CH633816A5

CH633816A5 - Synthetic resin foam articles, process for their production, and blowing agents for carrying out the process

Info

Publication number: CH633816A5
Application number: CH120377A
Authority: CH
Inventors: Kyung Won Suh; Graydon Wayne Killingbeck
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1982-12-31
Also published as: SE426072B; DK44477A; GB1537421A; AU2187677A; IT1112146B; BE850971A; ES455332A1; BR7700611A; FR2340342B1; CA1086450A; FR2340342A1; NO147989C; JPS5295773A; NL7700842A; NL170297B; AU507080B2; DK154776C; NO147989B; JPS577175B2; SE7701144L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kunstharz-Schaumstoffkörper, der Zellen einer mittleren Zellgrösse im Bereich von 0,1 bis 1,2 mm aufweist, und in welchen das Kunstharz ein Homopolymer oder Copolymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers ist, in welchem mindestens 70 Gew.-% der Monomerkomponente von alkenyl-aromatischen Verbindungen stammen.

Polystyrolschaum ist ein weit verbreitetes Produkt und das Hauptanwendungsgebiet von geschäumtem Polystyrol ist die thermische Isolation. Polystyrolschaum für die thermische Isolierung soll relativ kleine Zellen aufweisen und eine ausgezeichnete Formstabilität aufweisen. Es ist ebenso äusserst erwünscht, dass der Isolationswert des Schaumes für eine möglichst lange Zeitspanne erhalten bleibt. Aus herstellungstechnischen Gründen wurden bisher bestimmte halogenenthaltende Verbindungen wie zum Beispiel Dichlordifluormethan bei der Herstellung von extrudierten Polystyrolschäumen als erwünscht angesehen. Gegenwärtig nimmt man an, dass derartige Verbindungen,

wenn sie in die Atmosphäre freigesetzt werden, die Wirksamkeit der Ozonschicht als Schutz gegen Sonneneinstrahlung vermindern, und deshalb ist es erstrebenswert, dass fluorierte und/ oder chlorierte Verbindungen, welche die Wirksamkeit der Ozonschicht vermindern könnten, im allgemeinen von derartigen Anwendungen ausgeschlossen werden, bei welchen sie schliesslich in die Atmosphäre gelangen können.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Kunstharz-Schaumstoff-Formkörper herzustellen, welche gute thermische Isoliereigenschaften besitzen, eine gute Lagerfähigkeit aufweisen und ausserdem bei ihrer Langzeitlagerung nicht die unerwünschten, Halogen enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel Dichlordifluormethan, freisetzen.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die erstrebten Ziele durch entsprechende Schaumstoff-Formkörper erreicht werden können, die in ihren Zellen ein niederpermeables, Halogen enthaltendes Treibmittel enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein thermoplastischer Kunstharz-Schaumstoffkörper, der entsprechend der maschinellen Produktion hauptsächlich längs ausgedehnt ist, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Querschnitt von mindestens 6,35 mm und einer Querschnittsfläche von mindestens 51,6 cm2 aufweist, und dass das Kunstharz ein Homo-polymerisat oder Copolymerisat von äthylenisch ungesättigten Monomeren ist, in welchem mindestens 70 Gew.-% der Monomerkomponente von alkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel II

aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und der Formkörper aus einer Vielzahl geschlossener und nicht 5 miteinander in Verbindung stehender Gas enthaltender Zellen aufgebaut ist, wobei diese Zellen eine mittlere Zellgrösse im Bereich von 0,1-1,2 mm aufweisen, und der Schaumstoffkörper im wesentlichen eine einheitliche Zellstruktur aufweist, die keine Diskontinuitäten besitzt und der Schaumstoffkörper keine io wesentliche Variation der mittleren Zellengrösse aufweist, wenn man die Zellengrösse durch Durchschnittsbildung des Zelldurchmessers bei der minimalen Querschnittsdimension des Körpers bestimmt, und der Schaumstoffkörper eine Dichte von 16 bis 80 g pro Liter und eine Wasserdampfdurchlässigkeit, be-15 stimmt nach der ASTM-Methode C355-64, von nicht mehr als 3,02 Permeabilitätszentimetern besitzt, und wobei gewährleistet ist, dass die Zellen mindestens ein niederpermeables Treibmittel enthalten, welches eine Permeabilität durch das Kunstharzpolymere, die nicht mehr als dem 0,017-fachen Wert der Permeabi-20 lität von Stickstoff durch den Körper entspricht aufweist und das niederpermeable Treibmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I

Ri - CF2 — R2

(I)

25

R

I

Ar-C =

CH2

(II)

stammen, wobei in der Formel II

Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ist, wobei in dieser Formel

Rj eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine mit bis zu zwei Chlor- und/oder Fluoratomen substituierte Methylgruppe ist, und 30 R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, und wobei gewährleistet ist, dass die Verbindung nicht mehr als drei Kohlenstoffatome besitzt, und wenn diese Verbindung als Halogenatome nur 2 Fluoratome aufweist, sie drei Kohlenstof-35 fatome haben muss, oder dass das Treibmittel aus einer Mischung von Verbindungen besteht, die der oben angegebenen Formel I entsprechen.

Es zeigte sich, dass das in den Zellen des erfindungsgemäs-sen thermoplastischen Kunstharzschaumkörpers enthaltene nie-40 derpermeable Treibmittel der Formel I eine thermische Leitfähigkeit, ausgedrückt als K-Wert, von 0,056 X 3,4448 X 10"4 bis 0,084 X 3,4448 X 10" 4 Gramm-Kalorien bei 15 °CPro Sekunde pro cm2 pro °C besitzt.

Bevorzugte dieser in den Zellen der erfindungsgemässen 45 Schaumkörper enthaltene niedrig permeable Treibmittel der Formel I sind dabei solche, in welchen

Rl die Chlormethylgruppe, die Difluormethylgruppe, die Chlorfluormethylgruppe, die Fluormethylgruppe oder die Trifluormethylgruppe ist.

50 Vorzugsweise besitzen die Zellen der erfindungsgemässen Schaumstoff-Formkörper eine Zellengrösse die im Bereich von 0,1 bis 0,1 mm liegt.

Die erfindungsgemässen Schaumstoff-Formkörper müssen eine Wasserdampfpermeabilität, bestimmt nach der ASTM-Me-55 thode C355-64, von nicht mehr als 3,02 Permeabilitätszentimetern aufweisen. Die Wasserdampfpermeabilität wird nach diesem Verfahren als das Verhältnis der Wasserdampfdurchlässigkeit zwischen zwei parallelen Oberlfächen einer Schaumprobe und dem Dampfdruckunterschied zwischen den Oberflächen 60 bestimmt, wobei der Wert mit der Dicke der Schaumprobe multipliziert wird. Gemäss dem oben angegebenen ASTM-Test wird die Wasserdampfpermeabilität in Perm-Inch erhalten, wobei die Einheit für die Perm-Inch 1 Grain/Quadratfuss X Stunde X Inch Quecksilbersäule-Druckdifferenz X Inch-Dicke ist. 65 Dieser Wert kann in Permeabilitätszentimeter umgerechnet werden, un in diesem metrischen Permeabilitätsmass ist eine Einheit 1 Gramm/24 Stunden X m2 X mm Quecksilbersäule-Druckdifferenz X Zentimeter Dicke. Der hier angegebene

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4

Wert von 3,02 Permeabilitätszentimetern entspricht 1,8 Perm-Inch.

Bevorzugte erfindungsgemässe Schaumstoffkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine thermische Leitfähigkeit aufweisen, die, ausgedrückt als K-Wert, um mindestens 1,0 X 10" 5 Grammkalorien bei 15 °C pro Sekunde pro cm2 pro °C kleiner ist als die thermische Leitfähigkeit eines gleichen Schaumstoffkörpers, in welchem die Zellen nur Luft enthalten.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffkörper, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein thermoplastisches Kunstharz, welches ein Homopolymer oder Copolymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers ist, in welchem mindestens 70 Gew.-% der Monomereinheiten von alkenylaromatischen Verbindungen der Formel II

R

Ar-C = CH,

(II)

stammen, worin

Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffrest der Benzolreihe bedeutet, und

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und ein Treibmittel, welches mindestens ein niederpermeables Treibmittel enthält, wobei das niederpermeable Treibmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I

Rj — CF2 — R2

(I)

ist, wobei in dieser Formel

Rj eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine mit bis zu zwei Chlor- und/oder Fluoratomen substituierte Methylgruppe ist, und

R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet,

und wobei gewährleistet ist, dass die Verbindimg nicht mehr als drei Kohlenstoffatome besitzt, und wenn diese Verbindung als Halogenatome nur 2 Fluoratome aufweist, sie drei Kohlenstoffatome haben muss, oder dass das Treibmittel aus einer Mischung von Verbindungen besteht, die der oben angegebenen Formel I entsprechen, in einen Extruder eingeführt und in dem Extruder ein Gel aus dem durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachten Polymermaterial und dem Treibmittel herstellt, und dieses durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachte Gel aus dem Extruder in einen Mischer überführt und es aus dem Ausgangsende des Mischers abgezogen wird und dann das Gel durch einen Kühler geleitet und von diesem durch eine Düse als hauptsächlich längs ausgedehnter Formkörper extrudiert wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens setzt man eine Treibmittelmischung ein, die sowohl ein Treibmittel niedriger Permeabilität als ausserdem auch noch ein Treibmittel hoher Permeabilität enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Treibmittelmischung zur Durchführung dieses bevorzugten erfindungsgemässen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Mischung aus einem niederpermeablen Treibmittel und einem hochpermeabien Treibmittel ist, wobei das niederpermeable Treibmittel mindestens eine Verbindung der Formel I

Ri — CF2 — R2

(I)

enthält, wobei in dieser Formel

und wobei gewährleistet ist, dass die Verbindung nicht mehr als drei Kohlenstoff atome besitzt, und wenn diese Verbindung 5 als Halogenatome nur 2 Fluoratome aufweist, sie drei Kohlenstoffatome haben muss, oder dass das Treibmittel aus einer Mischung von Verbindungen besteht, die der oben angegebenen Formel I entsprechen.

Eine bevorzugte, derartige Treibmittelmischung enthält als 10 Treibmittelkomponente hoher Permeabilität mindestens eine Verbindung der Gruppe Fluorchlormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid, Chlordifluormethan und/oder 1,1-DifIuoräthan. In der fraglichen Treibmittelmischung kann entweder das hoch-permeable Treibmittel und/oder das niederpermeable Treibmit-15 tel eine Mischung aus einer oder mehreren geeigneten Treibmitteln sein. Vorteilhafterweise macht in derartigen Treibmittelmischungen das niederpermeable Treibmittel 30-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibmittelmischung aus. Beispiele für niederpermeable Treibmittel der Formel I, die 2o in den erfindungsgemässen Kunstharz-Schaumstoffkörpern enthalten sein können, sind die folgenden Verbindungen: 1,1,1-Trifluorpropan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,2,2-TetrafIuöräthan, 1,1,1,2-Tetraf Iuor-2-chloräthan, 1,1,1 -Trif luor-2-chloräthan, Pentafluoräthan, 1,1,1-Trifluorathan, 1,1,2-Trifluoräthan, Oc-25 tafluorpropan und 1,1-Difluor-l-chloräthan, sowie Mischungen dieser Substanzen. Alle oben erwähnten Verbindungen zeigen die erforderten Permeabilitätswerte und thermischen Leitfähigkeitswerte.

Beispiele für hochpermeable Treibmittel, die beim Verfah-30 ren zur Herstellung der Schaumstoff-Formkörper, in Mischung mit den niederpermeablen Treibmitteln der Formel I eingesetzt werden können, sind die folgenden: Fluorchlormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid, Chlordifluormethan und 1,1-Difluor-äthan, sowie Mischungen dieser Substanzen.

35 In den erfindungsgemässen thermoplastischen Kunstharz-Schaumstoffkörpern müssen mindestens 70 Gew.-% der Mono-merkomponente von alkenylaromatischen Verbindungen der vorher genannten Formel II stammen. Beispiele für entsprechende thermoplastische Kunstharze sind Homopolymere von 40 Styrol, a-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Me-thylstyrol, ar-Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol oder ar-Bromstyrol, sowie ferner Copolymerisate, in denen mindestens 70 Gew.- % der Monomerkomponente von alkenylaromatischen Verbindungen der vorhin genannten Formel II stammen, 45 während der Rest der Monomerbestandteile aus nicht aromatischen äthylenisch ungesättigten Monomerbestandteilen, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Acryl-säure aufgebaut ist. Es können auch Copolymere aus minde-50 stens 70% Styrol mit solchen Monomerbestandteilen verwendet werden, die in Form von Homopolymerisaten gummiartige Produkte liefern würden, und zwar entweder Naturgummi oder synthetischen Gummi. Derartige Styrol-copolymerisate werden als «Gummi verstärkte Styrolpolymere» bezeichnet.

55 Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffkörper werden, wie bereits erwähnt, das thermoplastische Kunstharz und das Treibmittel in einen Extruder eingeführt und in dem Extruder ein Gel aus dem durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachten Polymermaterial und dem Treibmittel 60 hergestellt. Es ist dabei vorteilhaft, das flüchtige, flüssige Schäu-mungsmittel in einen durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachten Polymerstrom innerhalb eines Extruders einzuspritzen. Anschliessend wird dann, wie bereits erwähnt, dieses durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachte Gel aus dem Extruder in einen 65 Mischer übergeführt und aus dem Ausgangsende des Mischers abgezogen und dann wird das Gel durch einen Kühler geleitet und von diesem durch eine Düse als hauptsächlich längs ausgedehnter Formkörper extrudiert. Als Mischer wird vorteilhafter

5

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weise ein Rotationsmischer verwendet, in welchem ein Zahnscheibenrotor innerhalb eines Mischergehäuses eingeschlossen ist, welches an der inneren Oberfläche ebenfalls Verzahnungen trägt, welche zur Verzahnung des Rotors passen. Das durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachte Gel aus dem Extruder wird am Einlassende dieses Mischers eingefüllt und am Ausgangsende desselben abgezogen, wobei der Fluss im wesentlichen in achsialer Richtung vonstatten geht.

Bei der Extrusion des Formkörpers bildet sich dann der Kunstharz-Schaumstoffkörper der entsprechend der maschinellen Produktion hauptsächlich längs ausgedehnt ist und der einen Querschnitt von mindestens 6,35 mm und eine Querschnittsfläche von mindestens 51,6 cm2 aufweist. Er ist aus einer Vielzahl geschlossener und nicht miteinander in Verbindung stehender Gas enthaltender Zellen aufgebaut, wobei diese Zellen eine mittlere Zellgrösse im Bereich von 0,1-1,2 mm aufweisen. Der Schaumstoffkörper besitzt im wesentlichen eine einheitliche Zellstruktur, die keine Diskontinuitäten zeigt, und der Schaumstoff körper weist keine wesentliche Variation der mittleren Zellengrösse auf, wenn man die Zellengrösse durch Durchschnittsbildung des Zelldurchmessers bei der minimalen Querschnittsdimension des Körpers bestimmt. Diese Bestimmung kann zum Beispiel nach der ASTM-Methode D2842-69 durchgeführt werden.

Die so hergestellten Schaumstoff körper besitzen ferner die weiter vorne definierte Dichte und die angegebenen Eigenschaften bezüglich der Permeabilität des niederpermeablen Treibmittels durch das Kunstharzpolymere und der weiter vorne beschriebenen Eigenschaften bezüglich der thermischen Leitfähigkeit.

Bei dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffformkörper ist es oft erwünscht, ein Keimbildungsmittel, wie zum Beispiel Talkum, Kalziumsilikat oder Indigo zuzusetzen, um die Zellgrösse zu vermindern.

Die Erfindung sei nun anhand eines Beispiels näher erläutert:

Beispiel

Es wurde eine Vielzahl von Kunstharzschaumstoffkörpern hergestellt, indem man als Kunstharz Polystyrol verwendete.

Es wurde ein Polystyrol verwendet, welches ein flammhemmendes Mittel, welches ein Monochlorpentabromcyclohexan handelsüblicher Reinheit ist, enthielt. Dieses Polystyrol wurde mit Bariumstearat, Magnesiumoxid und einem Keimbildungsmittel vermischt.

Diese Mischung wurde in eine Extrusionsanlage eingebracht und ein Treibmittel wurde in den Extruderbehälter kontinuierlich eingespritzt, und der Polystyrolschaum wurde in Form einer rechtwinkligen Platte extrudiert, welche eine Querschnittsfläche von etwa 64,5 cm2, nämlich 2,54 X 25,4 cm aufwies. Die Aufschäumungstemperaturen waren im Bereich von

112—118 °C. Alle Konzentrationen, die als Teile oder als Prozentsätze angegeben sind, sind Gewichtsteile pro 100 Teile Polystyrolharz. Die Zugabegeschwindigkeiten, die Zusammensetzungen des Treibmittels und die physikalischen Eigenschaften 5 der Schäume sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Dichte wird in Pfund pro Kubikfuss, bzw. in Gramm pro Liter angegeben, die Zellgrösse in Millimeter und für die Treibmittel sind die Gewichtsprozentsätze und die Komponenten im Treibmittel angegeben.

xo Die so hergestellten Schäume die in den Tabellen näher beschrieben sind, enthielten 3 Gew.-% flammhemmendes Mittel, 0,075 Teile pro 100 Teile Bariumstearat und 0,03 Teile pro 100 Teile Magnesiumoxid. Die Einheiten der gemessenen K-Faktoren sind britische Wärmeeinheiten-Inch pro Stunde pro 15 Quadratfuss pro Grad Fahrenheit (diese können umgerechnet werden in Kalorien, Gramm (15 °C)/(sec)/( °C/cm) indem man mit 3,4448 X 10" 4 multipliziert) und wurden an Proben bestimmt, die von dem Extrudat querweise abgeschnitten wurden, dass alle Oberflächen der rechtwinkligen Probe aus dem ur-20 sprünglich extrudierten Formkörper herausgeschnitten wurden, wodurch man auf jeder der Oberflächen angeschnittene Zellen erhält. Das Altern der Proben erfolgte bei Zimmertemperatur von etwa 20-25 °C. Der Kolonne «berechneter K-Faktor» sind Werte zu entnehmen, die für den K-Faktor berechnet wurden, 25 nachdem der Schaum während 5 Jahren bei Zimmertemperatur in Luft gealtert wurde, sowie der K-Faktor nach unendlich langer Alterung. Kennt man die Dichte, Zellgrösse, die Konzentration des Treibmittels, die Treibmittelzusammensetzung, den K-Faktor, die Permeabilität des Treibmittels und den anfängli-30 chen K-Faktor nach der Extrusion, so kann der K-Faktor für irgendeine Zeit in der Zukunft leicht mit einer hohen Genauigkeit ausgerechnet werden. Der K-Faktor für unendlich lange Alterung ist derjenige K-Faktor, den der Schaum aufweisen würde, wenn sämtliches Treibmittel in den Zellen vollständig 35 durch Luft ersetzt wären. Die Extrusionen der Versuche 7 und 8 der Tabelle zeigen keinen Schaum welcher erfindungsgemäss ist, sondern diese beiden Versuche sind lediglich Vergleichsversuche. Wenn man das Verhältnis von Zellgrösse zu K-Faktor betrachtet, so ist es durchaus einzusehen, dass für jedes Treib-40 mittelsystem bei kleinerer Zellgrösse ein kleinerer K-Faktor erhalten wird. Es sei festgehalten, dass aus den ersten 6 Experimenten der Tabelle ersichtlich ist, dass die Langzeitisolations-werte wesentlich verbessert werden, indem ein niederpermeables Treibmittel zusammen mit einem hochpermeablen Treib-45 mittel angewandt wird. Die Einheit für die Permeabilität ist cm2/mil/100 Quadratinch/Tage/Atmosphären (1 mil = 0,0254 mm und 100 Quadratinch sind 645 cm2). Die Permeabilität von Methylchlorid ist 980; von 1,1-Difluoräthan = 8,4; von Chlordifluormethan = 19; von Äthylchlorid = 84; von so Luft = 110; von Chlorfluormethan = 329; und von 1,1-Di-fluor-l-chloräthan = 0,07.

Tabelle I

Wirkung der Zellgrösse auf die thermische Leitfähigkeit von Polystyrolschäumen

Bei- Treib- Treib- Talk- Schaumdichte Zellspiel mittel mittel- konz. (pcf)(g/l) grosse konz. (T.v.H.) mm (T.V.H.)

1 50/5 OChlor-f luor- 13,0 0 1,98 1,12 methan/1,1- (31,7)

Difluor-1-

chlor-äthan

2 do. 13,75 0,2 2,18 0,40

(34,9)

3 do. 13,0 0,2 2,37 0,38

(38,0)

4 50/50 Methylchlorid/ 10,0 0 2,17 0,55 1,1-Difluor-l-chIoräthan (34,8)

5 do. 10,5 0,2 2,16 0,34

(34,6)

6 50/50 Methylchlorid/ 10,5 0,18 2,29 0,37 1,1-Difluor-l-chloräthan (36,7)

7 Chlorfluormethan 14,5 0,5 2,19 0,35

Talk (35,1)

0,25

Indigo

8 Chlorfluormethan 14,0 0,5 2,71 0,29

Talk (43,4)

1,5

Indigo

9 40/60 Chlor-fluor- 14,7 0,1 2,10 0,30 methan/1,1- (33,6)

Difluor-1-

chloräthan

10 30/70 Chlor-fluor- 15,5 0 2,18 0,39

methan/1,1- (34,9)

Difluor-1-chloräthan

K-Faktor (gemessen)

Tage Alterung

240

K-Faktor (berechnet)

K (metrische Einh, m. 10_4mult.)

0,27 (0,93)

Alterung 5 J.

0,28 096)

unendl. Alterung

0,31 (1,07)

o\ w

W 00 M

®\

WVTR perm in. (metrisch perm cm) 0,67 (1,13)

210

0,21

0,22

0,25

0,50

(0,72)

(.76)

(,86)

(0,84)

210

0,20

0,21

0,24

0,43

(0,69)

(,72)

(,83)

(0,72)

240

0,24

0,27

0,52

(,83)

(,93)

(0,87)

240

0,22

0,25

0,52

(,76)

(,86)

(0,87)

42

0,22

0,23

0,26

0,59

(,76)

(,79)

(,90)

(0,99)

148

0,24

_

(,83)

142

0,25 (,86)

42

0,20 (,69)

0,21 (,72)

0,24 (,83)

0,55 (0,92)

42

0,21 (,72)

0,22 (,76)

0,25 (,86)

0,56 (0,94)

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

11

12

Treibmittel

60/40 Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chloräthan

70/30 Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chloräthan

Treibmittelkonz. (T.V.H.)

14,0

15,5

Talkkonz. (T.v.H.)

0,3

Schaumdichte Zell-(pcf)(g/l) grosse

0,24

2,11 (33,8)

2,08 (33,3)

mm

0,37

0,35

13

14

15

16

17

18

40/60 Methylchlorid/ 11,0

1,1-Difluor-l-

chloräthan

50/501,1-DifIuoräthan/ 13,75

1,1-Difluor-l-

chloräthan

40/601,1-Dif luoräthan/ 11,75

1,1-Difluor-l-

chloräthan

1,1-Difluor-l-chloräthan 16,25

40/50/10 Chlor-fluor- 14,0

methan/1,1-

Difluor-1-

chloräthan/

Chlordifluormethan

39/48.7/12.3 Chlor- 13,75

fluormethan/

1,1-Difluor-l-

chloräthan/

1,1-Difluoräthan

2,10 (33,6)

2,48 (39,7)

2,42 (38,8)

2,45 (39,2)

2,03 (32,5)

2,20 (35,2)

0,39

0,12

0,14

0,20

0,30

0,29

K-Faktor (gemessen)

K-Faktor (berechnet)

Tage K (metrische Alterung unendl. WVTR

Alterung Einh. m. 5 J. Alterung perm in.

10~4mult.) (metrisch perm cm)

42 0,22 0,23 0,26 0,64

076) (,79) (,90) (1,08)

42 0,22 0,23 0,26 0,60

(,76) 079) (,90) (1,01)

42 0,22 0,23 0,26 0,77

(,76) (,79) (,90) (1,29)

14 0,20 0,23 0,26 0,87

(,69) (,79) (,90) (1,46)

0,19 0,23 0,26 0,82

(,65) (,79) (,90) (1,38)

270 0,21 0,21 0,25

072) (,72) (,86)

21 0,21 0,22 0,25 0,88

(,72) (,76) (,86) (1,48)

21

0,20 (,69)

0,21 (,72)

0,25 (,86)

0,70 (1,18)

«s <*>

00 £

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Treib- Treib- Talk- Schaumdichte Zell spiel mittel mittel- konz, (pcf)(g/l) grosse konz. (T.v.H.) mm

(T.V.H.)

19 40/40/20 Chlor-fluor- 14,25 0 2,26 0,27 methan/1,1- (36,2)

Difluor-1-

chloräthan/

Chlordifluormethan

20 40/40/20 Chlor-fluor- 13,5 0 2,02 0,30 methan/1,1- (32,4)

Difluor-1-

chloräthan/

1,1-Difluoräthan

21 40/50/10 Methylchlorid/ 11,5 0,14 2,04 0,48 1,1-Difluor-l- (32,7)

chloräthan/

Chlordifluormethan

22 40/40/20 Methylchlorid/ 11,0 0,13 2,06 0,54 1,1-Difluor-l- (33,0)

chloräthan/

Chlordifluormethan

23 50/50 Äthylchlorid/ 11,25 0,03 2,08 0,62 1,1-Difluor-l- (33,3)

chloräthan

K-Faktor (gemessen)

K-Faktor (berechnet)

Tage K (metrische Alterung unendl. WVTR

Alterung Einh. m. 5 J. Alterung perm in.

10_4mult.) (metrisch perm cm)

21 0,20 0,21 0,25 0,71

(,69) (,72) (,86) (1,19)

18 0,20 0,21 0,25 0,79

(,69) (,72) (,86) (1,33)

8 0,21 0,23 0,26 0,86

(,72) (,79) (,90) (1,44)

7 0,21 0,23 0,26 0,78

(,72) (,79) (,90) (1,31)

11 0,22 0,24 0,27 0,65

(,76) (,83) (,93) (1,09)

9

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Die Tabelle II zeigt die Formstabilität von verschiedenen Schäumen aus der Tabelle I.

Tabellen

Wirkung des Treibmitteltypes auf die Formstabilität des Schaumes

Formstabilität bei 60 °C und 100-prozentiger relativer Feuchtigkeit (prozentuelle Änderung in einer Woche)

Bei- Treibmittel verti-

spiel

10

11

12

13

15

kal

50/50 -0,23

Chlor-fluor-

methan/1,1-

Difluor-1-

chlor-äthan hori- Extru-zontal sions-

richtung

-0,05 +0,24

50/50 Methyl -0,17 +0,19 +0,32

chlorid/1,1-

Difluor-1-

chlor-äthan

Chlor-fluor — 0,41 methan

40/60

Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-l-chlor-äthan

-0,18 -0,10 1,37 +0,35 +0,22

30/70

Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chlor-äthan

60/40

Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chlor-äthan

70/30

Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chlor-äthan

40/60

Methyl-chlorid/

1,1-Difluor-l-

chlor-äthan

40/60

1,1-Difluor-äthan/1,1-Difluor-1-chlor-äthan

•0,95 -0,23 +2,33

-0,80

-0,12 +0,48

■1,40

-0,32 +0,13

-0,43 +0,14 +0,33

-0,67 +0,57 +1,00

16 1,1-Difluoro--1-chlor-äthan

517 40/50/10

Chlor-fluor-me than/1,1-Difluor-l-chlor-äthan/ io Chlor-di-

fluor-methan

18 39/48.7/12.3 Chlor-fluor-15 methan/1,1-

Difluor-1-chlor-äthan/ 1,1-Difluor-äthan

20

25

30

35

40

19 40/40/20 Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chlor-äthan/ Chlor-dilfuor-methan

20 40/40/20 Chlor-fluor-methan/1,1-Difluor-1-chlor-äthan/ 1,1-Difluor-äthan

21 40/50/10 Methyl chlorid/1,1-Difluor-1-chlor-äthan/ Chlor-difluor-methan

45 22

50

40/40/20 Methyl chlorid/1,1-

Difluor-l-chlor-äthan/ Chlor-difluor-methan

■0,45 -0,41 +5,07

-0,21 +0,05 +0,88

-0,21 +0,02 +0,32

-0,44 +0,05 +0,20

-0,19 +0,03 +0,34

-0,62 -0,04 +0,39

1,08 +0,05 0

-0,77 -0,10 +0,63

23 50/50 Äthyl-55 chlorid/

1,1-Difluor-l-chloräthan

60 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Schäume zeigen einen K-Wert nach 5 Jahren Alterung bei Zimmertemperatur in Luft von mindestens 0,03 britischen thermischen Einheiten (1,0 X 10~5 Kalorien) weniger als die K-Werte der gleichen Schäume betragen, bei welchen das Treibmittel 65 durch Luft ersetzt worden ist.

C

Claims

633 816
2. Schaumstoff körper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Treibmittel der Formel I enthält, in welcher Rj die Chlormethylgruppe, die Difluormethylgruppe, die Chlorfluormethylgruppe, die Fluormethylgruppe oder die Trifluormethylgruppe ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Thermoplastischer Kunstharz-Schaumstoffkörper der entsprechend der maschinellen Produktion hauptsächlich längs ausgedehnt ist, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Querschnitt von mindestens 6,35 mm und eine Querschnittsfläche von mindestens 51,6 cm2 aufweist, und dass das Kunstharz ein Homopolymerisat oder Copolymerisat von äthylenisch ungesättigten Monoremen ist, in welchem mindestens 70 Gew.-% der Monomerkomponente von alkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel II
3

633 816

R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet,

und wobei gewährleistet ist, dass die Verbindung nicht mehr als drei Kohlenstoffatome besitzt, und wenn diese Verbindung als Halogenatome nur 2 Fluoratome aufweist, sie drei Kohlenstoffatome haben muss, oder dass das Treibmittel aus einer Mischung von Verbindungen besteht, die der oben angegebenen Formel I entsprechen.

3. Schaumstoffkörper nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellengrösse im Bereich von 0,1 bis 0,9 mm liegt.
4. Schaumstoffkörper gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine thermische Leitfähigkeit aufweist, die, ausgedrückt als K-Wert, um mindestens 1,0 X

10 ~5 Grammkalorien bis 15 °C pro Sekunde pro cm2 pro °C kleiner ist als die thermische Leitfähigkeit eines gleichen Schaumstoffkörpers, in welchem die Zellen nur Luft enthalten.

stammen, worin

Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffrest der Benzol-15 reihe bedeutet, und

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und ein Treibmittel, welches mindestens ein niederpermeables Treibmittel enthält, wobei das niederpermeable Treibmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I

20

Ri-CF2-R2 (I)

ist, wobei in dieser Formel

Ri eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Trifluorme-25 thylgruppe oder eine mit bis zu zwei Chlor- und/oder Fluorato-men substituierte Methylgruppe ist, und

R2 ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet,

und wobei gewährleistet ist, dass die Verbindung nicht mehr 30 als drei Kohlenstoff atome besitzt, und wenn diese Verbindung als Halogenatome nur 2 Fluoratome aufweist, sie drei Kohlenstoffatome haben muss, oder dass das Treibmittel aus einer Mischung von Verbindungen besteht, die der oben angegebenen Formel I entsprechen, in einen Extruder einführt und in dem 35 Extruder ein Gel aus dem durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachten Polymermaterial und dem Treibmittel herstellt, und dieses durch Hitzeeinwirkung plastisch gemachte Gel aus dem Extruder in einen Mischer überführt und es aus dem Ausgangsende des Mischers abgezogen wird und dann das Gel durch 40 einen Kühler geleitet und von diesem durch eine Düse als hauptsächlich längs ausgedehnter Formkörper extrudiert wird.
5. Verfahren zur Herstellung des Schaumstoffkörpers gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein thermoplastisches Kunstharz, welches ein Homopolymer oder Copolymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers ist, in j welchem mindestens 70 Gew.-% der Monomereinheiten von alkenyl-aromatischen Verbindungen der Formel II

R

io Ar — C — CH2

(II)

R

Ar-C=CH2

(II)

stammen, wobei in der Formel II

Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und

R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, und der Formkörper aus einer Vielzahl geschlossener und nicht miteinander in Verbindung stehender Gas enthaltender Zellen aufgebaut ist, wobei diese Zellen eine mittlere Zellgrösse im Bereich von 0,1—1,2 mm aufweisen, und der Schaumstoffkörper im wesentlichen eine einheitliche Zellstruktur aufweist, die keine Diskontinuitäten besitzt und der Schaumstoffkörper keine wesentliche Variation der mittleren Zellengrösse aufweist, wenn man die Zellengrösse durch Durchschnittsbildung des Zelldurchmessers bei der minimalen Querschnittsdimension des Körpers bestimmt, und der Schaumstoffkörper eine Dichte von 16 bis 80 g pro Liter und eine Wasserdampf durchlässigkeit, bestimmt nach der ASTM-Methode C355-64, von nicht mehr als 3,02 Permeabilitätszentimetern besitzt, und wobei gewährleistet ist, dass die Zellen mindestens einniederpermeables Treibmittel enthalten, welches eine Permeabilität durch das Kunstharzpolymere, die nicht mehr als dem 0,017-fachen Wert der Permeabilität von Stickstoff durch den Körper entspricht aufweist und das niederpermeable Treibmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I

Ri— CF2 — R2

(I)

ist, wobei in dieser Formel

Rj eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Trifluorme-thylgruppe oder eine mit bis zu zwei Chlor- und/oder Fluoratomen substituierte Methylgruppe ist, und

R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, und wobei gewährleistet ist, dass die Verbindung nicht mehr als drei Kohlenstoff atome besitzt, und wenn diese Verbindung als Halogenatome nur 2 Fluoratome aufweist, sie drei Kohlenstoffatome haben muss, oder dass das Treibmittel aus einer Mischung von Verbindungen besteht, die der oben angegebenen Formel I entsprechen.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel eine Mischung aus einem Treibmittel niederer Permeabilität, welches die Formel I aufweist,

45 und einem Treibmittel hoher Permeabilität verwendet.
7. Verfahren nach Patentanspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Treibmittel verwendet, das mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, in welcher Rx die Chlormethylgruppe, die Difluormethylgruppe, die Chlorfluor-

50 methylgruppe, die Fluormethylgruppe oder die Trifluormethylgruppe ist.
8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel als weitere Komponente ein Treibmittel hoher Permeabilität enthält, welches

55 Fluorchlormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid, Chlordifluor-methan und/oder 1,1-Difluoräthan ist.
9. Treibmittelmischung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung aus einem niederpermeablen Treibmittel oder einem so hochpermeablen Treibmittel ist, wobei das niederpermeable Treibmittel mindestens eine Verbindung der Formel I

Ri - CF2—R2

(I)

65 enthält, wobei in dieser Formel

R! eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine mit bis zu zwei Chlor- und/oder Fluoratomen substituierte Methylgruppe ist, und
10. Treibmittelmischung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Treibmittelkomponente hoher Permeabilität mindestens eine Verbindung der Gruppe Fluorchlormethan, Methylchlorid, Äthylenchlorid, Chlordifluormethan und/oder 1,1-Difluoräthan enthält.