CH633308A5

CH633308A5 - Process for the preparation of azo dyes

Info

Publication number: CH633308A5
Application number: CH551378A
Authority: CH
Inventors: Chem Ernst Dr Heinrich; Chem Joachim Dr Ribka
Original assignee: Cassella Ag
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1982-11-30
Also published as: IT1158719B; JPS5410332A; DE2722768A1; IT7823616A0; FR2391253A2; GB1587179A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 25 zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in 30 Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 0-80 °C in Gegenwart einer Säure. The present invention relates to a process 25 for producing azo dyes by coupling a diazonium compound with a coupling component in a solvent or dispersant, consisting of a mixture of 90 to 15% by weight of an aliphatic alcohol with a chain length of 4 to 6 carbon atoms and a solubility in 30 water of at most 15 wt .-% at 15 ° C and 10 to 85 wt .-% water at a temperature of 0-80 ° C in the presence of an acid.

Azofarbstoffe werden in herkömmlicher Weise entweder durch Kuppeln einer mineralsauren wässrigen Lösung oder 35 Suspension eines Diazoniumsalzes einer Aminoverbindung mit einer wässrigen mineralsauren oder alkalischen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente hergestellt. Azo dyes are prepared in a conventional manner either by coupling a mineral acidic aqueous solution or suspension of a diazonium salt of an amino compound with an aqueous mineral acidic or alkaline solution or suspension of a coupling component.

Gemäss der DE-AS 2139 311 wird die Kupplung der Diazo-komponente mit einer Kupplungskomponente in einem sauren 40 flüssigen Medium vorzugsweise in Wasser und/oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isopro-panol ausgeführt. According to DE-AS 2139 311, the coupling of the diazo component with a coupling component is carried out in an acidic liquid medium, preferably in water and / or a water-soluble organic solvent, for example isopropanol.

Gemäss DE-AS 1 927 453 werden Azopigmente durch Azo-kupplung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, 45 Toluol, Chlorbenzol u. a., die höchstens 10% Wasser enthalten, erhalten. According to DE-AS 1 927 453 azo pigments by azo coupling in organic solvents, such as. B. benzene, 45 toluene, chlorobenzene and. a. that contain a maximum of 10% water.

Die DE-OS 2 058 299 beschreibt die Durchführung der Azo-kupplung in einem wasserfreien organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel, während die DE-OS 2 509 560 darüber 50 hinaus noch die Verwendung von mit Wasser mischbaren (hydrophilen) Lösungsmitteln beschreibt. DE-OS 2 058 299 describes the implementation of the azo coupling in an anhydrous organic, water-insoluble solvent, while DE-OS 2 509 560 50 also describes the use of water-miscible (hydrophilic) solvents.

Nach diesen bisher bekannten Verfahren werden in vielen Fällen unreine Azofarbstoffe erhalten, insbesondere dann wenn die Löslichkeitsverhältnisse der Diazo- bzw. der Kupp-55 lungskomponenten in den verwendeten Reaktionsmedien ungünstig liegen. Mit dem Auftreten von Verunreinigungen der Azofarbstoffe ist im allgemeinen auch eine Ausbeuteverringerung verbunden. Ferner verläuft die Kupplungsreaktion bei einigen der bekannten Verfahren sehr langsam, so dass unwirt-60 schaftlich lange Reaktionszeiten erforderlich sind. According to these previously known processes, impure azo dyes are obtained in many cases, especially if the solubility ratios of the diazo or coupling components in the reaction media used are unfavorable. The occurrence of impurities in the azo dyes is generally also associated with a reduction in yield. Furthermore, the coupling reaction proceeds very slowly in some of the known processes, so that economically long reaction times are required.

Die DE-PS 26 03 836 betrifft ein Verfahren, durch das die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden können. DE-PS 26 03 836 relates to a method by which the disadvantages inherent in the previously known methods can be avoided.

Nach diesem Verfahren zur Herstellung von Azofarbstof-65 fen durch Kuppeln einer Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente wird die gegebenenfalls intern erzeugte Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus According to this process for the preparation of azo dyes by coupling a diazonium compound with a coupling component, the internally generated diazonium compound with the coupling component, if any, is composed of a solvent or dispersant

3 3rd

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einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 50-25 Gew.-%, eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-%, Wasser bei einer Temperatur von 0-80 °C in Gegenwart einer Säure gekuppelt. a mixture of 90 to 15% by weight, preferably 50-25% by weight, of an aliphatic alcohol with a chain length of 4 to 6 carbon atoms and a solubility in water of at most 15% by weight at 15 ° C. and 10 to 85 wt .-%, preferably 50-75 wt .-%, water coupled at a temperature of 0-80 ° C in the presence of an acid.

Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von Azofarbstoffen unter Einsatz von gegebenenfalls stabilisierten Diazoverbindungen eines diazotierbaren aromatischen Aminen der Formel This process is particularly suitable for the preparation of azo dyes using optionally stabilized diazo compounds of a diazotizable aromatic amine of the formula

X2 ~C/~NH2 . 1 X2 ~ C / ~ NH2. 1

X3 X3

worin Xi, X2 und X3 Wasserstoff, oder nicht wasserlösiichma-chende Substituenten bedeuten oder einer Aminoazo-Verbin-dungen der Formel worin X4 bis Xs Wasserstoff oder eine nicht wasserlöslichmachende Gruppe bedeuten. wherein Xi, X2 and X3 are hydrogen, or non-water-solubilizing substituents or an aminoazo compound of the formula wherein X4 to Xs are hydrogen or a non-water-solubilizing group.

Als Kupplungskomponenten sind bei dem genannten Verfahren tertiäre, aromatische Amine der Formel iii h Tertiary aromatic amines of the formula iii h are coupling components in the process mentioned

worin X? und Xs die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Xs und X10 gegebenenfalls substituierte Alkylreste, enthaltend 1 bis 4 C-Atome und heterocyclische Kupplungskomponenten der Formel iv worin Xu die Bedeutung von Wasserstoff oder von Xs bzw. X10 besitzt, beschrieben worden. where X? and Xs have the meaning given above and Xs and X10 optionally substituted alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms and heterocyclic coupling components of the formula iv in which Xu is hydrogen or Xs or X10 have been described.

Es wurde nun gefunden, dass Azofarbstoffe mit speziellen heterocyclischen Diazokomponenten besonders vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man eine Diazoniumverbindung eines heterocyclischen Amins aromatischen Charakters der Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Triazol-und Thiophen-Reihe, die im aromatischen Kern gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann, in einem Lösungsoder Dispergiermittel, bestehend aus einer Mischung von 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 10 bis 85 Gew.-% Wasser bei s einer Temperatur von -20 °C bis +20 °C in Gegenwart einer Säure kuppelt. It has now been found that azo dyes with special heterocyclic diazo components can be prepared particularly advantageously if a diazonium compound of a heterocyclic amine aromatic character of the thiazole, benzothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, triazole and thiophene series, which are in the aromatic nucleus may optionally contain further substituents, in a solvent or dispersant, consisting of a mixture of 90 to 15% by weight of an aliphatic alcohol with a chain length of 4 to 6 carbon atoms and a solubility in water of at most 15% by weight 15 ° C and 10 to 85 wt .-% water at s at a temperature of -20 ° C to +20 ° C in the presence of an acid.

Vorzugsweise verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Lösungs- oder Dispergie-rungsmittel, bestehend aus 60 bis 30 Gew.-% eines aliphatischen 10 Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15 °C und 40 bis 70 Gew.-% Wasser. When carrying out the process according to the invention, preference is given to using a solvent or dispersant consisting of 60 to 30% by weight of an aliphatic alcohol with a chain length of 4 to 6 carbon atoms and a solubility in water of at most 15%. -% at 15 ° C and 40 to 70 wt .-% water.

Aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen, die als Mischungskomponente in den erfindungsge-15 mäss einzusetzenden Lösungs- oder Dispergiermitteln enthalten sind, sind beispielsweise n-Butanol, iso-Butanol, n-Amylalko-hol, Diäthylcarbinol, Isdobutylcarbinol, n-Hexanol, iso-Hexanol. Aliphatic alcohols with a chain length of 4 to 6 carbon atoms, which are contained as a mixture component in the solvents or dispersants to be used according to the invention, are, for example, n-butanol, isobutanol, n-amyl alcohol, diethyl carbinol, isdobutyl carbinol, n-hexanol, iso-hexanol.

Bevorzugt sind n-Butanol und iso-Butanol. N-Butanol and iso-butanol are preferred.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind 20 bedingt durch die physikalisch-chemischen Gesamteigenschaften des erfindungsgemäss als Lösungs- oder Dispergiermittel einzusetzenden Zweiphasensystems. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei der Löslichkeit der einzusetzenden aliphatischen Alkohole in Wasser zu. The advantages of the method according to the invention are due to the overall physical-chemical properties of the two-phase system to be used according to the invention as a solvent or dispersant. The solubility of the aliphatic alcohols to be used in water is of particular importance.

25 Die Löslichkeiten der bevorzugten Alkanole, n-Butanol und iso-Butanol, in Wasser betragen 6,8 bzw. 7,4 Gew.-% bei 15 °C. 25 The solubilities of the preferred alkanols, n-butanol and isobutanol, in water are 6.8 and 7.4% by weight at 15 ° C.

Bei dieser Temperatur beträgt umgekehrt die Wasseraufnahme von n-Butanol 27,3 Gew.-% und von Isobutanol 16,0 Gew.-%. At this temperature, conversely, the water absorption of n-butanol is 27.3% by weight and that of isobutanol is 16.0% by weight.

30 Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise zweistufig auszuführen durch Eintragen einer Lösung einer heterocyclischen Diazoniumverbindung in einer wässrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder 35 Dispergiermittels. The process according to the invention can be carried out, for example, in two stages by introducing a solution of a heterocyclic diazonium compound in an aqueous or concentrated inorganic or organic acid into a mixture of a coupling component and the solvent or dispersant.

Hierbei wird die einzutragende Lösung der heterocyclischen Diazoniumverbindung in einer der Kupplung vorgelagerten Reaktionsstufe durch Diazotierung eines diazotierbaren heterocyclischen Amins in einer wässrigen oder konzentrier-4o ten anorganischen oder organischen Säure mit einem Diazotie-rungsmittel hergestellt. Auch hierbei kann die Reaktionstemperatur durch äussere Kühlung zwischen - 20 °C und + 20 °C, vorzugsweise -10° und +5 °C, gehalten werden. Als Säuren sind für den erfindungsgemässen Einsatz prinzipiell alle für die Dia-45 zotierung von Aminen und die Kupplung im sauren Medium bekannten ausreichend starken anorganischen und organischen Säuren geeignet. Here, the solution of the heterocyclic diazonium compound to be introduced is prepared in a reaction step upstream of the coupling by diazotization of a diazotizable heterocyclic amine in an aqueous or concentrated inorganic or organic acid with a diazotizing agent. Here too, the reaction temperature can be kept between −20 ° C. and + 20 ° C., preferably -10 ° and +5 ° C., by external cooling. Suitable acids for the use according to the invention are in principle all of the sufficiently strong inorganic and organic acids known for the dia-45 zotation of amines and for coupling in an acidic medium.

Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder die verschiedenen 50 Phosphorsäuren genannt Aus der Reihe der organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure und Propionsäure in Betracht. Examples of suitable inorganic acids are hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or the various 50 phosphoric acids mentioned. For example, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid and propionic acid come into consideration from the series of organic acids.

Als Diazotierungsmittel werden zweckmässig die Salze der salpetrigen Säure, insbesondere die Alkalisalze wie z. B. Natri-55 umnitrit verwendet, oder salpetrige Säure entwickelnde Substanzen wie Nitrosylschwefelsäure. As a diazotizing agent, the salts of nitrous acid, especially the alkali salts such as. B. natri-55 umnitrit, or nitrous acid-developing substances such as nitrosylsulfuric acid.

Zur Beschleunigung der Kupplung und zum Abfangen der bei der Kupplung zusätzlich freiwerdenden Säuremengen kann es zweckmässig sein, die Reaktionsmischung zu puffern. Hierzu 60 können dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Puffersubstanzen zugesetzt werden. Bekannte Puffersubstanzen sind u. a. Alkalisalze schwächerer Säuren, wie z. B. Natriumacetat. To accelerate the coupling and to trap the additional amounts of acid released during the coupling, it may be expedient to buffer the reaction mixture. For this purpose, buffer substances known per se can be added to the reaction mixture. Known buffer substances are u. a. Alkali salts of weaker acids, such as. B. sodium acetate.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. die Diazo-verbindung eines heterocyclischen Amins aromatischen 65 Charakters der Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Triazol- und Thiophen-Reihe, die im aromatischen Kern, gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann, eingesetzt werden. For the method according to the invention, e.g. the diazo compound of a heterocyclic amine aromatic 65 character of the thiazole, benzothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, triazole and thiophene series, which may optionally contain further substituents in the aromatic nucleus.

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4 4th

Als Beispiele seien die folgenden heterocyclischen Amine genannt: The following heterocyclic amines are examples:

2-Amino-4-methyl-thiazol, 2-amino-4-methyl-thiazole,

2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol, 2-amino-4,5-dimethyl-thiazole,

2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-amino-5-nitro-thiazole,

2-Amino-4-methyl-5-nitro-thiazol, 2-amino-4-methyl-5-nitro-thiazole,

2-Amino4-cyan-5-nitro-thiazol, 2-amino4-cyan-5-nitro-thiazole,

2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitro-thiazol, 2-amino-4-trifluoromethyl-5-nitro-thiazole,

2-Amino4-phenyl-5-nitro-thiazol, 2-amino4-phenyl-5-nitro-thiazole,

2-Amino-benzthiazol, 2-amino-benzothiazole,

2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-amino-6-methoxy-benzothiazole,

2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, 2-amino-6-ethoxy-benzothiazole,

2-Amino-5-methoxy-6-äthoxy-benzthiazol, 2-amino-5-methoxy-6-ethoxy-benzothiazole,

2-Amino-6-chlor-benzthiazol, 2-amino-6-chloro-benzothiazole,

2-Amino4-nitro-benzthiazol, 2-amino4-nitro-benzothiazole,

2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 2-amino-6-nitro-benzothiazole,

2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol, 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazole,

3-Amino-2,1 -benzisothiazol, 3-amino-2,1-benzisothiazole,

3-Amino-5-nitro-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-7-nitro-benzisothiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino4-phenyl-l,3,5-thiadiazol, 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-nitro-7-chloro-2, l-benzisothiazole, 3-amino-7-nitro-benzisothiazole, 2-amino-5-phenyl- l, 3,4-thiadiazole, 2-amino4-phenyl-l, 3,5-thiadiazole,

2-Amino-l ,3,4-triazol, 2-amino-l, 3,4-triazole,

2-Amino-5-methylsulfonyl-l,3,4-triazol, 2-Amino-5-brom-thiophen, 2-amino-5-methylsulfonyl-l, 3,4-triazole, 2-amino-5-bromothiophene,

2-Amino-5-cyan-thiophen, 2-amino-5-cyanothiophene,

2-Amino-5-nitro-thiophen, 2-amino-5-nitro-thiophene,

2-Amino4-methyl-5-nitro-thiophen, 2-amino4-methyl-5-nitro-thiophene,

2-Amino-3-nitro-thiophen, 2-amino-3-nitro-thiophene,

2-Amino-3-cyan-5-nitro-thiophen, 2-Amino-5-nitro-thiophen-3-carbonsäureäthylester, 2-Amino-3-cyan-thiophen. 2-Amino-3-cyan-5-nitro-thiophene, 2-amino-5-nitro-thiophene-3-carboxylic acid ethyl ester, 2-amino-3-cyanothiophene.

Als Kupplungskomponenten bei diesem Verfahren kommen tertiäre, aromatische Amine der Formel Tertiary aromatic amines of the formula come as coupling components in this process

^\_N"(CH2)n " R j ch2 - cn2~ cn worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxy-gruppen der Kettenlänge Ci bis C4 substituierten Phenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, in Betracht. ^ \ _ N "(CH2) n" R j ch2 - cn2 ~ cn wherein R is a phenyl radical which is optionally mono- or disubstituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms, methyl or methoxy groups of chain length Ci to C4, and n is the number 1 or 2 mean into consideration.

Derartige Kupplungskomponenten sind beispielsweise: N-Benzyl-N-cyanäthylanilin, N-(2'-Chlor-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Methyl-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Äthyl-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2',4'-Di-n-butyl-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2'-Methoxy-benzyl)-N-cyanäthyl-anilin. N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin, N-(2'-Chlor-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2'-Brom-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2',4'-Dichlor-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Merthyl-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-n,Butyl-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-^'^'-Dimethyl-phenäthyl^N-cyanäthyl-anilin, N-(3'-Methoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-Methoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(4'-n,Butoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin, N-(2',4'-Dimethoxy-phenäthyl)-N-cyanäthyl-anilin. Coupling components of this type are, for example: N-benzyl-N-cyanoethyl aniline, N- (2'-chloro-benzyl) -N-cyanoethyl aniline, N- (4'-methyl-benzyl) -N-cyanoethyl aniline, N- ( 4'-ethyl-benzyl) -N-cyanoethyl-aniline, N- (2 ', 4'-di-n-butyl-benzyl) -N-cyanoethyl-aniline, N- (2'-methoxy-benzyl) -N -cyanethyl aniline. N-phenethyl-N-cyanoethyl aniline, N- (2'-chlorophenethyl) -N-cyanoethyl aniline, N- (2'-bromo-phenethyl) -N-cyanoethyl aniline, N- (2 ', 4'-dichloro-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline, N- (4'-merthyl-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline, N- (4'-n, butyl-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline, N - ^ '^' - Dimethyl-phenethyl ^ N-cyanoethyl-aniline, N- (3'-methoxy-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline, N- (4'-methoxy-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline , N- (4'-n, butoxy-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline, N- (2 ', 4'-dimethoxy-phenethyl) -N-cyanoethyl-aniline.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Durchführung der Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel r1 - c - n The process according to the invention is particularly suitable for carrying out the coupling of the diazonium compound of an amine of the formula r1-c-n

1 il il m 1 il il m

0on - c c - nil» 0on - c c - nil »

2 S' 2 2 S '2

worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Cyan- oder Triflu-ormethylgruppe bedeuten, oder IV wherein Ri represents a hydrogen atom, a methyl, cyan or trifluoromethyl group, or IV

worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe, R4 ein Wasserstoff* oder Chloratom, eine Methoxy-, Äthoxy-, Nitro- oder Methylsulfonylgruppe mit einer Kupplungskomponente der Formel wherein R2 represents a hydrogen atom or a nitro group, R3 represents a hydrogen atom or a methoxy group, R4 represents a hydrogen * or chlorine atom, a methoxy, ethoxy, nitro or methylsulfonyl group with a coupling component of the formula

-R -R

wy ^ch2 - ch2 - cn worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxy-gruppen der Kettenlänge Ci bis Ci substituierten Phenylrest und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei Farbstoffe der Formel rr~\ / (chr) ~ r d - n » n -(/ n) - n 6 n wy ^ ch2 - ch2 - cn wherein R is a phenyl radical which is optionally mono- or disubstituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms, methyl or methoxy groups of chain length Ci to Ci and n is the number 1 or 2, where dyes of the formula rr ~ \ / (chr) ~ rd - n »n - (/ n) - n 6 n

\=/ ^ ch2 - ch2 - cn ii worin D einen Thiazolrest der Formel r-, - c - n \ = / ^ ch2 - ch2 - cn ii where D is a thiazole radical of the formula r-, - c - n

1 I 1 I

0on - c c- 0on - c c-

2 \ / 2 \ /

s oder einen Benzthiazolrest der Formel bedeutet, und R, Ri, R2, R3, R4 und n die obigen Bedeutungen haben, in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden. s or a benzthiazole radical of the formula, and R, R 1, R 2, R 3, R 4 and n have the above meanings, can be obtained in very good yield and purity.

Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Farbstoffen der Formel The production of dyes of the formula is particularly advantageous

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

633308 633308

hc - n hc - n

Il H Il H

0on -c c - n = n - - n 0on -c c - n = n - - n

2 N' 2 N '

T/<CH2>n -Ö T / <CH2> n -Ö

ch2 - ch2 ch2 - ch2

cn worin n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Einsatz einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel h - c - n cn wherein n has the meaning given above, by the process according to the invention by using a diazonium compound of an amine of the formula h - c - n

02n - c c - nh„ 02n - c c - nh "

Ns/ Ns /

und eine Kupplungskomponente der Formel (CH2)n - R and a coupling component of the formula (CH2) n - R

ch2 - ch2 - cn ch2 - ch2 - cn

Azofarbstoffen ist mit besonderem Vorteil geeignet zur Herstellung von Azofarbstoffen, die bei einer Kupplung der hetero-lo cyclischen Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente in wässriger, mineralsaurer Lösung, gegebenenfalls bei Pufferung mit Natriumacetat, nur in sehr unreiner Form anfallen, lila Ferner bei der Verwendung von in Säuren sehr schwer löslichen Kupplungskomponenten, wie z. B. N-ß-Phenäthyl-N-ß-15 cyanäthyl-anilin, das technisch in 50%iger Schwefelsäure gekuppelt wird, was aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr tragbar ist. Azo dyes are particularly suitable for the preparation of azo dyes which are obtained only in a very impure form when the hetero-cyclic diazo compound is coupled with a coupling component in aqueous, mineral acid solution, if appropriate with buffering with sodium acetate, purple. Furthermore, when using in Acids very poorly soluble coupling components, such as. B. N-ß-phenethyl-N-ß-15 cyanoethyl aniline, which is coupled technically in 50% sulfuric acid, which is no longer sustainable for environmental reasons.

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich auch aus dieser Kupplungskomponente technisch in einfacher Weise in 20 hoher Ausbeute und Reinheit Azofarbstoffe herstellen. According to the process described, azo dyes can also be prepared technically in a simple manner in high yield and purity from this coupling component.

I Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig. I The percentages given below are by weight.

worin R einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Methyl- oder Methoxygrup-pen der Kettenlänge Ci bis Ct substituierten Phenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten. in which R is a phenyl radical which is optionally mono- or disubstituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms, methyl or methoxy groups of chain length Ci to Ct, and n is the number 1 or 2.

Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit anfallende Azofarbstoff kann entweder durch Abtreiben des als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Alkohols mittels Wasserdampf abgeschieden oder durch unmittelbares Filtrieren und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen mit dem verwendeten aliphatischen Alkohol isoliert werden. Aus dem Filtrat lässt sich das eingesetzte Lösungsmittel ebenfalls durch Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, regenerieren. The azo dye obtained in good yield and purity by the process according to the invention can either be separated off by stripping off the aliphatic alcohol used as solvent by means of steam or isolated by direct filtration and, if appropriate, subsequent washing with the aliphatic alcohol used. The solvent used can also be regenerated from the filtrate by distillation, if appropriate with steam.

Die nach beiden Aufarbeitungsverfahren wiedergewonnenen aliphatischen Alkohole können bei einem weiteren Ansatz unter Berücksichtigung ihres Wassergehalts erneut eingesetzt werden. The aliphatic alcohols recovered after both work-up processes can be used again in a further batch, taking into account their water content.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von The inventive method for the production of

Beispiel 1 example 1

25 36,3 Gewichtsteile 2-Amino-5-nitro-thiazol werden in 600,0 Gewichtsteilen Schwefelsäure 65%ig gelöst und bei -10 °C dia-zotiert mit einer Lösung von 17,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 35,0 Gewichtsteilen Wasser, nach 1 'Astündigem Nachrühren bei -10 °C wird die Diazolösung rasch in eine auf 0 °C gekühlte 3o Suspension von 58,5 Gewichtsteilen N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin in 320,0 Gewichtsteilen Isobutanol einfliessen gelassen und anschliessend ca. 2 h lang bei bis 20 °C aufsteigender Temperatur nachgerührt. Der entstandene Farbstoff wird dann abgesaugt und mit 75,0 Gewichtsteilen Schwefelsäure 48%ig 35 gewaschen. Die saure Farbstoffpaste wird anschliessend in wässriger Natronlauge bei pH-Wert 9-10 suspendiert, 1 h lang bei 60 °C gerührt, erneut filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich mit brauner Farbe in konzentrierter Schwefel-40 säure löst. 25 36.3 parts by weight of 2-amino-5-nitro-thiazole are dissolved in 600.0 parts by weight of 65% strength sulfuric acid and diazotized at -10 ° C. with a solution of 17.9 parts by weight of sodium nitrite in 35.0 parts by weight of water, After stirring for a further 1 hour at -10 ° C, the diazo solution is rapidly poured into a suspension of 58.5 parts by weight of N-phenethyl-N-cyanoethyl-aniline in 320.0 parts by weight of isobutanol cooled to 0 ° C and then approx. 2 for a further hour at a temperature rising to 20 ° C. The resulting dye is then filtered off and washed with 75.0 parts by weight of 48% sulfuric acid 35. The acidic dye paste is then suspended in aqueous sodium hydroxide solution at pH 9-10, stirred at 60 ° C. for 1 h, filtered again, washed neutral with water and dried. The dye is a dark blue powder that dissolves with brown color in concentrated sulfuric acid.

Es werden 75,0 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel hc - n 75.0 parts by weight of the dye of the formula hc-n

II I! II I!

o9n - c c o9n - c c

2 2nd

- n n - n n

n n

/ch2 - ch2 / ch2 - ch2

^ch2 - ch2 - cn ^ ch2 - ch2 - cn

50 50

erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 97%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster. receive. This has a purity of 97%, determined by physical comparative measurements against a crystallized pattern.

Beispiel 2 55 Example 2 55

Zu einer Suspension von 16,4 Gewichtsteilen 2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol-Chlorhydrat in 100 Gewichtsteilen Eisessig werden bei +15 °C 34,2 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 42%ig zulaufen gelassen. Nach einstündigem Nachrühren wird die Diazolösung bei 0 °C einfliessen gelassen in eine Suspension 60 To a suspension of 16.4 parts by weight of 2-amino-4,5-dimethyl-thiazole chlorohydrate in 100 parts by weight of glacial acetic acid, 34.2 parts by weight of 42% nitrosylsulfuric acid are run in at +15 ° C. After stirring for one hour, the diazo solution is allowed to flow into a suspension 60 at 0 ° C.

aus 26,3 Gewichtsteilen N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin, 160,0 Gewichtsteilen Isobutanol und 200,0 Gewichtsteilen Wasser. Anschliessend wird über Nacht bei bis Zimmertemperatur ansteigender Temperatur nachgerührt. Der abgeschiedene Farbstoff wird dann abgesaugt, zunächst mit 160,0 Gewichtsteilen Isobutanol, dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Es werden 26,7 Gewichtsteile Farbstoff der Formel h„c - c from 26.3 parts by weight of N-phenethyl-N-cyanoethyl-aniline, 160.0 parts by weight of isobutanol and 200.0 parts by weight of water. The mixture is then stirred overnight at a temperature which rises to room temperature. The separated dye is then suctioned off, first with 160.0 parts by weight of isobutanol, then washed out with water and dried. It is a red powder that dissolves with red paint in concentrated sulfuric acid. There are 26.7 parts by weight of dye of the formula h "c - c

3 Ii H3c - c n 3 Ii H3c - c n

n n n n

NrCH2 No CH2

ch ch

'ch2 - ch2 - cn erhalten. 'ch2 - ch2 - cn obtained.

633308 633308

Dieser besitzt einen Reingehalt von 98,2%, bestimmt mit 26,3 Gewichtsteilen N-Phenäthyl-N-cyanäthyl-anilin, wie in gegen ein kristallisiertes Muster. Beispiel 2 beschrieben, gekuppelt, so werden 32,6 Gewichts- This has a purity of 98.2%, determined with 26.3 parts by weight of N-phenethyl-N-cyanoethyl-aniline, as in against a crystallized pattern. Example 2 described, coupled, so 32.6 weight

Beispiel 3 teile des Farbstoffs der Formel Example 3 parts of the dye of the formula

Werden 18,0 Gewichtsteile 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol Be 18.0 parts by weight of 2-amino-6-methoxy-benzothiazole

5 5

iL, CO o iL, CO o

ö- » - » -TV«- ö- »-» -TV «-

CH2 - CH CH2 - CH

CH2 ~ CH2 ~ CN CH2 ~ CH2 ~ CN

erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 94,5%, bestimmt • säure löst. receive. It has a purity of 94.5%, determined • acid dissolves.

gegen ein kristallisiertes Muster. Der Farbstoff stellt ein rotes Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden against a crystallized pattern. The dye turns red following the procedure described above

Pulver dar, das sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefel- 15 die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt: Powder, which is produced with red color in concentrated sulfur 15 the dyes listed in the table:

Nr. No.

Diazokomuonente Diazo component

Kuppluiigskomponente Coupled component

Lö su x?. franti t tèi Lö su x ?. franti t tèi

1. 1.

h„c-c-n h "c-c-n

° II u ° II u

HC C-NH0 HC C-NH0

V 2 V 2

// Vn 7 // Vn 7

chv/ v>> chv / v >>

cli2-ch2-cn cli2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

2. 2nd

nc-c-n nc-c-n

Il H Il H

0oN-c c-nh„ 0oN-c c-nh "

2 V 2 2 V 2

cii9-ch9-f \) / 2 2 cii9-ch9-f \) / 2 2

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

3. 3rd

(r"V-N H5C 20_4k^s.JÌ-NH2 (r "V-N H5C 20_4k ^ s.JÌ-NH2

'/ir '/ ir

S S

ch2-ch2-cn n.Butano1 ch2-ch2-cn n.Butano1

- l - l

4. H3c-02s4J jb-NH2 4. H3c-02s4J jb-NH2

o O

^ gh2-ch2-cn ^ gh2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

5. ÏI5C20<^ 5. ÏI5C20 <^

-NHL -NHL

/—\ ^ CH? / - \ ^ CH?

// N // N

9 w 9 w

■ch2-ch2-cn ■ ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

6. 6.

N - N // \ " " O C-S'C-NH2 N - N // \ "" O C-S'C-NH2

n.CH2-CH2<J> n.CH2-CH2 <J>

^ ch2-ch2-ch n.Butanol ^ ch2-ch2-ch n.Butanol

7. 7.

hc - ch li ti nc--cvc, c-n.h, hc - ch li ti nc - cvc, c-n.h,

ch„-c£ ch "-c £

v \V N" 2 v \ V N "2

^ ch2-ch2-c-n n.Butanol ^ ch2-ch2-c-n n.butanol

Nr No

8, 8th,

9, 9,

io, io,

11, 11,

12 12th

13 13

14 14

j5 j5

16 16

633308 633308

Diazokomponente Diazo component

Kupplungskornponen te Clutch body parts

Lcsyngs-mittel hc - c-c0-0coh, » <i - o Lcsyngs medium hc - c-c0-0coh, »<i - o

02N~C-S^C-NH2 02N ~ C-S ^ C-NH2

ff V N ff V N

.chn-ch,, .chn-ch ,,

•ch0-ch0-cn • ch0-ch0-cn

£ A £ A

Isobutanol Isobutanol

HoC-C - N HoC-C - N

3 » n H3C"C-S-C~NH2 3 »n H3C" C-S-C ~ NH2

(' V N ('V N

C,,2-0 C ,, 2-0

—J —J

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Isobutanol f„c-c - n ^ n n Isobutanol f "c-c - n ^ n n

°2N"C-S-C_NH2 ° 2N "C-S-C_NH2

/ V / V

N' N '

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

H5C2°~^>^ "NH2 H5C2 ° ~ ^> ^ "NH2

" v» "v»

/CH2-CH2<J / CH2-CH2 <J

^ch2-ch2-cn n. Amylalkohol ^ ch2-ch2-cn n. amyl alcohol

•*»2 • * »2

'/ Vn '/ Vn

/CH2<J> / CH2 <J>

^ch„-c«2-cn n.Butanol ^ ch "-c" 2-cn n.Butanol

(/ vy-c - n n n n^c-nh2 (/ vy-c - n n n n ^ c-nh2

f f

H H

// VN // VN

/CH2A- / CH2A-

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Isohexanol hc - ch °2N^S^-NH2 Isohexanol hc - ch ° 2N ^ S ^ -NH2

_ /H2"CH2AJ _ / H2 "CH2AJ

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Isobutanol hc - n y—. ^ch„-/ v ti ti Isobutanol hc - n y—. ^ ch "- / v ti ti

Or Or

/ 2 / 2nd

0„N-C ^ C-îîH« \ / - Isobutanol 0 "N-C ^ C-îîH" \ / - isobutanol

° ° x-7 ^ ch2-ch2-cn ° ° x-7 ^ ch2-ch2-cn

^ m /—\ /CH0-/~^> ^ m / - \ / CH0- / ~ ^>

fy-\ <fA-N 2 w cl-l^jx^^c-nhp \u=/ vch9-CH0-cn n.Butanol fy- \ <fA-N 2 w cl-l ^ jx ^^ c-nhp \ u = / vch9-CH0-cn n.Butanol

633308 633308

8 8th

Nr. No.

Diazokornponente Diazo components

Lösungs-Kupplungskornponente mittel Solution coupling components medium

17. 17th

o2n o2n

F2 F2

VS VS

// \\ n.Butanol // \\ n.Butanol

- <V~N v-^ - <V ~ N v- ^

^CH2-CH2~CN ^ CH2-CH2 ~ CN

n - n is. hc xt c~i\'h, n - n is. hc xt c ~ i \ 'h,

t h t h

v Vn v Vn

- CH2\J> - CH2 \ J>

^ch2-ch2-cn ^ ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

19, 19,

h„c-c - c h "c-c - c

^ !t tl ^! t tl

°2N~C^S'C"NH2 ° 2N ~ C ^ S'C "NH2

NVN^t>CH3 NVN ^ t> CH3

CH2-CH2-CN CH2-CH2-CN

Isobutanol h-f -c - n Isobutanol h-f -c - n

90 !! " 90 !! "

zu- 02N-C^g^C-NH2 zu- 02N-C ^ g ^ C-NH2

-n -n

CH2-CH2<Tj> CH2-CH2 <Tj>

ch2-ch2-cn n.Hexanol c - n ch2-ch2-cn n.Hexanol c - n

2i \-^y » » 2i \ - ^ y »»

o2n-c^s^c-nh2 o2n-c ^ s ^ c-nh2

/ /

H'cb'-Q H'cb'-Q

^ch2-ch2-cn ^ ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

22 * J»NH 22 * J »NH

s * s *

Q_^CVÇ%Q«*3 ISOfcU- Q_ ^ CVÇ% Q «* 3 ISOfcU-

ch2-ch2-cn tanol ch2-ch2-cn tanol

23. 23.

09n 09n

XJ- XJ-

s- HHa jt s- HHa yt

CH2\_/ CH2 \ _ /

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Diäthyl-carbinol Diethyl carbinol

NU, NU,

°9N C ° 9N C

24. 2 f>>6 24. 2 f >> 6

èi ch2-ch2^j> èi ch2-ch2 ^ j>

\=/ ^ ch2-ch2--cn \ = / ^ ch2-ch2 - cn

Isobutanol Isobutanol

9 9

633308 633308

Nr, No,

Diazokompcnente Diazo component

Lösungs-Kupplungskomponente mittel Solution coupling component medium

25, 25,

n - n n - n

H3C-°2S-^N^~NH2 H3C- ° 2S- ^ N ^ ~ NH2

t h t h

, -X X) , -X X)

^ch2-ch2-cn n.Butanol ^ ch2-ch2-cn n.butanol

26, 26,

hc - c-n0o hc - c-n0o

H il s» H il s »

HC^C-NHg HC ^ C NHg

" in " in

. CH2-CH2 . CH2-CH2

<3 <3

ch2-ch2~cn n.Butanol hoc-c - ch 27. n 11 ch2-ch2 ~ cn n.Butanol hoc-c - ch 27.n 11

h3c-c^c-nh2 h3c-c ^ c-nh2

ch3 ch3

^ Jr~\ Isobutyl- ^ Jr ~ \ isobutyl

/—v ✓ CïU-CH«-/' 'y-CIL carbinol f\» 2 2W 3 / —V ✓ CïU-CH «- / '' y-CIL carbinol f \» 2 2W 3

\=s ^ CH2-CH2-CN \ = s ^ CH2-CH2-CN

28. 28

IioCO- IioCO-

o O

6-nh, 6-nh,

s f X\ .N-CH2<__) s f X \ .N-CH2 <__)

^ch0-ch„~cn ^ ch0-ch "~ cn

*0* Jw * 0 * Jw

Isobutanol Isobutanol

29. 29.

NEU NEW

> >

no, no,

CHo-CH«-/7 ^ CHo-CH «- / 7 ^

' \VN^ 2 2 '\ VN ^ 2 2

CH2~CH2-CN CH2 ~ CH2-CN

Isobutanol Isobutanol

30. 30th

i T-3 i T-3

H.C^O ^ J^sÇ-nh2 H.C ^ O ^ J ^ sÇ-nh2

5 2 5 2

OCH, OCH,

? Vn^CH2"WOCH3 Isobutanol ? Vn ^ CH2 "WOCH3 isobutanol

CH2-CH2-CN CH2-CH2-CN

JÎ JÎ

31. 02N<^gj! -NH2 31. 02N <^ gj! -NH2

V\ V \

ch2-ch, ch2-ch,

w -ch2-ch2-cn n-butano1 w -ch2-ch2-cn n-butano1

633308 633308

10 10th

Biazokornponente Biazo components

Lösungs-Kupplungskorppononte mittel Solution coupling body ponts medium

IiC - CH IiC - CH

OO Î! !l OO Î! ! l

• 02N-C^s.C-NU2 • 02N-C ^ s.C-NU2

^ CH2-CH2^^ 0C4Iïg(n) " ch0-ch2»cn n.Butanol ^ CH2-CH2 ^^ 0C4Iïg (n) "ch0-ch2» cn n.Butanol

33. 33.

HC - CH n u Br-C^sjC-NH2 HC - CH n u Br-C ^ sjC-NH2

'ch2-ch2-cn n.Butanol 'ch2-ch2-cn n.butanol

34. 34.

HC - C-CN HC - C-CN

il Ii il II

°2N~C-S-C"NHi ° 2N ~ C-S-C "NHi

\ \

^ cii -CH /' \) ^ cii -CH / '\)

// \\ n ^ * w \=/ ^ch2-ch2-cn n.Butanol // \\ n ^ * w \ = / ^ ch2-ch2-cn n.Butanol

35. 35.

HC n HC HC n HC

c-cn n c-cn n

C-NH C-NH

/ \V>: / \ V>:

N N

.CH2-CH2 -ch0-ch0-cn .CH2-CH2 -ch0-ch0-cn

'/ \\ '/ \\

n.Butanol h„c-c - n 36. ^ii u hc^s^C-NH2 n.Butanol h „c-c - n 36. ^ ii u hc ^ s ^ C-NH2

04H9(n) ^CH2>^4H9(n) 04H9 (n) ^ CH2> ^ 4H9 (n)

^ch2-CH0-CN ^ ch2-CH0-CN

Isobutanol h0c~c - n •i /. o n u Isobutanol h0c ~ c - n • i /. o n u

H3c-C^s.C-NH2 H3c-C ^ s.C-NH2

ff \ ff \

- N - N

Cl i Cl i

CH2-CH2^V34:1 ch2-ch2-cn CH2-CH2 ^ V34: 1 ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

38. 38.

hc - n h3c-02s-c,s^c-NH2 hc - n h3c-02s-c, s ^ c-NH2

ch0-ch„-/ ^ ch0-ch "- / ^

ff \yN-—2—2 "W ff \ yN -— 2-2 "W

ch2-ch2-cn n.Butanol ch2-ch2-cn n.butanol

39. 39.

H5C2° H5C2 °

// Vn-CH2~CH2 // Vn-CH2 ~ CH2

x ch2-ch2-cn x ch2-ch2-cn

W W

n.Butanol n.Butanol

11 11

633 308 633 308

tfr. tfr.

Diazokomponento Diazo component

Kupplungskomponente Coupling component

Löpu^i^- Löpu ^ i ^ -

40. 40.

iic — n iic - n

M il M il

°2n-c^c-kh2 ° 2n-c ^ c-kh2

0<CH2 ^ 0 <CH2 ^

x—7 ch2-cii2-cn x-7 ch2-cii2-cn

_J ^2^5 Isobutanol _J ^ 2 ^ 5 isobutanol

Br Br

41. 41.

hr,co- hr, co-

3 \/NS 2 3 \ / NS 2

Ì Ì

£ -NH, £ -NH,

// vH^cW // vH ^ cW

^ch2-ch2-cn ^ ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

42. 42.

hc - n hc - n

°2n-CLsJ:~nh2 ° 2n-CLsJ: ~ nh2

och, oh

f Vn: f Vn:

\ \

CH2-CH2-0 CH2-CH2-0

ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn

Isobutanol Isobutanol

43. 43.

H5C2° H5C2 °

' \Vn '\ Vn

C¥M>AW isobuta- C ¥ M> AW isobuta-

ch2-ch2-cn noi ch2-ch2-cn noi

Claims

633308

2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of azo dyes by coupling a diazonium compound with a coupling component in a solvent or dispersant, consisting of a mixture of 90 to 15 wt .-% of an aliphatic alcohol with a chain length of 4 to 6 carbon atoms and one Solubility in water of at most 15% by weight at 15 ° C. and 10 to 85% by weight of water in the presence of an acid, characterized in that a diazonium compound of a heterocyclic amine aromatic character of the thiazole, benzothiazole, benzisothiazole , Thiadiazole, triazole or thiophene series, which optionally contains further substituents in the aromatic nucleus, couples at a temperature of from -20 ° C. to +20 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that in a solvent or dispersant consisting of a mixture of 60 to 30 wt .-% of an aliphatic alcohol with a chain length of 4 to 6 carbon atoms and a solubility in water of at most 15 wt .-% at 15 ° C and 40 to 70 wt .-% water, is coupled.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that n-butanol or iso-butanol is used as the aliphatic alcohol.

4. The method according to claim 1, characterized in that the solution of a diazonium compound in an aqueous or concentrated inorganic or organic acid is introduced into a mixture of a coupling component and the solvent or dispersant.

5. The method according to claim 1, characterized in that one works at a temperature between -10 ° C and +15 ° C.

6. The method according to claim 1, characterized in that one uses as acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or phosphoric acid.

7. The method according to claim 1, characterized in that one uses as acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid or propionic acid.

8. The method according to claim 1, characterized in that sodium, potassium nitrite or nitrosylsulfuric acid is used as the diazotizing agent.

9. The method according to claim 1, characterized in that coupling components of the formula wherein R2 is a hydrogen or a nitro group, R3 is a hydrogen atom or a methoxy group, R4 is a hydrogen or chlorine atom, a methoxy, ethoxy, nitro or methylsulfonyl group and a coupling component of the formula

(gh2) n - R

ch2 - ch2

(I)

- cn

//%

n

(ch0) - r

2 n

(i)

H,

CH2 -

cn in which R is a phenyl radical which is optionally mono- or disubstituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms, methyl or methoxy groups of chain length Ci to Gt, and n is the number 1 or 2.

10. The method according to claim 1, characterized in that the diazonium compound of an amine of the formula r- - c - n

I f.

0 "n - c c -

nhr

(iii)

wherein Ri represents a hydrogen atom, a methyl, cyano or trifluoromethyl group, or the formula r "

r,

r *

A

/ ~ Ki'2

where R is a phenyl radical which is optionally mono- or disubstituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms, methyl or methoxy groups of the chain length Ci to Ca, and n is the number 1 or 2.

11. Azo dyes produced by the process according to claim 1.

20th

(iv)