DE2526675A1 - Entzuendungshemmer fuer kosmetische praeparationen - Google Patents

Entzuendungshemmer fuer kosmetische praeparationen

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DE2526675A1
DE2526675A1 DE19752526675 DE2526675A DE2526675A1 DE 2526675 A1 DE2526675 A1 DE 2526675A1 DE 19752526675 DE19752526675 DE 19752526675 DE 2526675 A DE2526675 A DE 2526675A DE 2526675 A1 DE2526675 A1 DE 2526675A1
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Christian Dr Gloxhuber
Hinrich Dipl Chem Dr Moeller
Harald Dipl Che Schnegelberger
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

Gegenstand der Erfindung sind Entzündungshemmer für kosmetische Präparationen, insbesondere für Sonnenschutz- und Sonnenbrandbekämpfungsmittel, auf Basis von cyclischen Acetalen und Ketalen von aliphatischen Aldehyden und Ketonen.
Es wurde gefunden, daß cyclische Acetale und Ketale der allgemeinen Formel
R2 °
in der R^ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeuten, wobei die Summe der C-Atome von R1 und R_ ¥erte von 1 -12 annehmen kann
und X für einen Alkyleurest der allgemeinen Formel
C steht,
in der R - R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder eine Hydroxymethylgruppe und η die Zahlen 0,1 oder 2 darstellen, in hervorragendem Maße als Entzündungshemmer für kosmetische Präparationen geeignet sind.
Ganz besondere Bedeutung kommt den Produkten als entzündungshemmende Mittel in Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungs-
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Henkel & Ge GmbH
Blatt 2 zur Patentanmeldung D 5 1 9 J Patentabteilung
mitteln zu. Bei dem Einsatz in Mitteln zur Verhütung des Sonnenbrandes werden die erfindungsgemäßen entzündungshemmenden Produkte vorzugsweise in Kombination mit üblichen Ultraviolett-Filtersubstanzen verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Entzündungshemmer einzusetzenden cyclischen Acetale und Ketale kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So lassen sie sich zum Beispiel aus den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen und Diolen durch azeotrope Wasserabscheidung gewinnen, wie dies in der Monographie Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, VEB-Verlag der Wissenschaften (1968), S. 379 beschrieben wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß die Kondensation des Aldehyds oder Ketons mit dem Diol mit Orthoameisensäuretrimethylester oder Orthoameisensäuretriäthylester durchgeführt wird, wie dies von S.R. Sandler und W. Karo in Organic Functional Group Preparation Vol. 12, III, Academic Press, New York, London (1972), S. 2-70 ausführlich dargestellt wird.
Als Aldehyde und Ketone, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Acetale und Ketale dienen können, sind zum Beispiel Formaldehyd (Paraformaldehyd), Acetaldehyd, Äthoxy-, Methoxy-acet-aldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Dodecanal, 3-Methyl-valeraldehyd, 2-Methylundecanal, Cx-otonaldehyd, Methacrolein, Phenylacetaldehyd, 2-Phenyl-propionaldehyd, Zimtaldehyd, /λ-, p-Methyl-zimtaldehyd, Cyclohexanaldehyd, 1-, 2-, 3-Cyclohexen-aldehyd, Aceton, 2-Butanon, 2-, 3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-, 3-Hexanon, 2-, 3-> 4-Heptanon, 2.4-Dimethyl-3-pentanon, 2-, 3~j 4-Octanon, 2-, 5-Nonanon, 2.6-Dimethyl-3-heptanon, 2.6-, 3·5-Dimethyl-4-heptanon, 2-, 3-, 4-Decanon, 2-, 6-Undecanon, 4-, 5-Dodecanon,
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 3 zur Patentanmeldung D 5193> Patentabteilung
3-Penten-2-on, 4-Methyl-3-penten-2-on, 5-Hexen-2-on, Benzylidenaceton, 1 -Benzyliden-2-butanon, Citral, Phenylaceton, 1.1-1 1 .3-Diplienyl-aceton, Benzyl-aceton, Cyclopropyl-methylketon, Cyclohexyl-methyl-keton zu nennen.
Als Diole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Acetale und Ketale eingesetzt werden können, lassen sich zum Beispiel Äthylenglykol, 1.2-, 1«3-Propylenglykol, 1.2-, 1.3-, 1.4-, 2»3-Butylenglykol, 2-Methyl-2.3-butylenglykol, Pinakol, Hexan-1.2-, 1 .3-, 1.4-, 2.4-diol, Pentan-1.2-, 1.3-, 1.4-, 2.4-diol, 2.3-Methyl-pentan-2.4-diol, 2.2-Dimethyl-, 2.2-Diäthyl-pentan 2.4-diol, 2.2-Dimethyl-2.2-Diäthyl-, 2-Äthyl-2-methyl-, 2-Methyl-2-propyl-, 2-Äthyl-2-butyl-, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-propan-1.3-diol, Glycerin, 2.2.4-Trimethyl-pentan-1.3-diol, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2.2-Dimethyl-hexan-1.3-diol, Octan-1.2-diol, Decan-1.2-diol anführen.
Erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen stellen beispielsweise 4-Isopropyl-5» 5-diniethyl-1 .3-d.ioxan, 4-n-0ctyl-1 .3-dioxolan, 5-Methyl-5-propyl-1 .3-d.ioxan, 5 .5-Diäthyl-1 . 3-dioxan, 4-Propyl-5-äthyl-1.3-dioxan, 5-Äthyl~5-butyl-1.3-dioxan, 2-Methyl-4-propyl-5-äthyl-1.3-dioxan, 2-Äthyl-4-isopropyl-5»5-dimethyl-1 .3-dioxan, 2-Propyl-5.5-diäthyl-1 .3-d.ioxan, 2-Propyl-4.5.6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-Propyl-4.4.6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-Propyl-4-isopropyl-5.5-dimeth.yl-1 .3-dioxan, 2-Isopropyl-4.5·6-trimethyl-1.3-dioxan, 2.4-Diisopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclohexyl-4.5.6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclohexyl-4.4.6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclohexyl-4-isopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclohexyl-4-propyl-5.5~dimethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclohexyl-4.7-dimethyl-1.3-dioxepan, 2-(3-Cyclohexenyl)-4-methyl-1.3-dioxolan, 2-(3-Cyclohexenyl)-5.5-diäthyl-1.3-dioxan, 2-(3-Cyclohexenyl)-4.5.6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-(3-Cyclohexenyl)-4.4.6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-(3-Cyclohexenyl)-4-isopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan, 2-(3-Cyclohexenyl)· 4-propyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan, 2-Pentyl-4.5.6-trimethyl-
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Henkel &C»e GmbH
Blatt 4 zur Patentanmeldung D 519J Patentabteilung
1 .3-dioxan, 2-Cylopropyl-2.4-5-trimethyl-1 .3-dioxolan, 2-Cyclopropyl-2.4v6-trimethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclopropyl-2.4.5.6-tetramethyl-1.3-dioxan, 2-Cyclopropyl-2.5.5-trimethyl-4-isopropyl-1 .3-dioxan, 2-Cyclopropyl-2.5 .5-trimeth.yl-1.3-dioxan, 2-Cyclohexyl-2.4-dimeth.yl-1 .3-dioxolan, 2-Cyclohexyl-2.5^-trimethyl-^-isopropyl-i.3-dioxan, 2.2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 .3-dioxolan, 2.2.5«S-Tetramethyl-^-isopropyl-1.3-dioxan, 2-Äthyl-2.5•5-*rimethyl-4-isopropyl-1.3-dioxan, 2.2-Diäthyl-4-methyl-1.3-dioxolan, 2.2-Diäthyl-4.5-dimethyl-1.3-dioxolan, 2.2.5.5-Tetraäthyl-1.3-dioxan, 2.2-Diäthyl-4.5·6-trimethyl-1.3-dioxan, 2.2-Diäthyl-4-isopropyl-5«5-dimethyl-1.3-dioxan, 2.2-Diäthyl-4-propyl-5.5-diraethyl-i.3-dioxan, 2.2-Diisopropyl-4-methyl-1.3-dioxolan, 2.2-Diisopropyl-4.5-dimethyl-1.3-dioxolan, 2.2.4-TrUSOPrOPyI-S.5-dimethyl-1.3-dioxan, 2-Styryl-4-methyl-1.3-dioxolan, 2-Styryl-4.5-dimethyl-1.3-dioxolan, 2-Styryl-4-isopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan dar.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind farblose bis schwach gelbliche, kristalline oder flüssige Substanzen, die sich durch eine gute entzündungshemmende Wirkung bei guter physiologischer Verträglichkeit, insbesondere guter Hautverträglichkeit auszeichnen.
Bei dem Einsatz in Sonnenschutzmitteln, die zur Verhütung des Sonnenbrandes dienen, werden die erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Acetale und Ketale vorzugsweise in Kombination mit üblichen Ultraviolett-Filtersubstanzen benutzt, wie zum Beispiel p-Aminobenzoesäureäthylester, -propylester, -butylester, isobutylester, -monoglycerinester, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester, -amylester, p-Diäthylaminobenzoesäureäthylester, -amylester, Salicylsäurementhylester, -homomenthylester, -äthylenglykolester, -glycerinester, -2-äthylhexylester, -tert.butylester, -bornylester, -phenylester, Triäthanolammoniumsalz der Salicylsäure, Anthranilsäure-
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 5 zur Patentanmeldung D 5193 Patentabteilung
menthylester, -bornylester, p-Methoxyzimtsäure-3-äthoxyäthylester, -2-äthylhexylester, p-Acetamidozimtsäureisopropylester, 2.2' -Dihydroxy-4 .4 '-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzoph.enon-5-sulfonsäure, 4-Phenylbenzophenon-2-carbonsäure-isοoctylester, T-Äthylamino^-methylcumarin, 7.8-Dihydroxycumarin, 6.?- Dihydroxycurnarin, 7-Hydroxycumarin, 4-Methyl-7-hydroxycumarin, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäure, Natrium-3·4-dimethoxyphenylglyoxylat, Butylbenzalaceton, Benzalacetophenon, 3-Benzyliden-D,L-campher, 3-(p-Methylbenzyliden)-D,L-campher und Urocaninsäure.
Bei dein Einsatz als entzündungshemmende Substanzen können die erfindungsgemäßen cyclischen Acetale und Ketale in flüssige, pastöse oder feste kosmetische Zubereitungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel wäßrige Lösungen, wäßrige Suspensionen, Emulsionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Ölen, Salben, Cremes, Stifte oder Puder. Die Präparationen können den verschiedensten Zwecken dienen, wie allgemeine Hautwasser mit entzündungshemmender Wirkung, Rasierwasser, Wasser, Stifte oder Lotionen gegen Insektenstiche, Rasierpuder, Babypuder, -cremes oder -lotionen, insbesondere aber als wäßrige, emulsionsartige, ölige oder pastöse Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmittel .
Bei diesem Einsatz als entzündungshemmende Substanzen werden die erfindungsgemäßen cyclischen Acetale und Ketale in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz des kosmetischen Mittels verwendet. Werden die erfindungsgemäßen cyclischen Acetale und Ketale in Sonnenschutzmitteln in Kombination mit UV-FiItersubstanzen eingesetzt, so beträgt die Menge der UV-Filtersubstanzen 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Sonnenschutzmittel .
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 6 zur Patentanmeiciung D 319."^ Patentabteilung
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken..
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 7 zur Patentanmeldung D 5193 Patentabteilung
Beispiele
Zunächst soll die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Acetale und Ketale beschrieben werden.
A1 ) 4-Jsopropyl-5.5-dimeth.yl-1 . 3-dioxan
Eine Mischung von 141,O g (1 Mol) 2.2.4-Trimethyl-pentan-1.3-diol, 34,8 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 400 ml η-Hexan wurde bis zum Ende der Wasserabscheidung am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wurde mit Sodalösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat (Calciumchlorid) getrocknet, das n-Hexan abdestilliert und der Rückstand fraktioniert unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 128 g (81 # d.Th.) 4-Isopropyl-5»5-dimethyl-1.3-dioxan vom Sdp. 58 - 60 / 10 Torr und Brechungsindex n„n: 1,4387 erhalten.
In analoger Weise wurden die folgenden Acetale erhalten:
A„) 4-n-0ctyl-1.3-dioxolan Sdp. 113-115°C / 17 Torr, n£(): 1,4381
A~) 5-Methyl-5-propyl-1.3-dioxan Sdp. -66° C / 16 Torr, n2Q: 1,4350
A4) 5.5-Diäthyl-1.3-dioxan Sdp. 66°C / 13 Torr, n£(): 1,44OO
A_ ) 4-Propyl-5-ä.thyl-1 . ß-dioxan Sdp. 95°C / 18 Torr, n2Q: 1,4376
Ag) 5-Äthyl-5-butyl-1.3-dioxan Sdp. 46°C / 0,1 Torr, n2Q: 1,4450
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 8 zur Patentanmeldung D 519~J Patentabteilung
Β) 2-Methyl-4-propyl-5-äthyl-1.3-dioxan
Eine Mischung von 20 g (O,455,Mol) Acetyldehyd, 66,5 E (0,^55 Mol) 2-Athyl-hexan-1.3-d.iol, 67,4 g (O,455 Mol) Orthoameisensäure-triäthylester und O,1 g p-Toluolsulfonsäure wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden die leichtflüchtigen Bestandteile (Badtemperatur bis 100°C) abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther (4θΟ ml) aufgenommen, die Lösung mit Sodalösung und Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand fraktioniert destilliert. Es wurden 59 g (75 $) 2-Methyl-4-propyl-5-äthyl-1.3-dioxan vom Sdp. 61°C / 5 Torr und Brechungsindex n_o: 1,4333 erhalten.
In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt :
C) 2-Äthyl-4-isopropyl-5 »5-dimethyl-1.3-dioxan Sdp. 32°C / 0,05 Torr, n2Q: 1,4325
D1) 2-Propyl-5.5-diäthyl-1.3-dioxan Sdp. 92°C / 9 Torr, n2(): 1,4415
D2) 2-Propyl-4.5.6-trimethyl-i.3-dioxan Sdp. 87°C / 13 Torr, n2Q: 1,4310
D ) 2-Propyl-4.4.6-trimethyl-1.3-dioxan Sdp. 760C / 23' Torr, n£(): 1,4246
Dl) 2-Propyl-4-isopropyl-5 » 5-dimethyl-i .3-dioxan Sdp. 88°C / 10 Torr
E-) 2-Isopropyl-4.5.6-trimethyl-1♦3-dioxan Sdp. 101°C / 30 Torr, n2Q: 1,4268
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5^93 ■ Patentabteilung
Ep) 2.4-Diisopropyl-5 . 5-dimethyl-1 . 3-dioxan Sdp. 83-86°C / 12 Torr, η£(): 1,4337
F1) 2-Cyclohexyl-4.5.6-trimothyl-1.3-dioxan Sdp. 112°C /2,5 Torr, n2(): 1,4627
F0) 2-Cyclohexyl-^.4.6-trimethyl-1 .3-dioxan Sdp. 98°C / 3 Torr, Xi20'. 1,4575
F„) 2-Cyclohexyl~^l -isopropyl-5 . 5-dimeth.yl-1 . 3-dioxan Sdp. 65°C / 0,01 Torr, n2Q: 1,4653
Fn ) 2-Cycloh.exyl-4-propyl-5 . 5-dimetliyl-1 .3-dioxan Sdp. 126°C / 3 Torr, n2Q: 1,4645
F ) 2-Cycloh.exyl-4.7-dimethyl-1 .3-dioxepan Sdp. 102°C / 3 Torr, n2Q; 1,4615
Gi ) 2-(3-Cyclohexenyl)-4-met.hyl-1 .3-dioxolan Sdp. 650C /1,3 Torr, n2Q: 1,4712
G 2) ^-(3-Cycloh.exeny30-5.5-CIiMtIIyI-I .3-dioxan Sdp. 131OC / 3,4 Torr, n2Q: 1,4810
G'i) 2-(3-Cyclohexeriyl)-4.5.6~trimethyl-1 .3-dioxan Sdp. 115°C /2,3 Torr, n^t 1,4730
-4.^ . 6-trimethyl-1 .3-dioxan
Sdp. 108 C / 5 Torr, n2Q: 1,4679
Gc ) 2- ( 3-Cycl oliexenyl ) -4-isopropyl ■- 5 . 5-dimethyl-i . 3-dioxan Sdp. 62°C / 0,01 Torr, n20: 1,474o
^f.) 2- (3-Cyclohcxenyl) -4-propyl-5 · 5-dimethyl-i . 3-dioxan Sdp. 134°C / 3 Torr, non: 1,4735
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Blatt 1 Ozur Patentanmeldung D 5i93 Patentabteilung
Η) 2-Pentyl-4 ♦5.6-trimethyl-1.3-dioxan Sdp. 8O°C / 2 Torr, n2Q: 1,4379
I. ) 2~Cyclopropyl-2 . 4. 5-trimeth.yl-i « 3-dioxolan Sdp. 42°C / 3,2 Torr, n2Q: 1,4335
) 2-Cyclopropyl-2.4.6-trimethyl-1« 3-dioxan Sdp. 56°C / 1,7 Torr, n2Q: 1,44θ5
) 2-Cyclopropyl-2.4.5.6-tetramethyl-1.3-dioxan Sdp. 64°C /1,8 Torr," n2Q: 1,4441
) 2-Cyclopropyl·-2♦5 « 5-trimethyl-4-isopropyl-1.3-dioxan Sdp. 98°C / 3 Torr, n2Q: 1,4508
) 2-Cyclopropyl-2.5 «5~,^rime^h.yl~1 · 3-dioxan Sdp. 54°C / 2,1 Torr, n2Q: 1,4485
J ) 2-Cyclohexyl-2.4-dimetb.yl.-1 . 3-dioxolan Sdp. 84-86°C / 3,1 Torr, n2Q: 1,4583
J_) 2-Cyclohexyl-2.5 » 5-trintethyl-4-isopropyl-1.ß-dxoxan Sdp. 118°C / 2,2 Torr, n2Q: 1,4698
K1 ) 2 . 2-Dimethyl-4-3.T.ydroxymethyl-1 . 3~dioxolan Sdp. 80-81°C / 11 Torr, n2Q: 1,4339
K0) 2.2.5» 5~Tetrf!rnethyl-4-isopropyl" 1 .3-dioxan
Sdp. 70°C / 13 Torr, n2Q: 1,4305
L) 2-Äthyl-2 . 5 « 5-^rimethyl-4-isoproi)yl-1 . 3-dioxan Sdp. 70°C / 4 Torr, n2Q: 1,4375
M1 ) 2 . 2-I)iäthyl-4-methyl- 1 . 3-dioxolan Sdp. 560C / 26 Torr, n2Q: 1,4161
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 11 zur Patertanmeldung D 5^93 Patentabteilung
) 2.2-Diäthyl-4.5-dimethyl-1.3-dioxolan Sdp. 63°C / 24 Torr, n2Q: 1./M91
M3) 2.2.5.5-Tetraäthyl-T.3-dioxan Sdp. 97°C / 8 Torr, n2Q: 1,4478
Mj 2 . 2-Diäthyl-4 . 5 . 6-trimethyl-1 . 3-dioxan Sdp. 880C / 25 Torr, n2Q: 1,4318
M ) 2.2-Diäthyl-4-isopropyl-5.5-dimethyl-1.3~dioxan Sdp. 1O3°C / 17 Torr, n2Q: 1,4420
6~5 »5-dimethyl-1.3-dioxan Sdp. 85°C / 5 Torr, n2Q: 1,4425
N1 ) 2.2-Diisopropyl-4-methyl-1 .3-dioxolan Sdp. 750C / 18 Torr, n2(): 1,4325
N2) 2♦2-Diisopropyl-4.5-dimethyl-1.3-dioxolan Sdp. 91-93°C / 27 Torr, n2Q: 1,4350
N„) 2.2.4-Triisopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan Sdp. 111°C / 7 Torr,.n20: 1,4538
01) 2-Styryl-4-methyl-1.3-dioxolan Sdp. 126°C /2,1 Torr, n2Q: 1,5472
02) 2-Styryl-4.5-dimethyl-1.3-dioxolan Sdp. 132°C / 2,5 Torr, n2Q: 1,5381
0„) 2-Styryl-4-isopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan Sdp. 163- 165°C /2,3 Torr, n2Q: 1,5268
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 12 zur Patentanmeldung D 5193 I
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Die nachfolgenden Ausführungen sollen die entzündungshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sowie ihre Eignung für kosmetische Präparationen, insbesondere Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmittel, aufzeigen.
Bei den nachstehend aufgeführten Untersuchungen wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Acetale und Ketale auf ihre entzündungshemmenden Eigenschaften geprüft. Zuvor wurde eine orientierende Untersuchung ihrer· Toxizität durchgeführt, um für die weiteren Untersuchungen die Test-Dosierungen festlegen zu können.
Als Prüfung zur Beurteilung der Verbindungen bezüglich ihrer Eignung zur Hemmung der durch einen Sonnenbrand hervorgerufenen Entzündungen wurde der Rattenpfötchentest verwendet, wie er von F. Kemper in der Zeitschrift "Arzneimittelforschung" 10 (i960), S. 777 beschrieben ist. Zur Erzeugung des Ödems ν wurde den Versuchstieren 0,1 ml 6%ige Dextranlösung in die rechte Hinterpfote ca. 5 nun tief zwischen der zweiten und dritten Zehe injiziert. .Während den Kontrolltieren nur die Dextranlösung verabfolgt wurde, erhielten die Versuchstiere 30 Minuten vor deren Injektion die verschiedenen Prüfsubstanzen in der in der Tabelle angegebenen Menge injiziert bzw. per os verabreicht. Das Volumen der Pfoten wurde mit dem von F. Kemper und G. Amelin in der "Zeitschrift für die gesamte experimentelle Medizin" 13I (1959), Seite 4O7 näher beschriebenen elektrischen Volumen-Meßgerät bestimmt. Die Messungen erfolgten 30 Minuten vor Injektionen der Dextranlösung, d.h. zur Zeit der Verabreichung der Prüfsubstanzen an die Versuchstiere und 30 Minuten nach der Injektion der Dextranlösung. Zum Vergleich wurde stets die linke unbehandelte Pfote zu den genannten Zeiten mitgemessen. Aus den Werten für die Schwellung bei Tieren, die mit der Prüfsubstanz behandelt worden waren und unbehandelten Tieren 30 Minuten nach der Dextran-
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Blatt 13 zur Patentanmeldung D 519J' Patentabteilung
injektion errechnete sich der Grad der Hemmung des Ödems in Prozent derjenigen Schwellung, die bei Tieren auftrat, die keine Prüfsubstanz erhalten hatten.
Als weiterer Rattenpfötchentest wurde die von CH. Winter im J. of pharmac. and experiment. Therap. Bd. i4i (1963) Seite 369 beschriebene sogenannte Amputations-Methodik verwendet. Bei diesem Verfahren werden die Versuchstiere 3 Stunden nach der Injektion des entzündungsauslösenden Stoffes getötet und die Pfotengewichte werden festgestellt. In diesen Untersuchungen wird als entzündungsauslösendes Produkt Carrageenan eingesetzt. Die Hemmung der Entwicklung des Ödems der Rattenpfoten durch die Prüfsubstanz, die 1 Stunde vor Auslösung der Entzündung oral verabreicht wird, dient als Gradmesser der Wirkung und wird in Prozenten ausgedrückt.
Aufgrund allgemeiner Erfahrungen können die Ergebnisse der Rattenpfötchenteste als Grundlage für1 die Beurteilung einer Verbindung als Sonnenbrandbekämpfungsmittel dienen. Ferner wurde ein UV-Test an haarlosen Mäusen durchgeführt, der gleichfalls eine Aussage über die Brauchbarkeit der Substanzen als Somienbrandbekämprungsmittel gestattet. Die haarlosen Mäuse wurden am Rücken mit einer UV-Lampe aus 60 cm Entfernung 30 Minuten lang bestrahlt, wodurch eine Hautentzündung ausgelöst wurde. Bei den Versuchstieren erfolgte die Verabreichung· der Prüfsubstanzen durch, interperitoneale Injektion bzw. per os im Anschluß an die Bestrahlung, während die Kontrolltiere keine Nachbehandlung erhielten. Die Dosierung der Prüfsubstanzen war die gleiche wie im Rattenpfötchentest. Der Grad der Ödembildung wurde durch Messung der Hautfaltendicke nach. 30 Stunden bestimmt. Aus dem Vergleich der Veränderung der Hautfaltend!cke durch die Bestrahlung bei behandelten Versuchstieren mit der Veränderung der Hautfaltendicke bei Tieren, die zwar bestrahlt, aber nicht behandelt wurden, wurde der Grad der prozentualen Hemmung dos Erythems bestimmt, der in der nachfolgenden Tabelle
angegeben ist.
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Blatt 1 k zur Patentanmeldung D 5 ^ 93 Patentabteilung
Als weitere Prüfung wurde der UV-Erythemtest an Meerschweinchen vorgenommen. Zu diesem Zweck wird der Rücken der Versuchstiere durch Scheren und Behandeln mit einer Enthaarungscreme von Haaren befreit. Die Versuchstiere werden dann 8 Minuten bestrahlt und im Anschluß an die Bestrahlung auf den markierten Testfeldern mit den Testlösungen oder Salben behandelt. Nach 30 Minuten erfolgt der zweite Auftrag, die dritte und die folgenden Behandlungen folgen nach jeweils 60 Minuten. Nach 6 Stunden ab Bestrahlung werden die Tiere abgewaschen, getrocknet und visuell bewertet. Die Auswertung wird am nächsten Morgen wiederholt und aus beiden Auswertungen der Mittelwert für jede Substanz berechnet. Dabei werden als bestrahlte und unbehandelte Kontrollpunkte die beiden Bestrahlungsflecken direkt hinter den Ohren gewählt. Deren Rötungsintonsität wird gleich 0 gesetzt. Verschwinden der Rötung bei den behandelten Stellen wird mit Pluspunkten bis + 4 (kein . Fleck mehr erkennbar) und Verstärkung der Rötung mit Minuspunkten bis - h (Blasenbildung) bewertet. Die Summe dex~ Bewertungen aus beiden Auswertungen, ins Verhältnis gesetzt zur Tierzahl mal 4 als Höchsterreichbarem (= 100 $) , er-gibt den prozentualen Hemmwert der Substanz. Die auf diese Weise ermittelten Ilemmwerte sind in nachfolgender Tabelle unter der Rubrik "UV-Erythem Meerschweinchen" aufgeführt.
Bei den - wie vorbeschrieben - durchgeführten Untersuchungen wurden für die einzelnen Substanzen die in nachstehender Tabelle aufgeführten Werte ermittelt.
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Tabelle
Entzündungshemmende Eigenschaften und orientierende Toxizität Rattenpfοtentest Hemmung
(*)		 Dextranödem Hemmung
(*)		 UV-Ödem UV-Erythem
Prüfsub Orientierende Carraffeeninödem 20 Dosis
p.o.
(mg/kg)		 26 Haarlose Maus Meerschwein
stanz Toxizität LD Q Dosis
p.o.
(mg/kg)		 27 1 000 21 5 %ig in Vase
line
Hemmung ($)
und 30 h		 chen 5 /°ig
in Tinktur
Hemmung ($)
(g/kg) 1 000 20 1 000 35 45 - i
A1 3.1 1 000 10 1 000 - 40 32
A2 >1 .0 1 000 Zk - - 35 -
A3 >1 .0 500 23 - - ■ - 3k
A4 >1 .0 500 19 - - 19 kk
S >1 .0 1 000 35 - 31 15 32
A6 >1 .0 1 000 25 1 000 - 29 -
C >1 .0 1 000 15 - 30 55 k6
D2 >1 .0 1 000 30 1 000 7 - 39
E1 >1 .0 1 000 32
32		 1 000 26 h5 -
P1 >1 .0 1 000 1 000 - 45
F3 . >1 .0 1 000
1 000		 28
28		 31
•57
F4 ·
J1		 >1 .0
>1 .0
>1 .0
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Tabelle
1 (Fortsetzung)
ο co -j
En t ziindungshemm end e Eigenschaften unc Hemmung
(*)		 f
: orientierende Toxxzität		 1 000 - 500 - 1 000 - 1 000 - Hemmung
(*)		 i UV-Ödem
Haarlose Maus
5 /kig in Vase
line
Hemmung ($)
und 30 h.		 UV-Erythem
Meerschwein
chen 5 $ig
in Tinktur
Hemmung ($)		 28
Prüfsub
stanz		 Orientierende
Toxxzität LD Q
(g/kg)		 Rattenpfotentest 32 1 000 1 000 1 000 40 34 33
G3 > 1 .0 Carrageeninödem 32- Dextranödem 1 000 22 32 40 46
G4 >1 .0 Dosis
P.O.
(pig/kg)		 39 Dosis
ρ. ο.
(mg/kg)		 10 - 43 '34
S >1 .0 1 000 45 - 26 13 42 y)
G6 >1 .0 1 000 27 - 44
H >1 .0 1 000 35 37· 24 ! 30
1I >1.0 1 000 13 1Ö 36
J2 >1 .0 1 000 23 -
K1 >1 .0 500 40 27
K2 - >1 .0 1 000 15 23
i
L >1 .0 1 000 32 34 52
M5 >1 .0 1 000 25 43
0I > 1 .0 1 000 25 32
°3 >1 .0 1 000
1 000
1 000
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Blatt 1 7 zur Patentanmeldung D f) 19J*' Patentabteilung
Nachfolgend werden noch einige Beispiele für die erfindurchgemäßen Substanzen enthaltende kosmetische Zubereitungen aufgeführt.
1.) Zur Herstellung eines Sonnenschutzöls werden
20 g 4-Propyl-5-äthyl-1 .3-dioxaii 30 g Menthylsalicylat
unter Erwärmen feinst in 100 g Pax"affinöl suspendiert, und danach wird bei ca. 25 C mit den folgenden weiteren Bestandteilen
300 g lecithinhaltiges Pflanzenöl 400 g Olivenöl
100 g Isopropylmyristinat 100 g Purcellinöl
innigst vermischt.
2.) Zur Herstellung eines Sonnenbrandpuders werden
4o g 2-Cyclohexyl-4-isopropyl-5.S-dimethyl-i·3-dioxan in einem Pulvervexin ischgerät intensiv mit
400 g Reisstäx-ke
400 g kolloidem Ton
100 g Lycopodium
100 g Talkum
in homogene Verteilung gebracht.
3.) Zur Horsteilung eines entzündungshemmenden Rasierwassers werden
30 g 2-Styryl-4-methyl-1.3-dioxolan zusammen mit einer Lösung von
5 g Zitronensäure
30 g Glycerin in
100 g Hammameliswasser
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Blatt 18 zur Patentanmeldung D f· 197 Patentabteilung
mit einer parfümierten, 80 $igen alkoholischen Zubereitung zu insgesamt 1000 g vereinigt.
4.) Zur Herstellung einer Sonnenschutzcreme werden
4o g Glycerininonostearat 16O g Bienenwachs g Mineralöl 50 g Ceresin 50 g einer Absorptionsbase auf Basis von
Cholesterin, Bienenwachs, Stearylalkohol und Vaseline
30 g 2.2-Diäthyl~4-isopropyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan 40 g Benzylsalicylat
bei 6^ C zusammengeschmolzen. In diese warme Mischung wird ein auf die gleiche Temperatur erwärmtes Gemisch von
g Wasser 13 g Borax
2 g p-Oxybenzoesäuremethylester
unter starkem Rühren eingearbeitet,und die erhaltene Creme wird bis zum Erreichen der Räumtemper ei tür weiter gerührt.
5·) Zur Herstellung einer Sonnenschutzemulsion wird in ein auf ca. 80 C erwärmtes Gemisch von
20 g Glycerininonostearat 70 g Stearinsäure 30 g Ölsäure 20 g CetyIalkohol
40 g 2-Äthyl~2.5.5-trimethyl-4-isopropyl-1.3-dioxan
40 g Phenylsalicylat
unter heftigem Rühren eine Mischung von 800 g Wasser,
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Blatt 1 9 zur Patentanmeldung D
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Patentabteilung
10 g Glycerin und 9 S Triäthanolamin gegeben. Anschließend wird die erhaltene Lotion kalt gerührt.
Vorstehende Emulsion läßt sich auch unter Mitverwendung eines Treibgases im Verhältnis 80 Teile Lotion : 20 Teilen Treibgas in Aerosolform verpacken.
An Stelle der in den vorgenannten Rezepturen eingesetzten cyclischen Acetale und Ketale können mit gleich gutem Erfolg auch die anderen vorstehend aufgeführten cyclischen Acetale und Ketale verwendet werden.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    ΓΪΛ ) Verwendung cyclischer Acetale und Ketale der allgemeinen Formel
    in der R1 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeuten, wobei·die Summe der C-Atome von R1 und R„ Werte von 1-12 annehmen kann und X für einen Alkylenrest der allgemeinen Formel
    R„ /R \ R7 ,3 / ,5\ «7
    ■C—t-C
    C —
    R), XR^7 Rq 4 6 η 8
    steht, in der R_ - Rn ein Wasi.erstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder eine Hydroxymethylgruppe und η die Zahlen 0,1 oder 2 darstellen, als Entzündungshemmer in kosmetischen Präparationen.
  2. 2.) Verwendung cyclischer Acetale und Ketale nach Anspruch 1 als Entzündungshemmer in Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmitteln.
  3. 3.) Verwendung cyclischer Acetale und Ketale nach Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Präparation.
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    Blatt 21 zur Patentanmeldung D ^ 1 (J^ Patentabteilung
  4. 4.) Verwendung cyclischer Acetale und Ketale nach Anspruch 1-3 als Entzündungshemmer in Sonnenschutzmitteln in Kombination mit üblichen UV-Filtersubstanzen.
    5·) Verwendung cyclischer Acetale und Ketale nach Anspruch 4, wobei die Menge an UV-Filtersubstanz 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf* das gesamte Sonnenschutzmittel beträgt.
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