CH631348A5

CH631348A5 - Verwendung von 4-isopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxanen als riechstoffe.

Info

Publication number: CH631348A5
Application number: CH1288077A
Authority: CH
Inventors: Jens Dr Conrad; Klaus Dr Bruns; Peter Dr Meins; Hinrich Dr Moeller; Harald Dr Schnegelberger
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1976-10-23
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1982-08-13
Also published as: DE2648109C2; US4220593A; IT1087009B; JPS5352636A; GB1590910A; FR2368271B1; DE2648109A1; NL7710741A; FR2368271A1; US4146506A; GB1590909A

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-1,3-di- Alkyl oder Cycloalkyl mit 1-3 C-Atomen bedeuten, als oxanen der Formel Riechstoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von 4-Isopropyl-2,5,5-H-C CH, 5 trimethyl-l,3-dioxan.

\ / ^ 3. Verwendung nach Anspruch 1 von 2-Äthyl-4-isopro-

C CH, pyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan.

^ \ / 3 4. Verwendung nach Anspruch 1 von 4-Isopropyl-

HpC CH — CH (I) 2,2,5,5,-tetramethyl- 1,3-dioxan.

) I \.„ io 5. Verwendung nach Anspruch 1 von 2,2-Diäthyl-4-iso-

0 0 3 propyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan.

\ ~ / 6. Verwendung nach Anspruch 1 von 2-Cyclopropyl-4-

x \ isopropyl-2,5,5-trimethyl-l,3-dioxan.

tj — 7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprü-

1 "2 i5 che als Riechstoffe in Riechstoffkompositionen mit einem

Gehalt von 1-50 Gew.-% des Riechstoffs, bezogen auf das worin Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Gesamtgewicht der Komposition.

Es wurde gefunden, dass 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxane der Formel

H_C CH

3 \ / 3

/c\

H-C CH — CH

k I

o J0

CH-

CH,

/C\

R1 R2

in der Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen, in vorteilhafter Weise als Riechstoffe der verschiedensten Geruchsnoten verwendet werden können.

Die Verwendung alkylierter 1,3-Dioxane als Riechstoffe ist bereits aus der britischen Patentschrift 981 285 bekannt. Dabei handelt es sich um Verbindungen der Formel r

»CH,

R,— CH

CH— CH,

N*CH/ \

R-

i in der Rx einen Alkylrest mit 4-9 Kohlenstoffatomen, 25 R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen. Gemäss Aussage der Patentschrift ist für die Erzielung brauchbarer Riechstoffe die Einhaltung folgender Bedingungen wesentlich: Die Anzahl der Kohlenstoffatome des in 2-30 Stellung befindlichen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylre-stes Rj muss wenigstens 4, aber nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome betragen. Der Substituent in 4-Stellung darf nur ein Methylrest sein und jedes Ringkohlenstoffatom muss noch wenigstens ein Wasserstoffatom tragen. Auf 3s Grund dieser konstitutionsmässig stark einschränkenden Bedingungen der genannten Patentschrift war nicht zu erwarten, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der eingangs aufgeführten Struktur Riechstoffqualitäten besitzen würden. Dies war um so weniger anzunehmen, als 40 2-alkylsubstituierte Verbindungen, in denen zumindest einer der Reste Rls R2 mehr als 3 Kohlenstoffatome besass wie z.B. 2-Äthyl-2-butyl-4-isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan oder 2,2-Dibutyl-4-isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan keinerlei Riechstoffeignung besassen, obwohl sie die Forderung 45 der britischen Patentschrift nach einem Substituenten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in 2-Stellung erfüllten.

Die Herstellung der erfindungsgemäss als Riechstoffe zu verwendenden 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-2,3-dioxane der an-50 gegebenen Struktur kann nach üblichen Methoden der organischen Chemie durch Acetalisierung beziehungsweise Ke-talisierung von 2,2,4-Trimethylpentandiol-(l,3) mit aliphatischen Aldehyden beziehungsweise Ketonen nach dem Reaktionsschema:

CH,

OH

¥s /0H3

CH,

I '

OH

CH,

i 3

CH-CH,

/

c=o

H3\ /H3

/®H3

H.C

2|

R«

C

/ \

CH-CH 1 NCH

.0 3

R

2

erfolgen.

3

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So ist zum Beispiel die Verbindung 4-Isopropyl-5,5-di-methyl-l,3-dioxan von H. Baltz, L. Schröder, S. Poredda und H.W. Zimny im Journal für praktische Chemie 29, 250-258 (1965) beschrieben worden, ohne dass ihr Riechstoffcharakter erkannt wurde, oder Verwendungsmöglichkeiten erwähnt werden.

Als erfindungsgemäss zu verwendende 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxane sind zum Beispiel 4-Isopropyl-5,5-di-methyl-, 4-Isopropyl-2,5,5-trimethyl-, 2-Äthyl-4-isopropyl-5,5-dimethyl-, 2,4-Diisopropyl-5,5-dimethyl-, 4-Isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-, 2-Äthyl-4-isopropyl-2,5,5-trimethyl-,

2.2-Diäthyl-4-isopropyl-5,5-dimethyl-, 2-Cyclopropyl-4-iso-propyl-2,5,5-trimethyl-, 2,4-Diisopropyl-2,5,5-trimethyl-, 2,2,4-Triisopropyl-5,5-dimethyl-, 2-Cyclopropyl-4-isopro-pyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan zu nennen. Ein grosser Teil der genannten Produkte stellt überdies neue Verbindungen dar.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxane sind wertvolle Riechstoffe mit charakteristischen Duftnoten, die von fruchtig, krautig bis holzig reichen. Ein besonderer Vorteil der beschriebenen Riechstoffe ist ihre sehr gute Kombinationsfähigkeit zu neuartigen Geruchsnuancen.

Die erfindungsgemäss als Riechstoffe zu verwendenden 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxane können mit anderen Riechstoffen in den verschiedensten Mengenverhältnissen zu neuen Riechstoffkompositionen gemischt werden. Im allgemeinen wird sich der Anteil der 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-

1.3-dioxane in den Riechstoffkompositionen in den Mengen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition, bewegen. Derartige Kompositionen können direkt als Parfüm oder auch zur Parfümierung von Kosmetika wie Cremes, Lotionen, Duftwässern, Aerosolen, Toiletteseifen usw. dienen.

Sie können aber auch, wie dies bei den 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxanen selbst möglich ist, zur Geruchsverbesserung technischer Produkte, wie Wasch- und Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel, Textilbehandlungsmittel usw., eingesetzt werden.

Tabelle

Produkt

Bezeichnung

Siedepunkt

Druck nD20

Geruch

°C

mbar Torr

A

4-Isopropyl-5,5-dimethyl-

71

26,6

1,4390

krautig, nach Borneol, Campher

1,3-dioxan

B

4-Isopropyl-2,5,5-tri-

55

6,6

1,4306

minzig, nach Campher, Menthol

methyl-1,3-dioxan

C

2-Äthyl-4-isopropyl-

32

0,07

1,4325

süss, holzig, fruchtig, Sassafras,

5,5-dimethyl-l,3-dioxan

Anis-, Cedramber-Note

D

2,4-Diisopropyl-5,5-

94

26,6

1,4335

würzig, holzig, fruchtig

dimethyl-1,3-dioxan

E

4-Isopropyl-2,2,5,5-tetra-

70

17,3

1,4305

Note nach frisch gesägtem Holz

methyl-1,3-dioxan

F

2-Äthyl-4-isopropyl-2,5,5-

70

5,3

1,4375

minzig, ledrig, Oryclon-Note

trimethyl-1,3-dioxan

G

2,2-Diäthyl-4-isopropyl-

103

22,6

1,4420

Nuss-, Liebestock-, Pflaumenmus-

5,5-dimethyl-1,3-dioxan

Note

H

2-Cyclopropyl-4-iso-

98

4,0

1,4508

Jasmon-Note propyl-2,5,5-trimethyl-1,3-dioxan

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

5 Herstellung von 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l ,3-dioxan (Produkt A)

146 g (1 Mol) 2,2,4-Trimethylpentandiol(l,3), 33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd, 60 ml Äthylenchlorid und 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden am Wasser-io abscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr azeotrop überging, was etwa 2 Stunden in Anspruch nahm. Danach wurde die Mischung mit 1,5 g Soda versetzt und die Hauptmenge des Äthylenchlorids bei Normaldruck abdestilliert (Sumpftemperatur bis 155 °C). Der verbleibende Rest wurde anschlies-i5 send im Vakuum fraktioniert. Es wurden 150 g 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan vom Siedepunkt20 71 °C erhalten, was einer Ausbeute von 95% der Theorie entspricht.

Herstellung von 4-Isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-l,3-dioxan 2o (Produkt E)

292 g (2 Mol) 2,2,4-Trimethylpentandiol-(l,3), 108 g (2,02 Mol) Aceton, 296 g (2 Mol) Orthoameisensäuretri-äthylester und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure wurden 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur verrührt. Anschliessend wurden 25 bei Normaldruck Ameisensäureester und Äthanol abdestilliert (Sumpftemperatur bis 130 °C). Der Rückstand wurde mit Äther aufgenommen, die Lösung mit Soda versetzt und mit Wasser neutral gewaschen, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Es wur-30 den 280 g 4-Isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-l,3-dioxan vom Siedepunktj 3 70 °C erhalten, was einer Ausbeute von 70% der Theorie entspricht.

In analoger Weise wurden auch die anderen in nach-35 stehender Tabelle mit ihren Geruchscharakteristika und physikalischen Daten aufgeführten 4-Isopropyl-5,5-dime-thyl-l,3-dioxane gewonnen.

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Beispiel 1 Phantasie-Lavendel

Beispiel 2 Coniferen-Komposition

4-Isopropyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan,

4-Isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-

Produkt A

500 Gewichtsteile

1,3-dioxan, Produkt E

500 Gewichtsteile

Terpineol

100 Gewichtsteile

5 Fichtennadelöl sibirisch

200 Gewichtsteile

Lavendinöl Abrialis

100 Gewichtsteile

Latschenkieferöl

100 Gewichtsteile

Linalylacetat

100 Gewichtsteile

Bergamottöl

50 Gewichtsteile

Linalool

50 Gewichtsteile

Lavandinöl

50 Gewichtsteile

Keton Moschus

40 Gewichtsteile

Cypressenöl

20 Gewichtsteile

Lavendelöl

30 Gewichtsteile

10 Eukalyptusöl

20 Gewichtsteile

Cumarin

20 Gewichtsteile

Cedrylacetat

20 Gewichtsteile

Sandel der Firma Haarmann & Reimer

20 Gewichtsteile

Hydroxycitronellaldimethylacetal

20 Gewichtsteile

Patschouliöl Sing.

20 Gewichtsteile

Eichenmoos absolut 50%ig

10 Gewichtsteile

Campher

15 Gewichtsteile

Rosmarinöl

8 Gewichtsteile

Ambroxan, 10%ig in Isopropylmyristat

5 Gewichtsteile

15 Laurinaldehyd

1 Gewichtsteil

1000 Gewichtsteile

ß,Y-Hexenol

1 Gèwichtsteil

1000 Gewichtsteile

Beispiel 3 Phantasie-Jasmin

2-Cyclopropyl-4-Isopropyl-2,5,5-

trimethyl-l,3-dioxan, Produkt H

Benzylacetat

Phenyläthylalkohol

Geraniol aus Citronellöl

Zimtalkohol

Cedernholzöl Virginia

Benzylsalicylat

Ylang-Ylang-Öl

Methylanthranilat

Cananga-Öl

Isoeugenol

Äthylsalicylat

120 Gewichtsteile 455 Gewichtsteile 220 Gewichtsteile 58 Gewichtsteile 35 Gewichtsteile 30 Gewichtsteile 25 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile 10 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile 1000 Gewichtsteile s