３（Ｄ．．Ｊ＝７Ｈｚ）６１１；１．８３
〜２．３６（ｍ）１Ｈ；３．２３（Ｄ．．Ｊ＝１０Ｈｚ
）、３．３５（Ｄ．．Ｊ＝１０Ｈｚ）１Ｈ；６．０４（
Ｄ．．Ｊ＝１０Ｈｚ）１Ｈα−（２・２ージクロルビニ
ル）イソ吉草酸１．８ｙを乾燥ベンゼン１５ｍ１に溶解
し、ついで塩化チオニル３．５ｙを加え、５時間加熱還
流させた。

この後、反応液から低沸点物を留去することによりα−
（２・２ージクロルビニル）イソ吉草酸クロリドを得、
次に該α−（２・２ージクロルビニル）イソ吉草酸クロ
リドをベンゼン２０ｍ１に溶解し、この溶液に３−フェ
ノキシベンジルアルコール１．８ｙを加え、ついでピリ
ジン２．９ｙを加えて室温で８時間攪拌した。得られた
反応液をジエチルエーテルで希釈し、水および希塩酸水
で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち低沸点物
を留去した。残液はシリカゲルカラムクロマトグラフ．
ィー（ベンゼン／ｎ−ヘキサンニ１／１容量）を行ない
、下記の性状を有するα一（２・２ージクロルビニル）
イソ吉草酸３′−フェノキシベンジルエステルを２．８
ｙ得た〔α−（２・２ージクロルビニル）イソ吉草酸か
らの収率８１％〕。ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）δ
７デＨ４：０．９２（Ｄ．．Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９３（
Ｄ．．Ｊ＝７Ｈｚ）６Ｈ；１．８０〜２．３６（ｍ）１
Ｈ；３．２５（Ｄ，．Ｊ＝１０Ｈｚ；３．３８（Ｄ．．
Ｊ＝１０Ｈｚ）１Ｈ；５．１５（ｓ）沙Ｉ６．Ｏ５（Ｄ
．ｓＪ＝１０Ｈｚ）１Ｈ；６．８３〜７．６７（ｍ）９
１（元素分析値（括弧内は計算値）：Ｃ％６３．３８（
６３．３３）、Ｈ％５．３８（５．３１）実施例２α−
メチルアクリル酸メチル１０．０ｙ１モノブロムトリク
ロルメタン１００．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．５
ｙの混合物を１２０℃の温度で１満間加熱し、ついで実
施例１と同様の操作により、下記の性状を有するα−ブ
ロムーα−メチルーγ・γ・γ一トリクロル酪酸メチル
を１２．０ｙ得た（収率４０％）。

ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）δ７ＺＳ：２．１６（
ｓ）？；３．５０（Ｄ．．Ｊ＝１５Ｈｚ）１Ｈ；３．７
８（ｓ）？；４．２１（Ｄ．．Ｊ＝１５Ｈｚ）１Ｈα−
ブロムーα−メチルーγ●γ●γ一トリクロル酪酸メチ
ル４．６ｇをクロロホルム溶媒中、１・８−ジアザビシ
クロ〔５・４・０〕−７−ウンデセン３．０ｙの存在下
、室温で２時間攪拌したのち実施例１と同様の処理をし
て油状生成物を得、ついで該油状生成物をメチルアルコ
ール溶媒中で５％担持パラジウムー炭素０．２ｙの存在
下、水素雰囲気下に５５℃の温度で３時間攪拌したのち
、下記の性状を有するα−（２・２ージクロルビニル）
プロピオン酸メチルを２．０ｙを得た（α−ブロムーα
−メチルーγ●γ●γ一トリクロル酪酸メチルからの収
率７１％）。

ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）δ邦Ｂ４：１．２６（
Ｄ．．Ｊ＝７Ｈｚ）３ＦＩ；３．１０〜３．５５（ｍ）
１Ｈ；３．６６（ｓ）狙；５．９７（Ｄ．．Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）１Ｈ実施例３ α−イソプロピルアクリル酸クロリド１３．３ｇを乾燥
ベンゼン１５０ｍ１に溶解し、この溶液に３−フェノキ
シベンジルアルコール２０．０ｙを加え、ついでピリジ
ン２３．７ｑを加えて室温で８時間攪拌した。

この後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、水および
希塩酸水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
低沸点物を留去してα−イソプロピルアクリル酸３−フ
ェノキシベンジルエステルを２７．３ｙ得た（収率９２
％）。次に、α−イソプロピルアクリル酸３−フェノキ
シベンジルエステル１０．０ｙ１モノブロムトリクロル
メタン５０．０ｑおよび過安息香酸ｔ−ブチル０．８ｙ
の混合物を１２０℃の温度で加時間加熱したのち、低沸
点物を留去することによりα−ブロムーα−（２・２・
２一トリクロルエチル）イソ吉草酸３″−フェノキシベ
ンジルエステルの粗生成物を１４．０ｙ得た（収率約８
４％）。得られたα−ブロムーα−（２・２・２−トリ
クロルエチル）イソ吉草酸３″−フェノキシベンジルエ
ステルの粗生成物１０．０ｇをクロロホルム溶媒中、１
・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕−７ーウンデセン
４．０ｙの存在下で２００〜４５゜Ｃの温度で２時間攪
拌した。得られた反応液をジエチルエーテルて希釈し、
水および希塩酸水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち、低沸点物を留去して油状生成物を得た。つい
で、油状生成物をエチルアルコール溶媒中で５％担持パ
ラジウムー炭素０．５ｙの存在下、水素雰囲気下に３５
ム〜４５゜Ｃの温度で３時間攪拌した。この後、反応液
から触媒を口別したのち、エチルアルコールを減圧下に
留去した。得られた残液はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを行ない、α−（２・２ージクロルビニル）イ
ソ吉草酸３″−フエノキシベンジルエ＊３ステルを３．
３ｇ得た〔α−ブロムーα−（２２・２−トリクロルエ
チル）イソ吉草酸３″−フェノキシベンジルエステルか
らの収率約４３％〕。このものの性状は実施例１で得ら
れたα−（２・２ージクロルビニル）イソ吉草酸３″−
フェノキシベンジルエステルの性状と一致した。参考例
１ 微量滴下試験によるイエバエに対する殺虫テスト検体と
して化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（８）お
よび（２２）の各々を精秤し、それぞれ１％と０．１％
のアセトン溶液を調製した。

エーテルで麻酔したイエバエ雌成虫の前胸背部に上記の
調製液１ｐｆをそれぞれ滴下し、腰高シヤーレに餌とと
もに入れ、金網蓋をして２５℃の温度下に保存した。

２４Ｊ１ｆ１間後の致死率を観察した結果を第１表に示
す。

供試虫は１濃度区３０匹宛用いた。参考例２ 微量滴下試験によるツマグロヨコバイに対する殺虫テス
ト検体として化合物（２）、（３）および（４）の各々
を精秤し、それぞれ０．１％のアセトン溶液を調製した
。

有機リン系殺虫剤に対し抵抗性を有するツマグロヨコバ
イの雌成虫を炭酸ガスで麻酔し、その胸部腹面に上記の
調製液０．５Ｐｅを滴下した。その後、供試虫はイネ幼
苗を与えて５℃の温度下に保存した。供試虫は１区１５
匹宛用いた。２４ＪＩ１ｆ間後に供試虫の生死を観察し
その致死率を求めたところ、化合物（３）および化合物
（４）の致死率はいずれも１００％であつたが、化合物
（２）の致死率は４０％であつた。

参考例３ 微量滴下試験によるチヤバネゴキブリに対する殺虫テス
ト検体として化合物（３）および化合物（４）の各々を
精秤し、１％のアセトン溶液を調製した。

エーテルで麻酔した雌のチヤバネゴキブリの腹部に上記
の調製液１μｅを各々滴下し、腰高シヤーレに餌ととも
に入れ、金網蓋をして２５℃の温度下に保存した。供試
虫は１区１５匹宛用いた。２橋間後に供試虫の生死を観
察しその致死率を求めたところ、化合物（３）の致死率
は１００％、化合物（４）の致死率は８０％であつた。

参考例４ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．１部を準備ｔ〜それらに各々レスメスリン０．１部
を加え、ついで白灯油を加え全体を１００部とし攪拌し
て各々の油剤を得た。

参考例５ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．２部を準備Ｌ１それらに各々ピペロニルブトキサイ
ド０．８部を加え、ついで白灯油を加え全体を１（１）
部とし攪拌して各々の油剤を得た。

参考例６ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
３０部を準備し、それらに各々キシロール５酷阪界面活
性剤ソルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）２
娼を加えて、これらをよく攪拌混合溶解することにより
３０％乳剤を得た。

参考例７ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
１部を準備ｔ１それらに各々ピペロニルブトキサイド５
部を加えアセトン加部に溶解し、３００メッシュ硅藻土
９４部を加え捕漬器中にて充分攪拌混合したのち、アセ
トンを蒸発除去することにより各々の粉剤を得た。

参考例８ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
２０部を準備し、それらに各々界面活性剤ソルポールＳ
Ｍ−２００（東邦化学登録商標名）５部をよく混合し、
３００メッシュのタルク７５部を加え捕漬器中にて充分
攪拌混合することにより各々の水和剤を得た。

参考例９ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．４部を準備し、それらに各々レスメスリン０．１部
、オクタクロルジプロピルエーテル１．５部、精製灯油
２８部を加え溶解し、各々エアゾール容器に充填．し、
バルブ部分を取り付けたのち該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）Ｄ部を加圧充填してエアゾールを得
た。

参考例１０ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．５部を準備し、それらに各々ＢＨＴＯ．５部、除虫
菊抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材９９．
０部を加え、均一に混合し公知の方法により各々の蚊取
線香を調製した。

参考例１１ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
２０部を準備し、それらに各々０・０−ジメチルー０−
４−シアノフエニルホスホロチオエート〔サイアノツク
ス（住友化学登録商標名）〕２酷阻界面活性剤ソルポー
ルＳＭ−２００（東邦化学登録商品名）２娼、キシロー
ル４Ｗ）を加え、これらをよく攪拌混合し溶解すること
により各々の乳剤を得た。

参考例１２化合物（３）、（４）、（２１）および（２
２）の各々１５部を準備し、それらに各々１−ナフチル
ーＮ−メチルカーバメート１５部、界面活性剤ソルポー
ルＳＭ一２００（東邦化学登録商標名）５部をよく混合
し、３００メッシュのタルク６５部を加え楠漬器中にて
充分攪拌混合することにより各々の水和剤を得た。

参考例１３ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．２部を準備し、それらに各々２−イソプロポキシフ
エニルＮ−メチルカーバメート０２部、キシロール５部
を加え、白灯油に溶解して全体を１（１）部とすること
により各々の油剤を得た。

参考例１４ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．３部を準備し、それらに各々ＤＤＶＰＯ．３部を加
え、キシロールと精製灯油の１：１の混合液に溶解して
全体を１５部とし、各々エアゾール容器に充填し、バル
ブ部分を取り付けたのち該バルブ部分を通じて噴射剤（
液化石油ガス）８５部を加圧充填して各々のエアゾール
を得た。

参考例１５ 化合物（３）、（４）、（２１）および（２２）の各々
０．０５ｙを準備し、それらに各々フラメスリン０．０
２ｆ１ピペロニルブトキサイド０．１５ｆ．，ＢＨＴ０
．１ｙを加え適量のクロロホルムに溶解した。

この溶液を２．５ｃ！ｎ×１ゐ礪厚さ０．３扇の石綿の
表面に均等に吸着させ、その上に同じ大きさの石綿を張
りつけることにより各々の熱板上加熱繊維燻蒸殺虫剤を
得た。参考例１６ 参考例６によつて得られた化合物（３）および化合物（
４）の各々の乳剤を水で３００倍に稀釈した。

次に、これら各々の稀釈液を播種後２５日目のポット植
えの稲に１０ｍｔ／ポットでスプレーし、金網円筒で覆
い、その中にツマグロヨコバイ５匹を放ち、２４Ｂ！ｆ
間後に生死を観した。化合物（３）および化合物（４）
のいずれも８７％以上の致死率を示した。参考例１７参
考例５によつて得られた化合物（３）および化合物（４
）の各々の油剤を用いて噴霧降下法に従いイエバエに対
する殺虫試験を行つた。

２柵間後のイエバエの生死を観察した結果、いずれの場
合も９０％以上の致死率を示した。

参考例１８ 参考例４によつて得られた化合物（３）および化合物（
４）の各々の油剤を用いて噴霧降下法に従いイエバエに
対する殺虫試験を行つた。

２４時間後のイエバエの生死を観察した結果、いずれの
場合も９０％以上の致死率を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を塩基性物質の存在下に脱ハロゲン化
   水素反応させ、必要ならばさらに生成物を水素ガス雰囲
   気下、還元触媒の存在下に処理することを特徴とする一
   般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるγ−ハロゲノ−β・γ−不飽和カルボン酸エ
   ステルの製造方法。 （式中、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を表わし、各Ｘ
   は同一または異なりしかもＹと同一または異なるハロゲ
   ン原子を表わし、Ｚは水素原子もしくはＸまたはＹと同
   一または異なるハロゲン原子を表わし、Ｒ＾２は低級ア
   ルキル基または３−フェノキシベンジル基を表わす。 ）２ 一般式（III）▲数式、化学式、表等があります
   ▼ で示されるアクリル酸誘導体に一般式（IV）ＣＸ＿２Ｙ
   Ｚで示されるハロゲン化合物をラジカル反応条件下で、
   あるいは遷移金属塩系触媒の存在下で付加反応させて一
   般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を製造し、該一般式（II）で示される
   化合物を塩基性物質の存在下に脱ハロゲン化水素反応さ
   せ、必要ならばさらに生成物を水素ガス雰囲気下、還元
   触媒の存在下に処理することを特徴とする一般式（ I
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるγ−ハロゲノ−β・γ−不飽和カルボン酸エ
   ステルの製造方法。 （式中、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を表わし、各Ｘ
   は同一または異なりしかもＹと同一または異なるハロゲ
   ン原子を表わし、Ｚは水素原子もしくはＸまたはＹと同
   一または異なるハロゲン原子を表わし、Ｒ＾２は低級ア
   ルキル基または３−フェノキシベンジル基を表わす。 ）