CH635324A5

CH635324A5 - Compounds having agronomic use

Info

Publication number: CH635324A5
Application number: CH761678A
Authority: CH
Inventors: Glen Richard Carlson
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1983-03-31
Also published as: ES471780A1; IL55133A; IT1108115B; NZ187735A; FR2397405B1; AU521772B2; NL7807464A; IT7868682A0; HU181943B; DK158350B; DE2830700C2; JPS5452084A; GB1596887A; BE868999A; SE7807006L; NL188695B; SE436568B; FR2397405A1; CA1085857A; DK158350C

Description

635 324

REVENDICATIONS 1. Composés à usage agronomique répondant à la formule

*3

La présente invention se rapporte à des composés à usage agronomique qui présentent une activité en tant que régulateurs de la croissance des végétaux, en particulier en tant que gamétocides chimiques, à des compositions pour la régulation de la croissance des 5 végétaux contenant ces composés en tant que substances actives et à des procédés permettant d'agir sur la croissance des végétaux avec ces composés et compositions.

La titulaire a trouvé une nouvelle classe de composés chimiques qu'on peut utiliser comme régulateurs de la croissance des végétaux io et en particulier comme gamétocides chimiques dans des graines de céréales. Ces composés sont des 2-pyridones répondant à la formule

*3

(i)

dans laquelle

R1 représente un groupe alkyle,

R2 représente un groupe carboxy éventuellement à l'état de sel acceptable pour l'usage agronomique, ou un groupe carbalcoxy, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un atome d'halogène, et R5 représente un groupe aryle éventuellement substitué.

2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que: R1 représente un groupe alkyle en C1-C4,

R2 représente un groupe carboxy éventuellement à l'état de sel acceptable pour l'usage agronomique ou carbo(alcoxy en C1-C4), R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un atome d'halogène, et R5 représente un groupe phényle, un groupe naphtyle ou un groupe phényle portant un ou deux substituants identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alkyles en Cl-C4, alcoxy en C1-C4, trifluorométhyle et nitro.

3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que R2 représente un groupe carboxy éventuellement à l'état de sel acceptable pour l'usage agronomique.

4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que R1 est un groupe méthyle et R4 un atome d'hydrogène.

5. Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que R3 est un groupe méthyle.

6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R5 est un groupe phényle substitué par un halogène.

7. Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce que R5 est un groupe halogénophényle en position 4.

8. Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que R3 représente un atome d'hydrogène.

9. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que R1 représente un groupe méthyle et R4 un atome d'halogène.

10. Composés selon la revendication 9, caractérisés en ce que R3 représente un groupe méthyle.

11. Composés selon la revendication 10, caractérisés en ce que R4 représente le brome.

12. Composition pour la régulation de la croissance des végétaux, caractérisée en ce qu'elle contient un composé selon l'une.des revendications 1 à 11 et un véhicule acceptable pour l'usage agronomique.

13. Procédé pour inhiber la croissance des végétaux, le procédé se caractérisant en ce que l'on applique aux végétaux, aux graines des végétaux ou à l'habitat des végétaux, une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications là 11.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les végétaux sont des céréales.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on applique le composé sur les végétaux avant la méiose en quantité efficace pour provoquer la stérilité des mâles chez les végétaux.

25 dans laquelle

R1 représente un groupe alkyle, de préférence en C1-C4, R2 représente un groupe carboxy (—COOH) éventuellement à l'état de sel acceptable pour l'usage agronomique, ou un groupe carbalcoxy (—COOR, R étant un groupe alkyle de préférence en Cl-30 C12 ou mieux encore en C1-C4),

R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence en C1-C4,

R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de préférence en C1-C4 ou un atome d'halogène, de préférence un atome de 35 brome ou de cholre, et

R5 représente un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe naphtyle éventuellement substitué.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R1 représente 40 un groupe méthyle, R2 représente un groupe carboxy éventuellement à l'état de sel, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et R5 représente un groupe phényle substitué.

Lorsque le groupe carboxy représenté par R2 est à l'état de sel, le 45 cation peut consister en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal de transition. Mais il peut également s'agir d'un cation ammonium éventuellement substitué. Parmi les cations métalliques qui conviennent, on citera les cations de métaux alcalins tels que le sodium, le potassium, le lithium et les métaux analogues, les cations 50 de métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le magnésium, le baryum, le strontium et les métaux analogues, et les cations de métaux lourds tels que le zinc, le manganèse, le cuivre à l'état cuivreux ou cuivrique, le fer à l'état ferreux ou ferrique, le titane, l'aluminium et les cations analogues. Parmi les sels d'ammonium, on citera ceux 55 dans lesquels le cation ammonium répond à la formule NZ*Z2Z3Z4, chacun des symboles Z1, Z2, Z3 et Z4 représentant, indépendamment des autres, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe alcényle en C3-C8, un groupe alcynyle en C3-C8, un groupe hydroxyalkyle en 60 C2-C8, un groupe alcoxyalkyle en C2-C8, un groupe aminoalkyle en C2-C6, un groupe halogénoalkyle en C2-C6, un groupe phényle éventuellement substitué, un groupe phénylalkyle éventuellement substitué et contenant jusqu'à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, un groupe amino portant éventuellement des substituants alky-65 les, ou bien encore deux quelconques des symboles Z1, Z2, Z3 et Z4, pris ensemble, peuvent former avec l'atome d'azote un noyau hétéro-cyclique à 5 ou 6 chaînons contenant le cas échéant un autre hétéro-atome d'hoxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, et de préfé

3

635 324

rence saturé, par exemple un noyau pipéridine, morpholine, Pyrrolidine, pipérazine ou analogue; ou bien encore trois quelconques des symboles Z1, Z2, Z3 et Z4, pris ensemble, peuvent former avec l'atome d'azote un noyau hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons, par exemple un noyau pyrazole ou pyridine. Lorsque le groupe ammonium porte un groupe alkyle substitué, phényle substitué ou phény-lalkyle substitué, les substituants sont en général choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alkyles en C1-C8, alcoxy en C1-C4, hydroxy, nitro, trifluorométhyle, cyano, amino, alkylthio en C1-C4 et analogues. Ces groupes phényles substitués contiennent de préférence jusqu'à deux tels substituants. Comme exemples particuliers de cations ammonium, on citera les cations ammonium non substitués, diméthylammonium, 2-éthylhexylammonium, bis(2-hydroxyéthyl)-ammonium, tris-(2-hydroxyéthyl)ammonium, dicyclohexylammo-nium, t-octylammonium, 2-hydroxyêthylammonium, morpholinium, pipéridinium, 2-phénéthylammonium, 2-méthylbenzylammonium, n-hexylammonium, triéthylammonium, triméthylammonium, tri(n-butyl)ammonium, méthoxyéthylammonium, diisopropylammonium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, diméthylhydrazinium, hydroxyammonium, méthoxyammonium, do-décylammonium, octadécylammonium, 4-dichlorophénylammo-nium, 4-nitrobenzylammonium, benzyltriméthylammonium, 2-hydroxyéthyldiméthyloctadécylammonium, 2-hydroxyéthyldiéthyl-octylammonium, décyltriméthylammonium, héxyltriéthylammo-nium, 4-méthylbenzyltriméthylammonium et les cations analogues.

Parmi les substituants identiques ou différents du groupe aryle représenté par R5, on citera les groupes alkyles, de préférence en Cl-C4, les groupes aryles, de préférence des groupes phényles éventuellement substitués, les groupes alkyloxy de préférence en C1-C4, les groupes phénoxy éventuellement substitués, les atomes d'halogène, par exemple de fluor, de chlore, de brome et d'iode, les groupes nitro, perhalogénoalkyles tels que trifluorométhyle, alcoxyalkyles, de préférence en C1-C6, alcoxyalcoxy, de préférence en C1-C6, amino, alky-lamino ou dialkylamino contenant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone dans chacun des substituants alkyles, cyano, carboxy, car-balcoxy contenant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy, carbamoyle, alkyl- ou dialkylcarbamoyles contenant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone dans chacun des substituants alkyles, sulfo, sulfonamido, alkylcarbonyles ou carboxyalky-les contenant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, alcanoyloxy contenant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone, halogénoalkyles, alcanoylamido, de préférence en C1-C4, alkylthio, de préférence en C1-C4, alkylsulfinyles, de préférence en C1-C4, alkylsulfonyles, de préférence en C1-C4 et analogues. D'une manière générale, R5 portera jusqu'à deux substituants. Les substituants les plus appréciés sont les atomes d'halogène dont au moins un en position 4, les groupes alkyles en C1-C4, de préférence un groupe méthyle en position 4, des groupes alcoxy en C1-C4, de préférence un groupe méthoxy en position 4, des groupes trifluorométhyle, de préférence en position 4 et les groupes nitro, de préférence en position 4.

Comme exemples particuliers de composés répondant à la formule I, on citera les suivants:

N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(3-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(4-bromophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(2-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(4-iodophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(2-fluorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(4-trifluorométhylphényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(4-méthoxyphényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(3-nitrophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(4-cyanophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one

N-(4-nitrophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one

N-(4-cyanophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

N-(3-éthoxyphényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one

N-(4-méthylphényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one

N-(3,4-dichlorophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one N-(4-méthyl-3-chlorophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-3,4,6-triméthylpyrido-2-one N-(4-bromophényl)-5-carboxy-4,6-diéthylpyrido-2-one 5 N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-diéthylpyrido-2-one N-(4-bromophényI)-5-carboxy-4,6-dipropylpyrido-2-one N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-4-éthyl-6-méthylpyrido-2-one N-(4-trifluorométhylphényl)-5-carboxy-6-éthyl-4-méthylpyrido-2-one io N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-6-éthylpyrido-2-one N-(4-bromophényl)-5-carboxy-6-propylpyrido-2-one N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-3,6-diméthylpyrido-2-one N-(4-trifluorométhylphényl)-5-carboxy-3,6-diméthylpyrido-2-one N-(4-bromophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one 15 N-(3,4-dichlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one N-(2-chloro-4-méthylphényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one 3-bromo-N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one 3-bromo-N-(4-fluorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one 3-chloro-N-(2,4-dichlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-20 one

3-fluoro-N-(3-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one

3-bromo-N-(4-trifluorométhylphényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-

one et les sels de ces acides acceptables pour l'usage agronomique, 25 N-(4-chlorophényl)-5-carbométhoxy-4,6-diméthylpyrido-2-one N-(4-fluorophényl)-5-carbéthoxy-4,6-diméthylpyrido-2-one N-(3-méthylphényl)-5-carbobutoxy-4,6-diméthylpyrido-2-one N-(3,4-dichlorophényl)-5-carbéthoxy-6-méthylpyrido-2-one N-phényl-5-carbométhoxy-6-méthylpyrido-2-one. 30 Les composés répondant à la formule I peuvent être préparés par des procédés connus et décrits dans la littérature technique antérieure pour la préparation de composés analogues. On donne ci-après des procédés de préparation qui conviennent: dans le premier procédé, on condense un chlorure d'acide répondant à la formule

35

R-

R

H

\

(il)

COC1

dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R3 a les significations indiquées plus haut, avec une énamine 45 répondant à la formule

R1

^ (ni)

R0oC

d ■

H

NHR-

dans laquelle R, R1 et R5 ont les significations indiquées précédemment; on obtient une dihydropyridone répondant à la formule

R

0

(IV)

dans laquelle R, R1, R3, R5 et R6 ont les significations indiquées précédemment.

635324

4

Cette réaction est en général effectuée dans un solvant inerte tel que l'éther éthylique, le chlorure de méthylène, le benzène ou le toluène, à une température de 0 à 100°C. On soumet ensuite la dihy-dropyridone à déshydrogénation en présence d'un agent déshydrogé-nant tel que la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone ou une quinone analogue, du palladium sur charbon ou le N-bromosuccinimide. La réaction de déshydrogénation est en général effectuée dans un solvant inerte tel que le benzène, le xylène ou le chlorobenzène et à une température de 50 à 250° C; elle donne une pyridone répondant à la formule

>3

,6 COpR

(V)

dans laquelle R, R1, R3, Rs et R6 ont les significations déjà indiquées. L'ester peut ensuite être converti en l'acide correspondant ou en un sel de cet acide par une hydrolyse de type classique, par exemple à l'aide d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou d'une base analogue, à température ambiante ou à une température allant jusqu'à 100°C.

Dans un second procédé de préparation des composés selon l'invention, on fait réagir une pyrone répondant à la formule r3

0

(VI)

dans laquelle R, R1 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus, avec une amine répondant à la formule

NH2—Rs

(VII)

dans laquelle Rs a les significations déjà indiquées.

Cette réaction est en général effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide chlorydrique ou l'acide sulfurique dans un solvant inerte tel io que le chlorobenzène, le toluène, le xylène ou le eumène, ou dans un milieu de réaction consistant en acide acétique aqueux à 50% ; on obtient une pyridone répondant à la formule

R"

20

co2r

(VIII)

25 dans laquelle R, R1, R3 et Rs ont les significations indiquées précédemment. La réaction est en général effectuée à une température de 50 à 250° C. L'acide libre et ses sels peuvent ensuite être préparés par des techniques classiques.

Les composés répondant à la formule I dans laquelle R4 repré-30 sente un atome d'halogène peuvent être préparés par réaction des 4-pyridones correspondantes dans lesquelles R4 est un atome d'hydrogène avec un agent halogénant tel que le brome, le chlore, le bromure de sulfuryle ou le chlorure de sulfuryle. Cette réaction est en général effectuée dans un solvant inerte approprié tel que le chlorure d'héthy-35 lène ou le méthanol et à une température de 0 à 100° C.

On trouvera une liste de composés illustratifs répondant à la formule I dans le tableau I, avec leurs points de fusion et les résultats des analyses élémentaires.

Tableau 1

4-C1 4-C1 H

Analyse élémentaire (calculé: chiffres supérieurs;

trouvé: chiffres inférieurs)

Y

R

p.f.(°C)

C

H

N

X

H

358-9

60,55

4,36

5,06

12,77

60,85

4,42

4,99

13,07

H

Na

>300

56,10

3,70

4,67

11,83

55,29

3,78

4,73

11,65

H

250-1

69,12

5,39

5,76

—

69,57

5,40

5,61

—

5

Tableau 1 (suite)

635324

Analyse élémentaire (calculé: chiffres supérieurs;

trouvé: chiffres inférieurs)

Composé N°

X

Y

R

p.f.CC)

C

H

N

X

4

H

Na

>300

63,39 61,54

4,56 4,78

5,28 5,18

—

5

4-CH3

H

238-40

70,02 70,14

5,88 6,02

5,45 5,29

—

6

4-CH3

H

Na

>300

64,51 63,45

5,05 5,18

5,02 5,09

—

7

3,4-diCl

H

276-7

53,87 54,02

3,55 3,54

4,49 4,32

22,72 22,68

8

3,4-diCl

H

Na

296-7

50,32 45,25

3,02 3,17

4,19 4,05

21,22 21,40

9

4-F

H

260-1

64,36 63,89

4,63 4,59

5,36 5,53

7,27 7,07

IO

4-F

H

Na

>300

59,36 58,83

3,92 3,88

4,95 5,03

6,71 4,95

11

3-C1

H

254-5

60,55

4,36

5,04

12,77

60,03

4,31

5,05

13,63

12

3-C1

H

Na

>300

56,10

3,70

4,67

11,83

53,57

3,75

4,46

11,45

13

4-CH3, 3-C1

H

247-51

61,75 61,61

4,84 4,88

4,80 5,27

12,16 12,24

14

4-CH3, 3-C1

H

Na

>300

54,29 54,88

4,56 4,28

4,22 4,39

10,66 11,05

15

4-OCH3

H

219-21

65,92 65,52

5,53 5,39

5,13 5,18

—

16

4-OCH3

H

Na

295-8

—

17

4-CF3

H

230-2

57,88

3,89

4,50

18,31

58,31

3,93

4,66

18,04

18

4-CF3

H

Na

>300

—

19

4-Br

H

244-6

52,19 52,67

3,76 3,85

4,35 4,60

24. SI

24,84

20

4-Br

H

Na

>300

—

21

4-C1 naphtyle

H

264-6

65,96 65,68

4,31 4,27

4,27 4,41

10,82 11,03

22

4-C1 naphtyle

H

Na

>300

—

23

4-C1

Br

H

243-6

47,14 47,65

3,11 3,13

3,93 4,29

24

4-C1

Br

Na

>220

—

25

4-Br

Br .

H

248-50

41,92 42,06

2,77 2,72

3,49 3,91

39,85 40,33

26

4-Br

Br

Na

290

—

27

4-Br

H

C2H5

129-30

H

54,87 54,97

4,61 4,69

4,00 3,98

22,82 23,33

0^

1 5

28

4-C1

H

271-73

59,21 59,17

3,82 3,76

5,31 5,71

13,45 ' 13,49

635324

6

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1 :

Préparation de la N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-4,6-dimêthylpyrido-2-one.

(Composé 1 dutableaul).

a) On met en suspension 48,4 g de 4-chloraniline, 4,7 g d'acide p-toluènesulfonique et 65 g d'isodéhydracétate d'éthyle dans 260 ml de eumène. On porte au reflux en recueillant l'eau dans un piège de Dean-Stark. 18 h plus tard, on refroidit le mélange de réaction et on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué qui élimine l'excès de 4-chloraniline. On élimine le eumène sous vide; on obtient en résidu la 5-carbéthoxy-N-(4-chlorophényl)-4,6-diméthylpyrido-2-one brute à l'état d'huile de couleur brun sombre.

b) On met en suspension l'ester brut obtenu en a ci-dessus dans une solution obtenue par mélange de 500 ml de méthanol, 500 ml d'eau et 50 g de lessive de soude à 50%. On porte la suspension au reflux pendant 6 h. On élimine le solvant sous vide et on le remplace par 11 d'eau. On filtre la substance insoluble et on la rejette. On acidifie la couche aqueuse claire par l'acide chlorhydrique; on filtre le précipité et on le sèche; on obtient, après recristallisation dans l'acétone, 55 g du composé recherché, qu'on peut également appeler acide N-(4-chlorophényl)-4,6-diméthylpyrido-2-one-5-carboxylique, fondant à 258-259° C (déc.).

Exemple 2:

Préparation de la N-(4-bromophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one.

(Composé 19 du tableau 1).

On dissout 20 g (0,102 mol) de déshydracétate d'éthyle et 19,3 g (0,112 mol) de 4-bromaniline dans 100 ml d'acide acétique aqueux à 50%. On porte au reflux pendant 12 h, on élimine le solvant et on isole l'ester brut à l'état d'huile brunâtre.

On chauffe cet ester brut pendant 6 h avec 300 g d'hydroxyde de sodium à 5% dans un mélange méthanol/eau à parties égales. On refroidit, on dilue par 100 ml d'eau et on filtre les insolubles. On élimine une partie du méthanol sous vide et on ajoute de l'eau. On acidifie la solution claire basique, on filtre le précipité et on le sèche. La recristallisation dans l'acétonitrile donne la N-(4-bromophényl)-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one pure avec un rendement de 5,3 g, soit 16,1 %, et un point de fusion de 244-246°C (déc.).

Exemple 3:

Préparation de la N-(4-bromophényl)-3-bromo-5-carboxy-4,6-dimêthylpyrido-2-one.

(Composé 25 du tableau 1).

On dissout 285 g (0,00828 mol) de N-(4-bromophényl)-4,6-diméthylpyrido-2-one-5-carboxylate de sodium dans 50 ml de méthanol sec. On dissout par ailleurs 1,59 g (0,00994 mol, 1,2 Eq) de brome dans 50 ml de méthanol et on les ajoute lentement, goutte à goutte, à la solution du sel, sous agitation vigoureuse, en 15 à 20 min. On élimine le solvant et on reprend le résidu dans une base diluée.

Après filtration de la matière insoluble, on acidifie la solution aqueuse basique claire par l'acide chlorhydrique. On filtre le précipité, on le sèche et on recristallise dans l'acétonitrile; on obtient 2,25 g, soit 67,8%, de N-(4-bromophényl)-3-bromo-5-carboxy-4,6-diméthylpyrido-2-one fondant à 248-250° C.

Exemple 4:

Préparation de la N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one.

(Composé 28 du tableau 1).

a) On dissout 23,9 g de ß-anilinocrotonate d'éthyle dans 200 ml de benzène sec et on place dans un ballon en atmosphère d'azote. On dissout par ailleurs 10 g de chlorure d'acryloyle dans 200 ml de benzène sec et on ajoute la solution goutte à goutte à l'aide d'une ampoule à brome en 1 % h. On laisse reposer 1 h à 25° C environ, puis on coule dans l'eau et on extrait par le chlorure de méthylène. L'évapo-ration du solvant donne 23,3 g de 5-carbéthoxy-N-(4-chlorophényl)-6-méthyl-3,4- dihydropyrido-2-one fondant à 124-126°C après recristallisation dans un mélange hexane/éther.

b) On dissout 15 g de l'ester obtenu en a ci-dessus dans 500 ml de chlorobenzène. On ajoute 23,2 g de 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone (DDQ) et on porte au reflux pendant 3 h. On refroidit, on filtre et on dilue par un volume égal de chlorure de méthylène et on lave jusqu'à épuisement par une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium. On élimine le solvant sous vide et on recristallise le résidu de produit brut dans un mélange hexane/éther; on obtient

8,3 g de 5-carbéthoxy-N-(4-chlorophényl)-6-méthylpyrido-2-one fondant à 53-54° C.

c) On met en suspension 7,0 g de la pyridone obtenue en b ci-dessus dans 200 ml de lessive de soude à 5%. On chauffe au bain-marie pendant 1 h, on refroidit et on acidifie par l'acide chlorhydrique aqueux; on obtient 4,0 g de N-(4-chlorophényl)-5-carboxy-6-méthylpyrido-2-one qui, après recristallisation dans l'acétonitrile, fond à 271-273°C (déc.).

Les composés répondant à la formule I ont un intérêt particulier en tant que gamétocides chimiques de céréales cultivées telles que le blé, l'orge, le maïs, le riz, le sorgho, le millet, l'avoine, le seigle et les céréales analogues. Lorsqu'on les utilise comme gamétocides chimiques, les composés provoquent effectivement une haute stérilité des végétaux traités sans inhibition appréciable de leur croissance. Les composés de formule I provoquent également des réponses de régulation de croissance chez d'autres végétaux; ainsi, par exemple, ils inhibent la formation des graines d'espèces monocotylédones indésirables, ce qui permet de lutter contre les mauvaises herbes, de contrôler la floraison, de contrôler la formation des fruits et d'inhiber les formations de graines des espèces autres que les céréales; ils permettent également de contrôler la maturation et provoquent d'autres réponses apparentées de régulation de croissance.

Pour l'utilisation en tant que régulateurs de la croissance des végétaux, les composés de formule I sont appliqués à des doses quelconques permettant de provoquer la réponse voulue des végétaux, sans effets secondaires indésirables ou phytotoxiques. Ainsi, par exemple, lorsqu'on les utilise comme gamétocides chimiques, on les applique en général aux végétaux à traiter à des doses d'environ 16 g à 22 kg/ha et de préférence d'environ 60 g à 11 kg/ha. La dose d'application varie selon l'espèce végétale traitée, le composé utilisé pour le traitement et d'autres facteurs analogues.

Un mode opératoire préféré pour l'application d'un composé de formule I en tant que régulateur de la croissance des végétaux consiste en l'application sur les feuilles. Avec ce mode opératoire, l'activité gamétocide apparaît dans les conditions les plus efficaces lorsque le composé est appliqué avant la méiose et de préférence après la floraison. Les composés de formule I peuvent également être utilisés en traitement des graines par trempage de ces dernières dans une composition liquide contenant le composé actif ou par application du composé en revêtement sur les graines. Pour le traitement des graines, les composés sont en général appliqués à une dose d'environ 0,25 à 10 kg/100 kg de graines. Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés pour le traitement de la terre ou, dans le cas de rizières, à la surface de l'eau.

Les composés répondant à la formule I peuvent être utilisés comme régulateurs de la croissance des végétaux individuellement ou sous forme de mélanges. Ainsi, par exemple, on peut les utiliser en combinaison avec d'autres régulateurs de la croissance de végétaux tels que des auxines, les gibberellines, les morphactines, les agents libérant de l'éthylène comme l'Ethephon, les pyridones, les cytokini-nes, l'hydrazide maléique, le 2,2-diméthylhydrazide de l'acide succi-nique, la choline et ses sels, le chlorure de (2-chloréthyl)triméthyl-ammonium, l'acide triiodobenzoïque, le chlorure de tributyl-2,4-dichlorobenzylphosphonium, les N-vinyl-2-oxazolidinones polymères, le phosphate de trisdiméthylaminoéthyle et ses sels, l'acide N-diméthylamino-l,2,3,6-têtrahydrophtalamique et ses sels, l'acide 2,3-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

635 324

dichlorisobutyrique et ses sels et la 3-(4-chlorophényl)-6-méthoxy-s-triazine-2,4-(lH,3H)-dione. Dans certaines conditions, les composés de formule I peuvent être utilisés avantageusement avec d'autres produits chimiques pour l'agriculture tels que les herbicides, les fongicides, les insecticides et des bactéricides pour végétaux. 5

Un composé de formule I peut être appliqué au milieu de culture ou aux végétaux à traiter tel quel ou, plus généralement, en tant que composant d'un produit de régulation de croissance qui contient également un véhicule acceptable pour l'usage agronomique. On entend par cette expression une substance quelconque utilisée pour dissoudre, disperser ou faire diffuser un composé dans la composition sans amoindrir son efficacité, cette substance n'ayant par elle-même aucun effet gênant sur la terre, les équipements, les récoltes ou l'environnement agronomique. Dans ces compositions, on peut également utiliser des mélanges des composés de formule I. Les compositions en question peuvent être à l'état de solides, de liquides, éventuellement de solutions. Ainsi, par exemple, les composés actifs peuvent être mis sous la forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de poussières, de produits granuleux, d'aérosols ou de concentrés en émulsions fluides. Dans de telles compositions, les composés actifs 20 sont dilués par un véhicule liquide ou solide et, si on le désire, on peut introduire des agents tensio-actifs appropriés.

On pourra trouver des détails concernant les compositions appropriées pour ces produits et d'autres détails valables dans la présente invention dans la demande de brevet N° 2512/78-8 du 8.3.1978. 25

Les composés de formule I peuvent être appliqués en pulvérisation par les techniques courantes, par exemple sous forme de pulvérisations hydrauliques, de pulvérisations aériennes et de poussières.

Pour les applications à petit volume, on utilise habituellement une solution du composé actif. La dilution et le volume appliqués dépen- 30 dent habituellement de facteurs tels que le type de l'appareillage utilisé, le mode d'application, l'aire à traiter, le type et le stade de développement de la récolte à traiter.

Les résultats rapportés dans le tableau 2 illustrent l'activité gamé-tocide de composés typiques de formule I ; ces résultats ont été obte- 35 nus par le mode opératoire ci-après :

On a semé une variété à barbes (Fielder) et une variété sans barbe (Mayo-64) de blé de printemps à raison de 6 à 8 graines par pot de

15 cm contenant un milieu stérile lui-même constitué de 3 parties de terre et 1 partie d'humus. Les végétaux poussent au cours d'une période de jour court (9 h) pendant les quatre premières semaines afin d'obtenir une bonne croissance végétative avant la floraison. Les végétaux sont ensuite cultivés dans des conditions de jour long (16 h) réalisées à l'aide de lampes à haute intensité dans la serre. On met de l'engrais la 2e, la 4e et la 8e semaine après les semailles (engrais à 16% de N, 25% de P et 15% de K à raison d'environ l,2ml/l d'eau) et on arrose fréquemment à l'aide de l'insecticide du commerce Isotox afin de lutter contre les acares; par ailleurs, on soufre pour éviter le mildiou poudreux.

Les composés soumis aux essais sont appliqués sur les feuilles des végétaux femelles à barbes lorsque les végétaux atteignent le stade d'émergence de la feuille pendante (stade 8 de l'échelle de Feeke). Tous les composés sont appliqués à un volume de véhicule de 4001/ha, à la dose de 30 g/1001; le véhicule contient un agent tensio-actif tel que le produit du commerce Triton X-100.

Après émergence de l'épi mais avant la méiose, on renferme 4 à 6 épis par pot dans des sachets afin d'éviter un croisement extérieur. Aux premiers signes de l'ouverture de la fleur, on soumet deux épis par pot à pollinisation croisée, selon la méthode par approche, avec le parent mâle sans barbe. Dès que les graines deviennent clairement visibles, on mesure la longueur de l'épi et on compte le nombre de graines par spicule à la fois dans les épis protégés par des sachets et dans les épis croisés. On calcule ensuite la stérilité des mâles en inhibition % de la germination dans les épis enfermés dans des sachets des végétaux traités. Après maturité, la graine des épis croisés peut être plantée pour détermination de l'hybridation %.

La stérilité % est calculée à partir de la formule ci-après:

S — S

Stérilité % = — x 100, dans laquelle

Se

Sc = graines/spicule dans les épis des végétaux témoins enfermés dans des sachets.

St = graines/spicule dans les épis des végétaux traités enfermés dans des sachets.

On trouvera dans le tableau 2 des résultats typiques obtenus avec les composés de formule I. Un tiret indique qu'on n'a pas procédé à un essai à la dose indiquée.

10

15

Tableau 2

CH3

Y\^\/-002H

x r

è:S

X

Dose (kg/ha)

Stérilité (%)

X

Y

R

OO OO

4,4

2,2

1,1

0,55

0,27

0,13

4-C1

H

100

96

—

4-C1

H

Na

100

92

52

—

H

22

0

4

6

—

H

Na

46

0

13

8

—

4-CH3

H

21

0

14

13

12

.2

4-CH3

H

Na

0

14

11

2

3

3,4-diCl

H

98

93

80

12

20

16

12

635 324

8

Tableau 2 (suite)

Dose (kg/ha)

Stérilité (%)

X

Y

R

OO OO

4,4

2,2

1,1

0,55

0,27

0,13

3,4-diCl

H

Na

96

91

33

22

25

21

4

4-F

H

0

9

0

24

13

4-F

H

Na

0

2

7

18

15

3-C1

H

4

0

3

2

3-C1

H

Na

0

2

0

—

4-CH3,3-C1

H

6

4

0

19

0

—

4-CH3,3-C1

H

Na

0

2

1

0

1

6

—

4-OCH3

H

56

18

2

9

—

4-OCH3

H

Na

54

31

0

3

—

4-CF3

H

15

3

—

4-CF3

H

Na

0

3

0

1

—

4-Br

H

100

—

4-Br

H

Na

100

4-C1 naphtyle

H

2

—

"—

—

4-C1 naphtyle

H

Na

14

4

0

—

4-C1

Br

H

9

7

9

16

13

—

4-C1

Br

Na

15

13

20

13

—

4-Br

Br

H

—

4-Br

Br

Na

100

99

89

43

25

—

4-Br

H

C2H5

100

—

100

—

100

H

Y

\

O O

R

2

y

"SSsCH_

0 N

3

'x

4-C1

H

100

88

49

19

—

4-C1

H

Na

100

90

39

—

Un mode de réalisation particulier de l'invention réside dans un procédé pour améliorer, par hybridation, la valeur commerciale de graines pour la production de céréales, ce procédé se caractérisant en ce que: 1) on introduit dans un dispositif de dissémination mécanique une composition d'hybridation contenant au moins un composé de formule I accompagné d'un véhicule acceptable pour l'usage agronomique, 2) on utilise le dispositif pour appliquer à l'état de poussière ou de pulvérisation liquide la composition d'hybridation au feuillage de végétaux céréales mâles et femelles avant la méiose, ce qui provoque la stérilité des mâles, 3) on soiunet le parent traité dans ces conditions à pollinisation à l'aide du pollen d'un parent mâle de la graine de céréale permettant de donner un hybride, 4) on laisse le parent pollinisé mûrir jusqu'à formation des graines, et 5) on récolte les graines mûres.