CH633045A5 - Process for the preparation of Cu materials dispersion-hardened with oxides and a material prepared by this process - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Oxiden dispersionsgehärteten Cu-Werk-stoffen sowie ein nach diesem Verfahren hergestellter Werkstoff.

Zur Verbesserung der Festigkeits- und vor allem der Warmfestigkeitseigenschaften des Kupfers wurde schon mehrfach eine Dispersionshärtung versucht. Dispersionsgehärtete Legierungen - metallische Werkstoffe, bei denen in der metallsichen Matrix sehr feine Teilchen von nichtmetallischen oder metallischen Stoffen dispergiert sind - haben meist ausgezeichnete und wertvolle Eigenschaften. Durch den Einbau der feinen Teilchen in die metallische Matrix wird i. a. eine beachtliche Härtesteigerung und eine Verbesserung der Zugfestigkeit bei wenig verminderter Dehnung erreicht. Vor allem weisen diese Legierungen besonders hohe Warmfestigkeiten auf. Die Dispersionshärtung von Kupfer wurde durch Einmahlen von sehr feinen, harten, nichtmetallischen Partikelchen wie AI2O3, Zr02 oder TI1O2 versucht. Diese Methode brachte, wegen der Schwierigkeit, genügend feine Teilchen genügend gleichmässig einzubringen, wenig Erfolg. Bessere Ergebnisse wurden durch gemeinsames Fällen von Cu-Oxid mit Oxiden bzw. Hydroxiden unedlerer Metalle, wie z.B. Al(OH)3, Th (OH)4, Glühen und Reduzieren der Oxidmischungen, erzielt. Dabei wird nur CuO selektiv reduziert und die Oxide der unedleren Metalle verbleiben als Dispersoide. Das Verfahren ist jedoch sehr umständlich und teuer. Gute Erfolge werden auch durch das Verfahren der «inneren Oxidation» erzielt. Bei diesem Verfahren werden Legierungen des Kupfers mit unedlen Metallen unter O2 geglüht bis eine entsprechende Menge an Oxid, vorerst überwiegend als an der Oberfläche haftender CuO-Zunder, aufgenommen ist. Anschliessend wird unter Inertgas so lange geglüht, bis der Sauerstoff in das Materialinnere eindiffundiert ist und dort die unedlen Legierungsmetalle zu disper-sionshärtenden Oxiden umgesetzt hat. Wegen der langsamen Diffusion ist das Verfahren auf dünne Bleche oder Drähte beschränkt und ist ebenfalls ein sehr aufwendiger Prozess. Überdies besteht die Gefahr, dass die sich bildenden Oxidteilchen ungleichmässig verteilt und teilweise agglomeriert sind, wodurch Werkstoffe mit schlechten Eigenschaften entstehen. Eine Verbesserung ist dadurch möglich, dass feine Cu-Legierungspulver verwendet werden und diese nach der Oxidations- und Diffusionsbehandlung in neutraler Atmosphäre nach üblichen Verfahren, z.B. durch Strangpressen, kompaktiert werden. Doch ist auch beim Einsatz von Cu-Legierungspulvern eine genaue Steuerung des Prozesses und die Erzeugung von Werkstoffen mit reproduzierbaren Eigenschaften schwierig.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass entweder Mischungen von stückigem oder pulverigem elementarem Cu und von Pulvern unedlerer Metalle oder stückigen oder pulverigen Legierungen des Cu mit unedleren Metallen intensiv unter oxidierender Atmosphäre gemahlen, die Mahlprodukte einer Diffusionsglühung unter Inertgas unterzogen und schliesslich kompaktiert werden.

Es bringt nun dadurch einen technischen Fortschritt, dass die Oxidationsbehandlung während einer sehr intensiven Mahlung durchgeführt wird. Untersuchungen haben ergeben, dass bei einer Intensivmahlung von Cu-Pulver bzw. von Cu-Legierungspulvern unter 02-haltiger Atmosphäre nach an sich bekannten Verfahren, z.B. in einer Schwingkugelmühle oder besser, einer Rührkugelmühle, schon in der Kälte Sauerstoff mit relativ hoher Geschwindigkeit aufgenommen wird. Die sich beim Mahlen bildenden Oxide - auch bei Legierungen von Kupfer mit unedlen Metallen vorerst überwiegend CuO und CU2O - werden durch das intensive Mahlen, während die Cu-Teilchen laufend zerkleinert und wieder verschweisst werden, sehr gleichmässig in das Korninnere eingemahlen. Die Mahlung wird nach Aufnahme entsprechender O2- Mengen unterbrochen und die Mahlprodukte einer Wärmebehandlung unterworfen. Im Gegensatz zum üblichen Verfahren der inneren Oxidation genügen relativ niedrige Temperaturen und kurze Wärmebehandlungszeiten, da die Diffusionswege infolge der sehr gleich-massigen Verteilung des Sauerstoffes in den gemahlenen Pulvern sehr kurz sind. Während dieser Wärmebehandlung bilden sich die gewünschten Oxide der unedlen Legierungsmetalle in sehr gleichmässiger Verteilung. Eine Gefahr der Agglomeration bzw. der ungleichmässigen Verteilung ist, durch die niedrigen Glühtemperaturen und kurzen Glühzeiten, weitestgehend vermieden. In dieser Hinsicht stellt das erfindungsgemässe Verfahren einen echten Fortschritt dar, der sich überraschenderweise auch daraus ergibt, dass die Aufnahme von Sauerstoff durch die beim Mahlen ständig erneuerte Oberfläche schon bei Normaltemperatur sehr rasch vor sich geht. Die Mahlprodukte werden schliesslich, eventuell nach einer Nachreduktion zur Entfernung überschüssigen Sauerstoffes auf übliche Weise, z.B durch Strangpressen, Pulverwalzen, Schmieden u.a. zu kompakten Werkstücken verformt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignen sich als zu oxidierende Legierungsmetalle alle jene, die unedler als Kupfer sind, d.h. deren Oxide eine höhere Bildungswärme aufweisen als die der Cu-Oxide. Vorzugsweise werden Legie2

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rungsmetalle eingesetzt, die hochschmelzende und harte Oxide, wie AI2O3, TÌO2, Zr02, BeO, Cn03 und Th02 ergeben. Es können sowohl fertige Legierungen als auch elementares Kupfer und die elementaren Legierungsmetalle gemeinsam eingesetzt werden. Das Einsatzgut = Kupfer, Cu-Legierung oder Einzelmetalle - können sowohl in Pulverform, als auch in gröberer stückiger Form, wie Granulate, Späne, Schrott, usw. eingesetzt werden, da das Material während des Intensivmahlens unter oxidierender Atmosphäre zerkleinert und innig gemischt wird. Als oxidierende Atmosphäre eignen sich sowohl reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft und Luft, als auch Inertgas — Sauerstoffgemische. Die Mahlung zur Sauerstoffaufnahme wird vorteilhafterweise bei Normaltemperatur vorgenommen, sie kann aber auch in geheizten Mahlgefässen durchgeführt werden, was eine geringe Zunahme der Oxidationsgeschwindigkeit mit sich bringt.

Die Mahlung unter oxidierenden Bedingungen kann entweder so lange fortgesetzt werden, bis Sauerstoff in einer Menge aufgenommen ist, der zur vollständigen Oxidation der vorhandenen unedlen Legierungsmetalle ausreicht, oder auch vorher abgebrochen werden. Im Falle genügender Sauerstoffaufnahme werden die Legierungsmetalle bei der nachfolgenden Wärmebehandlung vollständig in die Oxide übergeführt, ein eventueller Überschuss an Sauerstoff wird durch eine nachfolgende Reduktionsbehandlung unter Wasserstoff bei Temperaturen von 300-900°C, vorzugsweise 400-500°C entfernt und die Granulate schliesslich strangge-presst. Es verbleibt mit Oxiden dispersionsverfestigtes Reinkupfer, das gute Warmfestigkeitseigenschaften aufweist. Bei der Mahlung im Attritor kann etwas Eisen von der Wandung des Mahlgefässes, vor allem von aus Eisen bestehenden Mahlkugeln in das Mahlgut gelangen. Im fertigen disper-sionsverfertigten Werkstoff liegt Eisen in Form von Cu-Fe-Mischkristall vor. Der Werkstoff hat durch die die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers stark herabsetzende Wirkung des Eisens relativ geringe Leitfähigkeit. Durch eine Behandlung des Mahlgutes vor dem Strangpressen mit einem Gasgemisch, dessen Reduktionskraft so eingestellt ist, dass zwar Kupfer reduziert, vorhandenes Eisen aber oxidiert wird, anstelle der Nachreduktion mit Reinwasserstoff, lässt sich die Leitfähigkeit des Werkstoffes entscheidend verbessern. Als geeignetes Gasgemisch hat sich ein Gemisch von überhitztem Wasserdampf in einem Verhältnis von 1:50 bis 50:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1 bewährt. Eisen wird dabei in unschädliches Eisenoxid übergeführt, während Kupferoxide nicht entstehen. Wird das Mahlen vor genügender Sauerstoffaufnahme abgebrochen, so verbleibt beim nachfolgenden Diffusionsglühen ein Teil des Legierungsmetalles unoxidiert. Eine Nachreduktion ist in diesem Falle im allgemeinen einzusparen, und man erhält dispersionsgehärtete Kupferlegierungen. Diese haben gegenüber dispersionsgehärtetem Rein-Cu höhere Festigkeiten, aber stärker harabgesetzte elektrische Leitfähigkeit.

Enthält die zu oxidierende Cu-Legierung bzw. die eingesetzten Einzelmetallpulvermischungen verschiedene Legierungsmetalle mit verschiedener Sauerstoff-affinität, können bei genügender Sauerstoffaufnahme alle eingesetzten Legierungsmetalle oxidiert werden. Die Oxidationsbehandlung kann aber auch bei der Aufnahme einer Sauerstoffmenge, die für die Oxidation des unedelsten Legierungsmetalles ausreicht, unterbrochen werden. In diesem Falle wird bei der nachfolgenden Glühbehandlung nur das unedelste Legie633045

rungsmetall oxidiert, und es verbleibt eine Legierung des Kupfers mit den edleren Legierungsmetallen und mit eingelagerten Oxiden des unedelsten Legierungsmetalles.

Sowohl das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte dispersionsverfestigte Rein-Cu als auch die disper-sionsverfestigten Legierungen sind bis 800°C glühbeständig. Die Dispersionsverfestigung bleibt bis zu dieser Temperatur erhalten, während eine Kaltverfestigung von oxidfreien Cu-Legierungen schon bei 300-400°C aufgehoben wird.

Ausführungsbeispiele:

1) 1000g einer gepulverten Legierung von Kupfer mit 2,25 Gew. % Aluminium wird in einer Rührkugelmühle unter O2-Atmosphäre 8 h lang intensiv bei Normaltemperatur gemahlen. Das Mahlgut wird dann 8 h unter Inertgas auf 750°C erwärmt, schliesslich 4 h bei 400°C unter Wasserstoff nachreduziert, zu Bolzen verpresst und diese, eingewickelt in Rein-Cu-Folie, bei 900°C stranggepresst. Die erhaltenen Strangpressstangen haben eine Härte Hv= 170kp/mm2. Das vorhandene Aluminium ist restlos in AI2O3 übergeführt.

2) Das entsprechend Beispiel 1 erhaltene Mahlgut aus der Rührkugelmühle wird vorerst, wie in Beispiel 1,8 h unter Inertgas auf 750°C erwärmt, dann aber, für die Nachreduktion anstelle von Reinwasserstoff überhitzter Wasserdampf mit einem Anteil von 10 Vol.% Wasserstoff verwendet. Bei dieser Behandlung wird ev. beim Mahlen in das Kupfer gelangtes Eisen oxidiert, ev. vorhandenes Cu-oxid aber zu metallischem Kupfer reduziert. Die Behandlung mit Wasser-dampf-Wasserstoff-Gemisch verbessert entscheidend die Leitfähigkeit des dispersionsgehärteten Kupfers.

3) Derselbe Ansatz wie in Beispiel 1 wird 2 h in der Rührkugelmühle unter Os-Atmosphäre kalt gemahlen und wie in Beispiel 1, jedoch ohne Nachreduktion, weiter behandelt. Bei der Oxidationsbehandlung verbleibt 1,6% des Aluminiums unoxidiert in Form von Cu-AI-Mischkristallen, der Rest des Aluminiums wurde zu AI2O3 umgesetzt. Die Kalthärte der Legierung beträgt hv=220kp/mm2, die elektrische Leitfähigkeit 82% der von Rein-Cu.

4) 1000g Cu-Pulver und 20g unter 500 |i zerkleinerter Ti-Schwamm werden 12 h lang in der Rührkugelmühle unter Luft vermählen, das Mahlgut 8 h bei 750°C wärmebehandelt, unter Wasserstoff nachreduziert und stranggepresst. Das Ti war vollkommen in feinverteiltes TÌO2 übergeführt. Die Härte des Strangpressproduktes betrug 160 kp/mm2.

5) Eine Mischung von 1000g groben Cu-Spänen wurde mit 30g feinem Cr-Pulver 8 h lang in einer beheizten Rührkugelmühle bei 200°C vermählen, zur Bildung des Cr-Oxides wärmebehandelt, nachreduziert und stranggepresst. Bei sehr guter elektrischer Leitfähigkeit wurde eine Legierung mit einer Härte Hv= 180 kp/mm2 erzielt. Bei 600°C hat die Legierung noch eine Warmhärte von 60 kp/mm2.

6) 680g Cu-Pulver, 320g Zn-Pulver und 20g AI-Pulver werden bis zu einer 02-Aufnahme, die zur Oxidation des eingesetzten Aluminiums gerade ausreicht, vermählen, das Produkt wärmebehandelt und stranggepresst. Es resultiert ein mit AI2O3 dispersionsgehärteter Messing werkstoff mit hoher Warmfestigkeit.

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633045 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von mit Oxiden dispersiongehärteten Cu-Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder Mischungen von stückigem oder pulverigem elementarem Cu und von Pulvern unedlerer Metalle oder stückige oder pulverige Legierungen des Cu mit unedleren Metallen intensiv unter oxidierender Atmosphäre gemahlen, die Mahlprodukte einer Diffusionsglühung unter Inertgas unterzogen und schliesslich kompaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlprodukte nach dem Diffusionsglühen unter reinem Wasserstoff nachreduziert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlprodukte nach dem Diffusionsglühen einer Wärmebehandlung unter einem Gemisch von überhitztem Wasserdampf und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1:50 bis 50:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1 unterworfen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fertigen Kupferlegierungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsmetall elementar eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu vermählenden Legierungen oder Einzelmetalle in Form feiner Pulver eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu vermählenden Legierungen oder Einzelmetalle in stückiger Form z.B. als Granulat, Späne oder Schrott eingesetzt werden.

8. Werkstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, bestehend aus Rein-Cu oder Cu-Legierungen mit eingelagerten Dispersoiden von Oxiden unedlerer Metalle.

9. Werkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide solche des Al, Ti, Zr, Th, Be und Cr sind.

10. Werkstoff nach Anspruch 9, bestehend aus einer Matrix von Cu-Legierungen mit eingelagerten Oxiden unedlerer Metalle, vorzugsweise Oxiden des Al, Ti, Zr, Th, Be, Cr.