DE1116230B

DE1116230B - Process for the preparation of 2- (2'-oxyaryl) -4,5-arylene-1,2,3-triazole-1-oxides

Info

Publication number: DE1116230B
Application number: DEF31277A
Authority: DE
Inventors: Dr Hasso Hertel; Dr Reinhard Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-05-11
Filing date: 1960-05-11
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Oxyaryl)-4,5-arylen-1,2,3-triazol-1-oxyden Es wurde gefunden, daß man 2-(2'Oxyaryl)-4,5-arylen-1,2,3-triazol-l-oxyde der allgemeinen Formel worin A und B substituierte oder nicht substituierte Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, erhält, wenn man die Diazoniumverbindungen aus primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe enthalten, mit in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt und die so erhaltenen Azoverbindungen durch Behandlung mit Ammonium- oder Alkalisulfiden in die 1,2,3-Triazol-l-oxydverbindungen überführt.Process for the preparation of 2- (2'-oxyaryl) -4,5-arylene-1,2,3-triazole-1-oxides It has been found that 2- (2'-oxyaryl) -4,5-arylene- 1,2,3-triazole-1-oxides of the general formula where A and B are substituted or unsubstituted radicals of the benzene or naphthalene series, obtained when the diazonium compounds are obtained from primary amines of the benzene or naphthalene series which contain a nitro group in the o-position to the amino group with coupling in o-position to the oxy group Oxy compounds of the benzene or naphthalene series are combined and the azo compounds thus obtained are converted into the 1,2,3-triazole-1-oxide compounds by treatment with ammonium or alkali metal sulfides.

Die Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe kann, je nach Art der Komponenten, in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung oder Suspension erfolgen.The union of the diazonium compounds with those in the o-position to Oxy group coupling oxy compounds of the benzene or naphthalene series can, depending on Type of components, in acidic, neutral or alkaline solution or suspension take place.

Die Behandlung der so erhaltenen o-Nitro-o'-oxyazoverbindungen mit den Ammonium- oder Alkalisulfiden erfolgt in wäßriger oder alkoholischer Lösung oder Suspension bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100°C und einem pH-Wert zwischen etwa 6 und 14. Dabei tritt Reduktion und Ringschluß zu den 1,2,3-Triazol-l-oxydverbindungen ein.The treatment of the o-nitro-o'-oxyazo compounds thus obtained with the ammonium or alkali sulfides takes place in aqueous or alcoholic solution or suspension at temperatures between about 50 and 100 ° C and a pH between about 6 and 14. This leads to reduction and ring closure to the 1,2,3-triazole-1-oxide compounds a.

Als Ammoniumsulfide finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Ammoniumsulfid oder Ammoniumhydrogensulfid, als Alkalisulfide beispielsweise Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, insbesondere jedoch Natriumhydrogensulfid Verwendung, das vorteilhaft als sogenannte Natriumsulfhydratlauge zur Anwendung gelangt.Examples of ammonium sulfides used in the process according to the invention are Ammonium sulfide or ammonium hydrogen sulfide, as alkali metal sulfides, for example, sodium sulfide or potassium sulfide, but in particular sodium hydrogen sulfide use, which is advantageous as so-called sodium sulfhydrate liquor is used.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Diazoniumverbindungen von solchen primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht, die außer der in o-Stellung zur Aminogruppe stehenden Nitrogruppe noch weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome, Trihalogenalkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Carbonsäure,- Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Arylamino-, Acylamino- oder Acylgruppen.The starting compounds for the process according to the invention are used Diazonium compounds of such primary amines of the benzene or naphthalene series into consideration, apart from the nitro group in o-position to the amino group may contain further substituents, for example halogen atoms, trihaloalkyl, Alkyl, alkoxy, aryloxy, cyano, carboxylic acid, carboxamide, carboxylic acid ester, Sulfonic acid, sulfonic acid amide, sulfonic acid ester, alkyl sulfone, aryl sulfone, arylamino, Acylamino or acyl groups.

Die als Azokomponenten in Betracht kommenden, in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe können im aromatischen Rest ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trihalogenalkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Acyl-, Acylamino-oder Arylaminogruppen.Those which come into consideration as azo components are in the o-position to the oxy group Coupling oxy compounds of the benzene or naphthalene series can be used in the aromatic Radical be monosubstituted or polysubstituted, for example by halogen atoms, alkyl, Trihaloalkyl, alkoxy, carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid, Sulfonic acid amide, alkyl sulfone, aryl sulfone, acyl, acylamino or arylamino groups.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Lichtschutzmitteln, dar.The new compounds obtainable by the present process provide valuable intermediate products, especially for the production of dyes, Pharmaceuticals and sunscreens.

. Beispiel 138 Gewichtsteile 2-Nitranilin werden mit 400 Gewichtsteilen Wasser und 275 Gewichtsteilen Salzsäure (d = 1,16) gut verrührt. Nach Zugabe von Eis wird mit 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst in Wasser, in der üblichen Weise diazotiert. Die geklärte Diazolösung läßt man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 107 Gewichtsteilen 4-Oxytoluol, 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 106 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 3000 Volumteilen Wasser tropfen. Die in gut filtrierbarer Form ausfallende rote Azoverbindung wird nach kurzem Nachrühren abfiltriert, gewaschen und mit 1500 Völumteilen Äthylalkohol verrührt. Die Suspension wird bis zum Sieden erwärmt, wobei die Azoverbindung teilweise in Lösung geht. Dann läßt man innerhalb von 10 bis 20 Minuten 150 Gewichtsteile Natriumsulfhydratlauge (32 o/oig) zutropfen. Dabei schlägt die Farbe der Lösung von Dunkelrot nach Braun um. Nach einigem Nachrühren wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt, durch Zutropfen von Essigsaure schwach angesäuert und mit etwa 4000 Volumteilen Wasser versetzt. Der abgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und dann in 2000 Volumteilen 3gewichtsprozentiger Natronlauge in der Wärme gelöst. Unlösliche. Anteile werden- durch Filtration abgetrennt. Aus dem Filtrat, das durch Zugabe von etwas Natriutnhydrosülfit ausgehellt werden kann, wird das 2-(2'-Oxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-l-oxyd der Formel durch Ansäuern mit Essigsäure ausgefällt. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisation aus Äthanol unter Zusatz von Kohle erfolgen. Das so erhältliche Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 142 bis 143'C. Die Rohausbeute beträgt 73 °/o der Theorie.. Example 138 parts by weight of 2-nitroaniline are stirred well with 400 parts by weight of water and 275 parts by weight of hydrochloric acid (d = 1.16). After adding ice, 69 parts by weight of sodium nitrite dissolved in water are used for diazotization in the usual way. The clarified diazo solution is added dropwise with thorough stirring at room temperature to a solution of 107 parts by weight of 4-oxytoluene, 40 parts by weight of sodium hydroxide and 106 parts by weight of sodium carbonate in 3000 parts by volume of water. The red azo compound, which precipitates out in a readily filterable form, is filtered off after brief stirring, washed and stirred with 1500 parts by volume of ethyl alcohol. The suspension is heated to boiling, the azo compound partially going into solution. 150 parts by weight of sodium sulfhydrate liquor (32%) are then added dropwise over a period of 10 to 20 minutes. The color of the solution changes from dark red to brown. After stirring for a while, the solution is cooled to room temperature, weakly acidified by adding dropwise acetic acid, and about 4000 parts by volume of water are added. The deposited precipitate is filtered off, washed and then dissolved in 2000 parts by volume of 3 weight percent sodium hydroxide solution in the heat. Insoluble. Fractions are separated off by filtration. 2- (2'-Oxy-5'-methylphenyl) -benztriazole-1-oxide of the formula precipitated by acidification with acetic acid. Further purification can be carried out by recrystallization from ethanol with the addition of charcoal. The product obtainable in this way has a melting point of 142 to 143 ° C. The crude yield is 73% of theory.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verbindungen beschrieben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können: Verbindung Schmelzpunkt CH, N! @@-CH, 147 bis 149°C N f O OH CH, r`w `N--130 bis 131°C N I O OH CH, Cl jN--l@j 197 bis 199°C N O OH N CO-CH, N-\i Iv i \ @ 193 bis 195°C O OH CH, rv ,N@ cl - 169 bis 171°C N O OH C H3 N CH -! N `, 2 157 bis 159°C 3 N O OH Verbindung Schmelzpunkt _ N CH, N@ H03S N O OH N / \ Z- -# N = ' ` Zersetzung \N/ 1I bei 255°C O HO COOH N CH, \N 158 bis 160°C F,C-UN 7-9 O OH rN\ / N -C# 198,5 bis200° C @N I ! O HO COOC4H9 j < > C rN N--,1 > 150 bis 151 0 C (N I O HO COOC,H" N /\ \<--> N @N 1 i 1 > 254 bis 255 ° C O HO CO NH-C4H8 N r \N "N/ \--- 1 7 220 bis 223°C O HO CO NH - C,Hls N \ ;@N#' I 150 bis 151 ° C O HO CO I NH - C"H2s The table below describes further compounds which can be obtained by the process according to the invention: Compound melting point CH, N! @@ - CH, 147 to 149 ° C N f O OH CH, r`w `N - 130 to 131 ° C NI O OH CH, Cl jN - l @ j 197 to 199 ° C N O OH N CO-CH, N- \ i Iv i \ @ 193 to 195 ° C O OH CH, rv, N @ cl - 169 to 171 ° C N O OH C H3 N CH -! N `, 2157 to 159 ° C 3 N O OH Compound melting point _ N CH, N @ H03S N O OH N / \ Z- - # N = '' decomposition \ N / 1I at 255 ° C O HO COOH N CH, \ N 158 to 160 ° C F, C- U N 7-9 O OH rN \ / N - C # 198.5 to 200 ° C @NI! O HO COOC4H9 j <> C rN N -, 1 > 150 to 151 0 C (N I. O HO COOC, H " N / \ \ <--> N @N 1 i 1> 254 to 255 ° C O HO CO NH-C4H8 N r \ N " N / \ --- 1 7 220 to 223 ° C O HO CO NH - C, Hls N \; @ N # 'I 150 to 151 ° C O HO CO I. NH - C "H2s

Claims

Claim: Process for the preparation of 2- (2'-oxyaryl) -4,5-arylene-1,2,3-triazole-1-oxides of the general formula in which A and B are substituted or unsubstituted radicals denote the benzene or naphthalene series, characterized in that the diazonium compounds from primary amines of the benzene or naphthalene series, which are in the o-position to the amino group contain a nitro group, with oxy compounds coupling in o-position to the oxy group the benzene or naphthalene series combined and the azo compounds thus obtained by treatment with ammonium or alkali sulfides in aqueous or alcoholic Solution or suspension at temperatures between about 50 and 100'C and a p $ value between about 6 and 14 converted into the 1,2,3-triazole-1-oxide compounds.