CH633308A5 - Process for the preparation of azo dyes - Google Patents

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CH633308A5
CH633308A5 CH551378A CH551378A CH633308A5 CH 633308 A5 CH633308 A5 CH 633308A5 CH 551378 A CH551378 A CH 551378A CH 551378 A CH551378 A CH 551378A CH 633308 A5 CH633308 A5 CH 633308A5
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Chem Ernst Dr Heinrich
Chem Joachim Dr Ribka
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Cassella Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 25 zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in 30 Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 0-80 °C in Gegenwart einer Säure.
Azofarbstoffe werden in herkömmlicher Weise entweder durch Kuppeln einer mineralsauren wässrigen Lösung oder 35 Suspension eines Diazoniumsalzes einer Aminoverbindung mit einer wässrigen mineralsauren oder alkalischen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente hergestellt.
Gemäss der DE-AS 2139 311 wird die Kupplung der Diazo-komponente mit einer Kupplungskomponente in einem sauren 40 flüssigen Medium vorzugsweise in Wasser und/oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isopro-panol ausgeführt.
Gemäss DE-AS 1 927 453 werden Azopigmente durch Azo-kupplung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, 45 Toluol, Chlorbenzol u. a., die höchstens 10% Wasser enthalten, erhalten.
Die DE-OS 2 058 299 beschreibt die Durchführung der Azo-kupplung in einem wasserfreien organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel, während die DE-OS 2 509 560 darüber 50 hinaus noch die Verwendung von mit Wasser mischbaren (hydrophilen) Lösungsmitteln beschreibt.
Nach diesen bisher bekannten Verfahren werden in vielen Fällen unreine Azofarbstoffe erhalten, insbesondere dann wenn die Löslichkeitsverhältnisse der Diazo- bzw. der Kupp-55 lungskomponenten in den verwendeten Reaktionsmedien ungünstig liegen. Mit dem Auftreten von Verunreinigungen der Azofarbstoffe ist im allgemeinen auch eine Ausbeuteverringerung verbunden. Ferner verläuft die Kupplungsreaktion bei einigen der bekannten Verfahren sehr langsam, so dass unwirt-60 schaftlich lange Reaktionszeiten erforderlich sind.
Die DE-PS 26 03 836 betrifft ein Verfahren, durch das die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden können.
Nach diesem Verfahren zur Herstellung von Azofarbstof-65 fen durch Kuppeln einer Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente wird die gegebenenfalls intern erzeugte Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus
3
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einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 50-25 Gew.-%, eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-%, Wasser bei einer Temperatur von 0-80 °C in Gegenwart einer Säure gekuppelt.
Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von Azofarbstoffen unter Einsatz von gegebenenfalls stabilisierten Diazoverbindungen eines diazotierbaren aromatischen Aminen der Formel
X2 ~C/~NH2 . 1
X3
worin Xi, X2 und X3 Wasserstoff, oder nicht wasserlösiichma-chende Substituenten bedeuten oder einer Aminoazo-Verbin-dungen der Formel worin X4 bis Xs Wasserstoff oder eine nicht wasserlöslichmachende Gruppe bedeuten.
Als Kupplungskomponenten sind bei dem genannten Verfahren tertiäre, aromatische Amine der Formel iii h
worin X? und Xs die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Xs und X10 gegebenenfalls substituierte Alkylreste, enthaltend 1 bis 4 C-Atome und heterocyclische Kupplungskomponenten der Formel iv worin Xu die Bedeutung von Wasserstoff oder von Xs bzw. X10 besitzt, beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, dass Azofarbstoffe mit speziellen heterocyclischen Diazokomponenten besonders vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man eine Diazoniumverbindung eines heterocyclischen Amins aromatischen Charakters der Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Triazol-und Thiophen-Reihe, die im aromatischen Kern gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann, in einem Lösungsoder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-% Wasser bei s einer Temperatur von -20 °C bis +20 °C in Gegenwart einer Säure kuppelt.
Vorzugsweise verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Lösungs- oder Dispergie-rungsmittel, bestehend aus 60 bis 30 Gew.-% eines aliphatischen 10 Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 40 bis 70 Gew.-% Wasser.
Aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen, die als Mischungskomponente in den erfindungsge-15 mäss einzusetzenden Lösungs- oder Dispergiermitteln enthalten sind, sind beispielsweise n-Butanol, iso-Butanol, n-Amylalko-hol, Diäthylcarbinol, Isdobutylcarbinol, n-Hexanol, iso-Hexanol.
Bevorzugt sind n-Butanol und iso-Butanol.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind 20 bedingt durch die physikalisch-chemischen Gesamteigenschaften des erfindungsgemäss als Lösungs- oder Dispergiermittel einzusetzenden Zweiphasensystems. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei der Löslichkeit der einzusetzenden aliphatischen Alkohole in Wasser zu.
25 Die Löslichkeiten der bevorzugten Alkanole, n-Butanol und iso-Butanol, in Wasser betragen 6,8 bzw. 7,4 Gew.-% bei 15 °C.
Bei dieser Temperatur beträgt umgekehrt die Wasseraufnahme von n-Butanol 27,3 Gew.-% und von Isobutanol 16,0 Gew.-%.
30 Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise zweistufig auszuführen durch Eintragen einer Lösung einer heterocyclischen Diazoniumverbindung in einer wässrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder 35 Dispergiermittels.
Hierbei wird die einzutragende Lösung der heterocyclischen Diazoniumverbindung in einer der Kupplung vorgelagerten Reaktionsstufe durch Diazotierung eines diazotierbaren heterocyclischen Amins in einer wässrigen oder konzentrier-4o ten anorganischen oder organischen Säure mit einem Diazotie-rungsmittel hergestellt. Auch hierbei kann die Reaktionstemperatur durch äussere Kühlung zwischen - 20 °C und + 20 °C, vorzugsweise -10° und +5 °C, gehalten werden. Als Säuren sind für den erfindungsgemässen Einsatz prinzipiell alle für die Dia-45 zotierung von Aminen und die Kupplung im sauren Medium bekannten ausreichend starken anorganischen und organischen Säuren geeignet.
Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder die verschiedenen 50 Phosphorsäuren genannt Aus der Reihe der organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure und Propionsäure in Betracht.
Als Diazotierungsmittel werden zweckmässig die Salze der salpetrigen Säure, insbesondere die Alkalisalze wie z. B. Natri-55 umnitrit verwendet, oder salpetrige Säure entwickelnde Substanzen wie Nitrosylschwefelsäure.
Zur Beschleunigung der Kupplung und zum Abfangen der bei der Kupplung zusätzlich freiwerdenden Säuremengen kann es zweckmässig sein, die Reaktionsmischung zu puffern. Hierzu 60 können dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Puffersubstanzen zugesetzt werden. Bekannte Puffersubstanzen sind u. a. Alkalisalze schwächerer Säuren, wie z. B. Natriumacetat.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. die Diazo-verbindung eines heterocyclischen Amins aromatischen 65 Charakters der Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Triazol- und Thiophen-Reihe, die im aromatischen Kern, gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann, eingesetzt werden.
633308
4
Als Beispiele seien die folgenden heterocyclischen Amine genannt:
2-Amino-4-methyl-thiazol,
2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol,
2-Amino-5-nitro-thiazol,
2-Amino-4-methyl-5-nitro-thiazol,
2-Amino4-cyan-5-nitro-thiazol,
2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitro-thiazol,
2-Amino4-phenyl-5-nitro-thiazol,
2-Amino-benzthiazol,
2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,
2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol,
2-Amino-5-methoxy-6-äthoxy-benzthiazol,
2-Amino-6-chlor-benzthiazol,
2-Amino4-nitro-benzthiazol,
2-Amino-6-nitro-benzthiazol,
2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol,
3-Amino-2,1 -benzisothiazol,
3-Amino-5-nitro-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-7-nitro-benzisothiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino4-phenyl-l,3,5-thiadiazol,
2-Amino-l ,3,4-triazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-l,3,4-triazol, 2-Amino-5-brom-thiophen,
2-Amino-5-cyan-thiophen,
2-Amino-5-nitro-thiophen,
2-Amino4-methyl-5-nitro-thiophen,
2-Amino-3-nitro-thiophen,
2-Amino-3-cyan-5-nitro-thiophen, 2-Amino-5-nitro-thiophen-3-carbonsäureäthylester, 2-Amino-3-cyan-thiophen.
Als Kupplungskomponenten bei diesem Verfahren kommen tertiäre, aromatische Amine der Formel
^\_N"(CH2)n " R j ch2 - cn2~ cn worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxy-gruppen der Kettenlänge Ci bis C4 substituierten Phenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, in Betracht.
Derartige Kupplungskomponenten sind beispielsweise: N-Benzyl-N-cyanäthylanilin, N-(2'-Chlor-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Methyl-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Äthyl-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2',4'-Di-n-butyl-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2'-Methoxy-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin. N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin, N-(2'-Chlor-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2'-Brom-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2',4'-Dichlor-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Merthyl-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-n,Butyl-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-^'^'-Dimethyl-phenäthyl^N-cyanäthyl-anilin, N-(3'-Methoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Methoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-n,Butoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2',4'-Dimethoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Durchführung der Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel r1 - c - n
1 il il m
0on - c c - nil»
2 S' 2
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Cyan- oder Triflu-ormethylgruppe bedeuten, oder IV
worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe, R4 ein Wasserstoff* oder Chloratom, eine Methoxy-, Äthoxy-, Nitro- oder Methylsulfonylgruppe mit einer Kupplungskomponente der Formel
-R
wy ^ch2 - ch2 - cn worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxy-gruppen der Kettenlänge Ci bis Ci substituierten Phenylrest und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei Farbstoffe der Formel rr~\ / (chr) ~ r d - n » n -(/ n) - n 6 n
\=/ ^ ch2 - ch2 - cn ii worin D einen Thiazolrest der Formel r-, - c - n
1 I
0on - c c-
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s oder einen Benzthiazolrest der Formel bedeutet, und R, Ri, R2, R3, R4 und n die obigen Bedeutungen haben, in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden.
Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Farbstoffen der Formel
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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hc - n
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ch2 - ch2
cn worin n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Einsatz einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel h - c - n
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Ns/
und eine Kupplungskomponente der Formel (CH2)n - R
ch2 - ch2 - cn
Azofarbstoffen ist mit besonderem Vorteil geeignet zur Herstellung von Azofarbstoffen, die bei einer Kupplung der hetero-lo cyclischen Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente in wässriger, mineralsaurer Lösung, gegebenenfalls bei Pufferung mit Natriumacetat, nur in sehr unreiner Form anfallen, lila Ferner bei der Verwendung von in Säuren sehr schwer löslichen Kupplungskomponenten, wie z. B. N-ß-Phenäthyl-N-ß-15 cyanäthyl-anilin, das technisch in 50%iger Schwefelsäure gekuppelt wird, was aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr tragbar ist.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich auch aus dieser Kupplungskomponente technisch in einfacher Weise in 20 hoher Ausbeute und Reinheit Azofarbstoffe herstellen.
I Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.
worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxygrup-pen der Kettenlänge Ci bis Ct substituierten Phenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit anfallende Azofarbstoff kann entweder durch Abtreiben des als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Alkohols mittels Wasserdampf abgeschieden oder durch unmittelbares Filtrieren und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen mit dem verwendeten aliphatischen Alkohol isoliert werden. Aus dem Filtrat lässt sich das eingesetzte Lösungsmittel ebenfalls durch Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, regenerieren.
Die nach beiden Aufarbeitungsverfahren wiedergewonnenen aliphatischen Alkohole können bei einem weiteren Ansatz unter Berücksichtigung ihres Wassergehalts erneut eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
Beispiel 1
25 36,3 Gewichtsteile 2-Amino-5-nitro-thiazol werden in 600,0 Gewichtsteilen Schwefelsäure 65%ig gelöst und bei -10 °C dia-zotiert mit einer Lösung von 17,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 35,0 Gewichtsteilen Wasser, nach 1 'Astündigem Nachrühren bei -10 °C wird die Diazolösung rasch in eine auf 0 °C gekühlte 3o Suspension von 58,5 Gewichtsteilen N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin in 320,0 Gewichtsteilen Isobutanol einfliessen gelassen und anschliessend ca. 2 h lang bei bis 20 °C aufsteigender Temperatur nachgerührt. Der entstandene Farbstoff wird dann abgesaugt und mit 75,0 Gewichtsteilen Schwefelsäure 48%ig 35 gewaschen. Die saure Farbstoffpaste wird anschliessend in wässriger Natronlauge bei pH-Wert 9-10 suspendiert, 1 h lang bei 60 °C gerührt, erneut filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich mit brauner Farbe in konzentrierter Schwefel-40 säure löst.
Es werden 75,0 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel hc - n
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- n n
n
/ch2 - ch2
^ch2 - ch2 - cn
50
erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 97%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster.
Beispiel 2 55
Zu einer Suspension von 16,4 Gewichtsteilen 2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol-Chlorhydrat in 100 Gewichtsteilen Eisessig werden bei +15 °C 34,2 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 42%ig zulaufen gelassen. Nach einstündigem Nachrühren wird die Diazolösung bei 0 °C einfliessen gelassen in eine Suspension 60
aus 26,3 Gewichtsteilen N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin, 160,0 Gewichtsteilen Isobutanol und 200,0 Gewichtsteilen Wasser. Anschliessend wird über Nacht bei bis Zimmertemperatur ansteigender Temperatur nachgerührt. Der abgeschiedene Farbstoff wird dann abgesaugt, zunächst mit 160,0 Gewichtsteilen Isobutanol, dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Es werden 26,7 Gewichtsteile Farbstoff der Formel h„c - c
3 Ii H3c - c n
n n
NrCH2
ch
'ch2 - ch2 - cn erhalten.
633308
Dieser besitzt einen Reingehalt von 98,2%, bestimmt mit 26,3 Gewichtsteilen N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin, wie in gegen ein kristallisiertes Muster. Beispiel 2 beschrieben, gekuppelt, so werden 32,6 Gewichts-
Beispiel 3 teile des Farbstoffs der Formel
Werden 18,0 Gewichtsteile 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol
5
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CH2 - CH
CH2 ~ CH2 ~ CN
erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 94,5%, bestimmt • säure löst.
gegen ein kristallisiertes Muster. Der Farbstoff stellt ein rotes Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden
Pulver dar, das sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefel- 15 die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt:
Nr.
Diazokomuonente
Kuppluiigskomponente
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04H9(n) ^CH2>^4H9(n)
^ch2-CH0-CN
Isobutanol h0c~c - n •i /. o n u
H3c-C^s.C-NH2
ff \
- N
Cl i
CH2-CH2^V34:1 ch2-ch2-cn
Isobutanol
38.
hc - n h3c-02s-c,s^c-NH2
ch0-ch„-/ ^
ff \yN-—2—2 "W
ch2-ch2-cn n.Butanol
39.
H5C2°
// Vn-CH2~CH2
x ch2-ch2-cn
W
n.Butanol
11
633 308
tfr.
Diazokomponento
Kupplungskomponente
Löpu^i^-
40.
iic — n
M il
°2n-c^c-kh2
0<CH2 ^
x—7 ch2-cii2-cn
_J ^2^5 Isobutanol
Br
41.
hr,co-
3 \/NS 2
Ì
£ -NH,
// vH^cW
^ch2-ch2-cn
Isobutanol
42.
hc - n
°2n-CLsJ:~nh2
och,
f Vn:
\
CH2-CH2-0
ch2-ch2-cn
Isobutanol
43.
H5C2°
' \Vn
C¥M>AW isobuta-
ch2-ch2-cn noi

Claims (11)

  1. 633308
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-% Wasser, in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung eines heterocyclischen Amins aromatischen Charakters der Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Triazol-oder Thiophen-Reihe, das im aromatischen Kern gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthält, bei einer Temperatur von -20 °C bis +20 °C kuppelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 60 bis 30 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 40 bis 70 Gew.-% Wasser, gekuppelt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatischer Alkohol n-Butanol oder iso-Butanol eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittels die Lösung einer Diazoniumverbindung in einer wässrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure einträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur zwischen -10 °C und +15 °C gearbeitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diazotierungsmittel Natrium-, Kaliumnitrit oder Nitro-sylschwefelsäure eingesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Formel worin R2 ein Wasserstoff oder eine Nitrogruppe, R3 ein Was-serstoffatom oder eine Methoxygruppe, R4 ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Methoxy-, Äthoxy-, Nitro- oder Methyl-sulfonylgruppe und eine Kupplungskomponente der Formel
    (gh2)n - R
    ch2 - ch2
    (I)
    - cn
    // %
    n
    (ch0) - r
    2 n
    (i)
    h,
    CH2 -
    cn worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxy-gruppen der Kettenlänge Ci bis Gt substituierten Phenylrest, und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel r- - c - n
    I f.
    0„n - c c -
    nhr
    ( iii)
    worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Cyan- oder Triflu-ormethylgruppe bedeuten, oder der Formel r„
    r,
    r*
    A
    / ~Ki'2
    worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxy-15 gruppen der Kettenlänge Ci bis Ca substituierten Phenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, einsetzt.
  11. 11. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Azofarbstoffe.
    20
    (iv)
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