CH633577A5 - Liquid-crystal material - Google Patents

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CH633577A5
CH633577A5 CH992777A CH992777A CH633577A5 CH 633577 A5 CH633577 A5 CH 633577A5 CH 992777 A CH992777 A CH 992777A CH 992777 A CH992777 A CH 992777A CH 633577 A5 CH633577 A5 CH 633577A5
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liquid crystal
ch3ch2ch
temperature
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Prior art date
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CH992777A
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George William Gray
Damien Gerard Mcdonnell
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Secr Defence Brit
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristall- 20 Neben der genannten Sc-Ch-Mesophase weisen die material in Form eines Gemischs von mehreren Verbindungen, beschriebenen Ester gemischt mit weiteren Flüssigkristallver-von denen mindestens eine eine cholesterische Flüssigkristall- bindungen eine cholesterische Flüssigkristallphase auf, bei der Verbindung mit einer molekularen helikalen Steigung darstellt, die Moleküle helikal angeordnet sind, so dass ein Film dieser und auf dessen Verwendung in elektrooptischen Anzeigegerä- Phase in der Grandjean-ebenen Struktur die Polarisationse-ten. 25 bene von polarisiertem Licht dreht und elliptisch polarisiertes
Eine Flüssigkristallphase kann bei bestimmten organischen Licht von spezifischer Wellenlänge bei Bestrahlen mit gewöhn-Verbindungen beobachtet werden und besteht in einem Zwi- lichem Licht reflektiert, so dass die genannten Mesophasen schenzustand zwischen kristallinem Feststoff und vollständig thermochrom sind.
ungeordneter flüssiger Phase, woei eine bestimmte regelmäs- Das erfindungsgemässe Flüssigkristallmaterial kann auf sige Ausrichtung der Moleküle vorhanden ist. 30 Grund dieser genannten Eigenschaften in elektrooptischen
Es gibt grundsätzlich zwei Typen von Flüssigkristallphasen, Flüssigkristallvorrichtungen verwendet werden, wie in «Pha-die smektische Mesophase, bei der die Struktur der geordneten senänderungs»-Vorrichtungen, bei denen der Zustand des Flüs-Moleküle im wesentlichen lamellar ist sowie die nematische sigkristallmaterials zwischen dem sogenannten «fokal-koni-Mesophase, bei welcher die Ordnung im wesentlichen linear ist, sehen» cholesterischen Zustand, der das Licht streut und einem d.h. die Moleküle neigen dazu, die Richtung ihrer längsten Aus- 35 transparenten nematischen Zustand, der durch Einwirkung dehnung parallel zueinander einzunehmen. Die sogenannte eines elektrischen Felds erreicht wird, wechselt, wodurch eine cholesterische Mesophase wird manchmal als Subklasse der elektrooptische Anzeigevorrichtung erhalten wird. Als Flüssig-nematischen Mesophase und manchmal als dritte mögliche kristallmaterial in dieser Vorrichtung wird ein Gemisch Mesophase bezeichnet. Diese cholesterische Mesophase weist (Lösung) der genannten Verbindungen verwendet, indem eine, der linearen Ordnung der nematischen Mesophase überla- 40 zusätzlich auch andere Verbindungen mit Flüssigkristallverhal-gerte helikale Anordnung auf. Verbindungen, die in cholesteri- ten enthalten sind. Das verwendete Gemisch von Verbindun-scher Mesophase auftreten, sind optisch aktiv (chiral) und die gen ist vorzugsweise eutektisch. Der optische Effekt bei der Steigung der Helix wird bestimmt durch die Natur und das Aus- genannten elektrooptischen Vorrichtung kann durch den Ein-mass der optischen Aktivität. Die Steigung innerhalb der schluss von pleochromen Farbstoffen erhöht werden. Geeig-
genannte Helix kann so sein, dass dünne Filme der genannten 45 nete pleochrome Farbstoffe für diesen Zweck werden cholesterischen Phase das sichtbare Licht reflektieren, wobei beschrieben in britischen Patentanmeldungen 25843/75 und kräftige Färbungen beobachtet werden, und die genannte Stei- 25859/75.
gung der Helix kann ebenfalls stark Temperatur abhängig sein, Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfin-wodurch die Reflexion einer ganz bestimmten Farbe bei einer dung enthält eine elektrooptische Anzeigevorrichtung als Flüs-bestimmten Temperatur erreicht wird, so dass die genannte 50 sigkristallmaterial einen weiten Bereich von chiralen Sc-Pha-cholesterische Mesophase als «Thermometer» dienen kann. sen, was durch ein Gemisch (Lösung) der oben genannten Ver-Dieses Verhalten ist bekannt unter dem Namen Thermochro- bindungen erreicht wird, so dass die selektiv reflektierende (d.h. mismus. gefärbte) chirale Sc-Phase durch Einwirkung eines elektrischen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patent- Felds in eine nicht-reflektierende homeotrope (farblose) Phase anspruch 1 definierte Flüssigkristallmaterial. 55 umgewandelt wird. Dabei bewirkt das externe elektrische Feld
In der angegebenen Formel des Esters kann das Alkyl ein eine Auflösung der Scrplanaren Struktur, wobei die Ausrich-chirales Zentrum enthalten und ist vorzugsweise geradkettiges tung der Moleküle in der Weise verändert wird, dass sie Alkyl mit 4-1 C-Atomen. schliesslich senkrecht zu den Schichten stehen.
Diese Verbindungen haben eine cholesterische Mesophase Das erfindungsgemässe Flüssigkristallmaterial weist (im folgenden als Ch bezeichnet) infolge ihrer molekularen 60 sowohl eine chirale Sc-Phase als auch eine Ch-Phase bei höhe-Struktur und optischen Aktivität und sie weisen ebenfalls eine ren Temperaturen auf und zeigt Thermochromismus in beiden chirale smektische C-Mesophase auf (im folgenden als Sc Mesophasen. Der Grund dafür liegt offenbar darin, dass die bezeichnet), der die cholesterische Mesophase überlagert ist. Steigung in der genannten Helixstruktur eine stark Temperatur Die genannten Verbindungen weisen entweder allein oder in abhängige Bragg-Reflexion von Licht ganz bestimmter Wellen-Mischungen mit einer oder mehreren Verbindung(en), die zur 65 länge im sichtbaren Bereich bewirkt. Dies äussert sich darin, Bildung von Sc-Flüssigkristallphasen befähigt sind, eine chirale dass das beschriebene Gemisch eine Färbung aufweist, die sich Sc-Flüssigkristallphase auf, bei der die Moleküle schief in den mit der Temperatur verändert. Die Reihenfolge der beobachte-smektischen Schichten vorliegen, die ihrerseits einander in der ten Farben mit ändernder Temperatur in einer Richtung bei
3
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der cholesterischen Phase ist dabei die Umkehrung der Sequenz, die bei der chiralen Sc-Phase beobachtet wird. Das erfindungsgemässe Gemisch kann deshalb für Oberflächenthermo-graphie verwendet werden, z.B. zur Identifizierung von Brustkrebs.
Diese letztgenannte Eigenschaft bildet die Grundlage für Temperatur abhängige Anzeigevorrichtungen, d.h. ein Thermometer mit sichtbarer Anzeige der Temperatur, resultierend aus der helikalen Struktur der verwendeten Verbindungen.
Die Erfindung soll im folgenden durch Beispiele näher erläutert werden.
Die dabei verwendeten Symbole haben die nachfolgend genannte Bedeutung:
(+): bezieht sich auf eine optisch aktive Substanz mit positivem optischem Drehwinkel
(-): bezieht sich auf eine optisch aktive Substanz mit negati-5 vem optischem Drehwinkel [a]D°: ist ein absolutes Mass für die spezifische Drehung einer optisch aktiven Substanz in einer Lösung von 10 Gew.-% in Chloroform.
io Beispiel 1
Die Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-biphenyl-4'-car-bonsäure erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:
Schritt AI
Schritt B1
Br
Schritt Cl
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2
(+)-ch3ch2ch(ch3)CE2
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2
^ö>-
schritt dl Br ►
Schritt El cn
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2
cooh
50
55
Schritt AI : Herstellung von Biphenylyl-4-magnesiumbro-mid nach der «Entrainment»-Methode
0,07 Mol (+)-2-Methylbutylbromid, hergestellt nach Schritt A3 in Beispiel 3 in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden zu 0,2 g-Atom Magnesiumspänen in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben und das Gemisch wurde während 0,5 h gerührt. Die Reaktion wurde durch tropfenweise Zugabe des Alkylbro-mids gesteuert.
Anschliessend wurden 0,13 Mol 4-Brombiphenyl in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise so zugegeben, dass ein regelmässiges Rückflussieren des Lösungsmittels erreicht wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch wäh- 60 rend 4 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend über Nacht stehen gelassen.
in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran versetzt. Das Gemisch wurde während 12 h gerührt und anschliessend unter Erhitzen auf Rückflusstemperatur während weiterer 12 h gerührt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch in ein Becherglas gegossen, enthaltend 200 g Eis, 400 ml Wasser und 40 ml konzentrierte Salzsäure und darin während 0,5 h gerührt.
Das wässrige Gemisch wurde anschliessend viermal mit je 200 ml Äther geschüttelt und die vereinigten Extrakte wurden nachher dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das erhaltene rohe ölige Produkt wurde auf einer Silicagelsäule gereinigt, unter Verwendung von Petroläther mit Siedepunkt 40-60 °C eluiert. Das gereinigte Produkt wurde anschliessend bei 0,1 mm Hg destilliert.
Schritt B1 : Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-biphenyl Schritt Cl : Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-4'-brombi-
Die Lösung des Grignard-Reagens aus Schritt AI wurde im 65 phenyl Eisbad abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,005 Unter wasserfreien Bedingungen wurde eine Lösung von Mol Eisen-(III)-chlorid in 1,5 ml trockenem Tetrahydrofuran 0,5 ml Brom in 5 ml trockenem Chloroform zu 0,04 Mol (+)-4-gefolgt von einer Lösung von 0,2 Mol (+)-2-Methylbutylbromid (2'-Methylbutyl)-biphenyl, hergestellt in Schritt B1 und in 10 ml
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trockenem Chloroform gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während der ganzen Reaktionsdauer auf 0 °C gehalten und es wurde jeglicher Lichtzutritt vermieden.
Nach 18 und 36 h erfolgten zwei weitere Zugaben von je 4 ml der Chloroformlösung von Brom (10%ig).
18 h nach der zweiten Zugabe wurde das Gemisch in eine Natrium-metabisulfitlösung (150 ml) gegossen. Die wässrige Lösung wurde anschliessend dreimal mit je 80 ml Äther geschüttelt, die vereinigten Extrakte wurden dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der rohe Rückstand wurde aus Äthanol bis zu einem konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert.
Schritt Dl : Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanobi-phenyl
Diese Reaktion stellt eine konventionelle organische Synthesereaktion dar, und wird analog zu Schritt F2 in Beispiel 2 duchgeführt.
Schritt El : Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure aus dem entsprechenden Nitrii
Dieser Schritt kann wie folgt durchgeführt werden: 0,015 Mol (+)-4-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanobiphenyl, hergestellt in 5 Schritt Dl, wurden in 50 ml Methanol gelöst und zu einem Gemisch von 0,54 Mol Kaliumhydroxid und 0,75 Mol Natriumhydroxid in 40 ml Methanol und 20 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde so lange erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte, (ca. 72 h). Das Gemisch wurde mit 1000 ml Wasser 10 verdünnt und anschliessend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert und zweimal aus Äthanol umkristallisiert: Kristalle-cholesterische Flüssigkristalle, 224 °C, cholesterische Flüssigkristalle-isotrope Flüssigkeit, 247,4 °C.
15
Beispiel 2
Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentyl)-4'-carbonsäure entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
20
Schritt A2
(-)-CH3CH2.CH(CH3)CH20H > (+)-CH3CH2CH(CH3)CH2Br
Schritt C2 [ Schritt B2
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2coci 4 (+)-ch3ch2ch(ch3)ch2co2h
1
Schritt D2
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2c
Br
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2ch2
Schritt E2
Schritt F2
(+)-ch3ch2ch(ch3)ch2ch2
cn
Schritt G2
(+)-CH3CH2CH(CH3)CH0CH
Schritt A2: Herstellung von (+)-2-Methylbutylbromid
Zu einer gerührten Lösung von 0,34 Mol im Handel erhältlichem (-)-2-Methylbutanol in 0,12 Mol trockenem «Analar»-Pyridin (Handelsmarke) wurden 0,135 Mol Phosphortribromid tropfenweise zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur im Gemisch durch Abkühlen im Eisbad auf 15 °C gehalten. Die dabei gebildete weisse Emulsion wurde bei Zimmertemperatur während 2 h gerührt, worauf das rohe Bromid
C00H
bei vermindertem Druck (300 mm Hg) aus der Emulsion abdestilliert wurde, bis das Gemisch eine orange Färbung annahm und aufzuschäumen begann.
Das rohe Destillat wurde in 100 ml Petroläther (Sdp. 65 40/60 °C) aufgenommen und gewaschen mit:
a) dreimal 50 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung;
b) dreimal 50 ml Wasser;
c) zweimal 50 ml 10%iger Schwefelsäure;
5
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d) 100 ml konzentrierter Schwefelsäure;
e) zweimal 100 ml Wasser.
Die Lösung wurde anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde anschliessend abdestilliert. Der Rückstand wurde destilliert und die Fraktion mit Siedepunkt 121 °C wurde aufgefangen (96,5% Reinheit nach Gas/Flüssig-Chromatographie). [a]o 3,9°.
Schritt B2: Herstellung von (+)-3-Methylvaleriansäure
Unter wasserfreien Reaktionsbedingungen wurden 0,38 Mol des Grignard-Reagens aus (+)-2-MethylbutyIbromid, hergestellt in Schritt A2, in herkömmlicher Weise hergestellt. Das frische Reagens wurde auf 450 g zerkleinertes Trockeneis in Äther gegossen und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer pastenförmigen Masse gerührt. Anschliessend wurde mit 240 ml 50%iger wässriger Salzsäure angesäuert. Die vereinigte Ätherphase und die ätherischen Extrakte der wässrigen Phase wurden dreimal mit je 60 ml 25%iger Natriumhydroxidlösung extrahiert. Diese Extrakte wurden anschliessend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und schliesslich viermal mit je 100 ml Äther geschüttelt. Die Ätherextrakte wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Anschliessend wurde der Rückstand bei schwachem Vakuum (450 mm Hg) destilliert und die Fraktion mit Siedepunkt 136 °C: Md 6,4°, wurde abgetrennt.
Schritt C2: Herstellung von (+)-3-Methylpentanoylchlorid
Die Säure aus Schritt B2 wurde unter Verwendung von Thionylchlorid in herkömmlicher Weise in das Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlo-rids wurde das erhaltene Säurechlorid ohne weitere Reinigung in Schritt D2 eingesetzt.
Schritt D2: Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentanoyl>4'-brombiphenyl
Zu einem Gemisch von 0,1 Mol wasserfreiem Aluminium-trichlorid in 40 ml trockenem Dichlormethan wurde tropfenweise ein Gemisch von 0,086 Mol 4-Brombiphenyl und 0,1 Mol (+)-3-Methylpentanoylchlorid in 80 ml Dichlormethan gegeben. Das Gemisch wurde während 18 h gerührt, worauf es in ein Becherglas gegossen wurde, enthaltend 100 g Eis, 30 ml Wasser und 50 ml konzentrierte Salzsäure und worin es während 0,5 h gerührt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit 40 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das rohe Produkt wurde anschliessend bis zum konstanten Schmelzpunkt (97 °C) aus Äthanol kristallisiert.
Schritt E2: Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentyl)-4'-brombi-phenyl
(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2Br
(+)-ch3ch2ch(ch3)(ch2)2cooh
(+)-CH3CH2CH(CH3)(CH2)2COCl
Zu 0,063 Mol Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml über Natrium getrocknetem Äther wurden zugegeben:
a) 0,135 Mol wasserfreies Aluminiumtrichlorid in 100 ml über Natrium getrocknetem Äther und 5 b) 0,0185 Mol (+)-4-(3"-Methylpentanoyl)-4'-brombiphenyl in 200 ml trockenem Chloroform, so dass das Gemisch leicht siedete.
Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend während 18 h unter leichtem Sieden gerührt. Das überschüssige Lithiumalu-io miniumhydrid wurde anschliessend durch vorsichtige Zugabe von Wasser zum Gemisch zersetzt.
Dann wurde das Gemisch in eine Lösung, enthaltend 200 g Eis, 60 ml Wasser und 100 ml konzentrierte Salzsäure gegossen und während 0,5 h gerührt.
15 Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde abdestilliert. Das feste Produkt wurde aus Äthanol bis zum konstanten Schmelzpunkt von 101-102 °C umkristallisiert.
20
Schritt F2: Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentyl)-4'-cyanobi-phenyl
Ein Gemisch von 0,03 Mol (+)-4-(3"-Methylpentyl)-4'-brom-biphenyl (Produkt aus Schritt E2), 0,03 Mol Kupfercyanid und 25 38 ml N-Methylpyrrolidon wurde während 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung von 12 g Eisen-(III)-chlorid, 5 ml konzentrierter Salzsäure und 150 ml Wasser gegossen und bei 60 °C während 0,5 h gerührt.
30 Die organische Phase wurde nachher in Äther aufgenommen, der Extrakt wurde zweimal mit 100 ml verdünnter Salzsäure und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert.
35 Das rohe ölige Produkt wurde säulenchromatographisch gereinigt, unter Verwendung einer Silicagelsäule und unter Eluieren mit Chloroform. Anschliessend wurde das Produkt bei 0,1 mm Hg destilliert, bei einer Ölbadtemperatur von 180 °C.
40 Schritt G2: Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure aus dem entsprechenden Nitrii
Diese Säure wird hergestellt und gereinigt in gleicher Weise wie in Schritt El in Beispiel 1 beschrieben. Die farblosen Kristalle haben folgende Daten: Kristalle-chlolesterische Flüs-45 sigkristalle 219 °C, cholesterische Flüssigkristalle-isotrope Flüssigkeit 242,2 °C.
Beispiel 3
Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexyl)-biphenyl-4'-carbon-50 säure nach dem folgenden Reaktionsschema:
Schritt A3
►
Schritt
B3
fr
Schritt
C3
»
/^\ Schritt D3 (+) -CH3CH2CH(CH3) (CH) Br >
Schritt E3 »
Schritt F3 >
20
Schritt A3: Herstellung von (+)-4-Methyl-n-Capronsäure Schritt D3: Herstellung von (+>4-(4"-Methylhexyl)-4'-brombi-
(+)-2-Methylbutyl-bromid, hergestellt wie in Schritt A2 in phenyl Beispiel 2 wurde durch Umsetzen mit Diäthylmalonat, gefolgt Diese Verbindung wurde durch eine Reduktionsmethode von Hydrolysieren des Esters in herkömmlicher Weise zu (+)-4- 25 entsprechend Schritt E2 in Beispiel 2 hergestellt. Das feste Pro-(Methyl-n-capronsäure umgesetzt. Das erhaltene Produkt (96% dukt wurde bis zum konstanten Schmelzpunkt von 86-89 °C Reinheit durch Gas-Flüssig-Chromatographie) hatte [a]o 9,4° aus Äthanol umkristallisiert.
und siedete bei 134 °C bei 25 mm Hg.
Schritt E3: Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexyl)-4'-cyanobi-Schritt B3: Herstellung von (+)-4-Methylhexanoylchlorid 30 phenyl
Die Säure aus Schritt A3 wurde in herkömmlicher Weise Die Herstellung dieses Produkts erfolgte wie in Schritt F2
mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Nach Ent- in Beispiel 2 beschrieben.
fernen des überschüssigen Thionylchlorids wurde das erhaltene
Säurechlorid in Schritt C3 ohne weitere Reinigung eingesetzt. Schritt F3: Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexyl)-biphenyl-4'-
35 carbonsäure aus dem entsprechenden Nitrii Schritt C3: Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexanoyl)-4'- Dieser Schritt wurde in gleicher Weise durchgeführt wie in brombiphenyl Schritt El in Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Produkt mit den
Das Säurechlorid aus Schritt B3 wurde mit 4-Brombiphenyl folgenden physikalischen Daten erhalten wurde: C-Sc,
wie in Schritt D2 in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Das 175,4 °C, Sc-Ch, 219,1 °C, Ch-1,235,8 °C.
erhaltene Produkt wurde bis zum konstanten Schmelzpunkt 40 von 56 °C aus Äthanol umkristallisiert. Beispiel 4
Das erhaltene Produkt zeigte eine monotrope smektische Herstellung von 4-Alkoxyphenolen nach dem folgenden
Phase beim Abkühlen der isotropen Flüssigkeit unter den Reaktionsschema:
Schmelzpunkt von 28 °C.
45
633577
(+)-CH3CH2CH(CH3)(CH2)3- y- Br
(+)-CH3CH2CH(CH3)(CH2)3h 1—CN
(+)-ch3ch2ch(ch3)(ch2)3^ y* cooh
Schritt A4
oh worin R eine Alkylgruppe, z.B. eine n-Alkylgruppe darstellt.
Schritt A4: Herstellung von 4-Alkoxyphenolen beschrieben am Beispiel von 4-n-Octyloxyphenol
Eine Lösung von 2,13 Mol Kaliumhydroxid in 238 ml Wasser wurde während 30 min zu einem rückflussierenden Gemisch von 2 Molen p-Chinol und 2,3 Molen 1-Brom-octan in 640 ml Äthanol gegeben. Nach Erhitzen während weiterer 4 h wurde das abgekühlte verdünnte Gemisch mit 500 ml Äther geschüttelt, worauf die wässrige Phase angesäuert wurde. Nach Abkühlen wurde diese viermal mit 500 ml Chloroform geschüttelt und die vereinigten Extrakte wurden dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde auf Silicagel, unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel, chromatographiert. Die vereinigten Monoäther-Fraktionen wurden aus Hexan umkristallisiert 60 (Smp. 63 °C).
Die übrigen 4-Alkoxyphenole können in analoger Weise hergestellt werden, ausgehend vom entsprechenden 1-Brom-alkan.
65 Beispiel 5
Herstellung der erfindungsgemässen Biphenyl-4'-carboxy-lat-ester nach dem folgenden Reaktionsschema:
7
633577
( + )
Schritt A5 OOH ► (+)
Schritt B5
■> (+)
OR
Schritt A5: Herstellung der (+)-4-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäu-rechloride am Beispiel von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäurechlorid
0,002 Mol (+)-4-(2"-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure, hergestellt wie in Schritt El von Beispiel 1 beschrieben, wurden 20 mit 20 ml Thionylchlorid unter wasserfreien Bedingungen während 1,5 h erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde anschliessend bei vermindertem Druck abdestilliert, worauf das erhaltene Säurechlorid ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt eingesetzt wurde.
Schritt B5: Herstellung des Esters, am Beispiel der Herstellung vonn-Heptyloxyphenyl-(+)-4-(2"-methylbutyl)-biphenyl-4'-car-boxylat
0,002 Mol (+)-4-(2"-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-chlorid, hergestellt in Schritt A5 wurden in 10 ml «Analar»-
25
30
Pyridin gelöst und im Eisbad abgekühlt. 0,002 Mol 4-n-Heptyl-oxyphenol, hergestellt wie in Schritt A4 von Beispiel 4 wurden zu der gerührten Lösung gegeben und das Gemisch wurde unter Umrühren während 18 h und langsamem Ansteigen der Temperatur auf Zimmertemperatur weiter verarbeitet. Anschliessend wurde während 1 h auf 100 °C erhitzt, worauf das Pyridin im Rotationsverdampfer abgetrennt wurde und worauf der Rückstand auf einer Silicagelsäule chromatogra-phiert wurde, unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel. Die vereinigten Fraktionen des Esters wurden anschliessend aus Hexan umkristallisiert.
Analoge Ester können auf gleiche Weise hergestellt werden, unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäuren und Phenole als Ausgangsprodukte. Die physikalischen Konstanten für eine Reihe von auf diese Weise hergestellten Ester werden in nachfolgender Tabelle 1 gegeben:
Tabelle 1
Konstanten für einige Verbindungen der allgemeinen Formel:
(+)-CH3CH2CH(CH3)(CH2)
OR
R
C-Sc od. Ch
Sc-Ch
Ch-I
AH
n=l
°C
°C
°C
kcal mol-1
n-GtHs
81,7
169,3
5,3
n-CsHn
79,8
(70)
164,5
6,9
n-CeHu
68,8
80,2
163,5
5,3
n-C7Hi5
80,4
87,3
157,5
7,2
n-CsHn
76,6
88,6
155,4
10,7
n-CsHis
79,3
89,5
147,6
10,2
n-CioHîi
73,5
90,5
146,4
10,5
n=3
n-CeHn
81,0
120,3
120,3
-
55
Die Symbole in Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung: C-Sc oder Ch ist die Kristall-chirale smektische C oder cholesterische Übergangstemperatur;
Sc-Ch ist die chirale smektische C-cholesterische Übergangstemperatur;
Ch-I ist die cholesterische-isotrope Flüssigkeit Übergangstemperatur;
AH ist die totale Schmelzenthalpie für den Übergang von stabilen Kristallen (C) zu Sc- oder Ch-Flüssigkristallphase; ( ) bei einer Temperaturangabe bedeuten einen monotropen Übergang, der beim Erhitzen nicht beobachtet wird, der jedoch beim Abkühlen sichtbar wird, d.h. der Übergang ist monotrop.
60
Selbstverständlich können die razemischen Analogen all der optisch aktiven genannten Produkte in Tabelle 1 in gleicher Weise wie beschrieben-hergestellt werden, jedoch unter Verwendung von razemischen Ausgangsprodukten.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass keines der genannten Produkte eine Flüssigkristallphase bei einer genügend niedrigen Temperatur aufweist, so dass Anwendungen z.B. bei Zimmertemperatur nicht in Frage kommen. Die genannten Verbindungen sind jedoch von Interesse, wenn sie in eutektischen Gemischen, zusammen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen verwendet werden, die ihrerseits Flüssigkristalle bilden, da die genannten Gemische (Lösungen) eine cholesterische und/oder eine chirale Sc-Phase bei wesentlich niedrigen Temperaturen aufweisen.
In diesem Zusammenhang muss erwähnt werden, dass die chiralen Sc- und Ch-Phasen jeder der Einzelverbindungen immer die gleiche Drehrichtung (rechts- oder linksdrehend) aufweisen. Verbindungen, bei denen n in der Gruppierung CH3CH2CH(CH3XCH2)n- mit einer absoluten Konfiguration, die S ist - ungerade ist, weisen eine rechtsdrehende Helix auf, während diejenigen mit geraden Werten für n eine linksdrehende Helix in den Sc- und Ch-Phasen aufweisen.
Die nachfolgend genannten zwei Gemische sollen als Beispiele erwähnt werden, wobei die den Farbänderungen entsprechenden Temperaturen ebenfalls genannt werden.
633577
Gemisch 1
Verbindung
8
molarer Anteil
OC^-n
0,40
^>^-co.o^-oc7
lC5HXl'n worin A (+)CH3CH2CH(CH3)CH2- ist.
Übergangstemperaturen: C-Sc49 °C, Sc-Ch 72 °C, Ch-I 163,3 °C,
Die sichtbaren Farben beim Beobachten eines dünnen pla-naren Films dieses Gemisches im rechten Winkel zu der Filmebene sind bei Reflexion:
Selektive Reflexion Blau Türkis Grün Gelb Orange Rot
Geraisch 2
Temperatur (°C) 50,0 57,0 59,0 66,5 67,2 68,5
Verbindung
H15-n
Übergang zu cholesterischer-(Sc-Ch) Rot Gelb 30 Grün Türkis Blau
Selektive Reflexion Blau/violett 35 Übergang zu isotroper Flüssigkeit
0,31
0,29
0C4Hg-n
0C5Hirn
72,5 72,8 74,0 83,0 84,5
92,0 163,3
molarer Anteil
0,24
0,16
0C6H13~n
0,32
OC7H15-n
0,15
633577
aCH^co-°-€^
0Ç8H17"n
OC10H2l"n
0,07
0,06
Übergangstemperaturen: C-Sc 39,4 °C, Sc-Ch 74,3 °C, Ch-I 162,2 °C
Die sichtbaren Farben beim Beobachten eines dünnen pla-naren Films dieses Gemisches rechtwinklig zu diesem Film und bei Reflexen sind:
Selektive Reflexion Rot Gelb Grün Türkis Blau Türkis Grün Gelb Rot
Temperatur (°C) 39,0 41,0 43,0 43,3 43,7 58,7 60,0 67,0 69,0
Übergang zu 74,3
cholesterischer-(Sc-Ch)
Rot 74,5
Gelb 74,8
25 Grün 77
Türkis 85
Blau 90
Blau/violett 97
Übergang zu isotroper 162,2
3o Flüssigkeit
Die Farbübergänge im Temperaturbereich von 39-43,7° C bilden einen schmalen Regenbogen.
Die razemischen Analoge der oben genannten optisch-akti-35 ven Ester können ebenfalls als Komponenten eines elektischen Gemisches verwendet werden und dies ermöglicht eine Änderung der Steigung der chiralen Phase und demzufolge eine Farbänderung, ohne dass die Zusammensetzung des Gemisches geändert werden müsste.

Claims (2)

  1. 633577
    PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristallmaterial in Form eines Gemischs von mehreren Verbindungen, von denen mindestens eine eine choleste-
    rische Flüssigkristallverbindung mit einer molekularen helika-len Steigung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die chole-sterische Flüssigkristallverbindung ein Ester der Formel
    1U
    ist, worin n 1,2 oder 3, und R gerade- oder verzweigtkettiges Weise überlagert sind, dass eine helikale Verteilung der Nei-Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten. gungswinkel in Richtung senkrecht durch übereinander lie-
  2. 2. Verwendung von Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1 gende Schichten erreicht wird. Eine einmalige Eigenschaft der in elektrooptischen Anzeigegeräten vom Phasenübergangstyp. chiralen Sc-Phasen der Verbindungen liegt darin, dass in ihren i5 planaren Sc-Strukturen diese Mesophasen eine helikale Drehung aufweisen, die eine selektive Reflexion von farbigem Licht mit spezifischer Wellenlänge in Abhängigkeit von der Temperatur aufweisen, d.h. die Verbindungen sind thermo-chrom.
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