CH629228A5

CH629228A5 - Cellulose graft copolymer in fibre form, process for the preparation thereof, and the use thereof

Info

Publication number: CH629228A5
Application number: CH492075A
Authority: CH
Inventors: Pronoy Chatterjee; Robert Jun Schwenker
Original assignee: Personal Products Co
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2516380A1; AU8025475A; DE2516380C2; GB1501239A; LU72564A1; BE827850A; FR2308643B1; FR2308643A1; NL184726C; AU490209B2; OA05015A; NL7504587A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zelluosepfropfmisch-polymerisat in Faserform, das ein Zellulosegerüst und darauf aufgepfropfte Seitenketten aus Polymerisatresten aufweist. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisates in Faserform, sowie dessen Verwendung als Komponente eines absorbierenden Materiales.

Das erfindungsgemässe Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform absorbiert Wasser und wässrige Flüssigkeiten stark, und es soll daher insbesondere in solchen Produkten eingesetzt werden, die zur Absorption von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, dienen wie zum Beispiel Windeln, Produkte zur Monatshygiene wie Monatsbinden und Tampons, Verbandmaterialien, chirurgische Schwämme und dergleichen.

Zellulosefasern sind ein Ausgangsmaterial für viele kommerziell vertriebene absorbierende Produkte. Wegen der ständigen Nachfrage bezüglich einer Verbesserung des Absorptionsvermögens dieser Produkte besteht ein anhaltendes Bedürfnis, das Absorptionsvermögen von natürlichen Zellulosefasern und regenerierten Zellulosefasern zu verbessern. Da die Zellulose ein natürlich vorkommendes Polymerisat ist und nicht synthetisch hergestellt wird, ist die Struktur dieses Materials den Veränderungen durch die Mischpolymerisationsmethoden nicht zugänglich , die bei der Herstellung synthetischer Polymerisate angewandt werden. Das Absorptionsvermögen von Zellulosefasern ist jedoch durch das Modifizieren ihrer chemischen Struktur

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verbessert worden, wobei die bekannten Techniken darin bestehen, dass man (1) die ursprünglichen Hydroxylgruppen der Zellulosefasern durch neue chemische Gruppen substituiert, (2) die Zelluloseketten zu einem Netzwerk vernetzt, (3) neue Gruppen einführt und sie vernetzt, oder (4) Polymerisatseitenketten auf das Zellulosegerüst oder -rückgrat aufpfropft.

Diese chemischen Veränderungen werden im allgemeinen in flüssigen (vorzugsweise wässrigen) Aufschlämmungen durchgeführt, worauf die gebildeten, modifizierten Fasern zu Zellstoffpappe getrocknet werden, die anschliessend zu Zellstoffflaum oder -flocken vermählen wird. Obwohl diese herkömmlichen Verfahren im allgemeinen zu absorbierenden Zellulosefasern führen, sind die Fasern im allgemeinen sehr spröde und verlieren leicht ihre Faserstruktur, so dass sie schon durch milde mechanische Behandlung, beispielsweise beim Vermählen der Zellstoffpappe zu dem Zellstoff flaum zu äusserst kurzen Fasern oder zu einem Pulver zerfallen. Es hat sich ferner gezeigt, dass diese vorbekannten Produkte dazu neigen, wenn sie aus wässrigen Aufschlämmungen zu einer Zellstoffpappe getrocknet werden, in starkem Masse Bindungen zwischen den Fasern auszubilden und Zusammenballungen aus einem harten, knotenartigen Material ähnlich wie ein festes Harz zu ergeben, ein Prozess, der als Verhornung bekant ist.

Diese Knoten sind nicht faserig und werden, wenn die Zellstoffpappe zu einem Flaum vermählen wird, entweder zu einem Pulver vermählen oder bleiben als Ganzes bestehen, so dass diese Produkte, gleichgültig, in welcher Form sie vorliegen, als absorbierende Verbandmaterialien nicht geeignet sind. Obwohl die modifizierten Zellulosefasern des Standes der Technik im Vergleich zu den nichtmodifizierten Zellulosefasern ein grösseres Absorptionsvermögen besitzen, erlangen sie diese Eigenschaft auf Kosten einer verminderten Weichheit und auf Kosten eines Verlustes anderer erwünschter Fasereigenschaften.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform bereitzustellen, das die Faserqualität von nicht modifizierten Zellulosefasern beibehält, wodurch die oben erwähnten Schwierigkeiten herkömmlicher modifizierter Zellulosefasern vermieden werden, und das andererseits im Vergleich zu nicht modifizierten Zellulosefasern ein wesentlich grösseres Absorptionsvermögen aufweist.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die angestrebten Ziele durch ein Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform erreicht werden können, das ein Zellulosegrundgerüst und darauf aufgepfropfte Seitenketten aus Polymerisatresten aufweist, die aus einer Doppelbindungsöffnungspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomermolekülen hervorgegangen sind, und die 10,5 bis 90 % Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates darstellen, wobei die Polymerseitenketten aus ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten in einem in der Folge näher definierten Gewichtsverhältnis aufgebaut sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Zellulosegerüst und darauf aufgepfropfte Seitenketten aus Polymerisatresten aufweist, die aus einer Dop-pelbindungsöffnungspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomermolekülen hervorgegangen sind, und die 10,5 bis 90 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates darstellen, wobei die Polymerseitenketten aus ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten aufgebaut sind, und wobei 10-80 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus ionischen Monomereinheiten und 0,5—60 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus nicht-ionischen Monomereinheiten besteht.

In dem erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisat müssen also die aufgepfropften Polymerseitenketten aus ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten aufgebaut sein, die durch eine Doppelbindungsöffnungspolymerisation von entsprechenden olefinisch ungesättigten Monomermolekülen entstanden sind. Es sei darauf hingewiesen, dass es zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften nur nötig ist, dass in den Seitenketten die angegebenen Mengen an ionischen Monomereinheiten und nicht-ionischen Monomereinheiten vorhanden sind.

5 Dabei können in dem Zellulosepfropfmischpolymerisat Seitenketten vorhanden sein, die nur aus ionischen Monomereinheiten aufgebaut sind und zusätzlich dazu Seitenketten vorhanden sein, die nur aus nicht-ionischen Monomereinheiten aufgebaut sind oder es können andererseits die fraglichen Seitenketten sowohl io ionische als auch nicht-ionische Monomereinheiten umfassen. Wesentlich ist lediglich, dass bezogen auf das gesamte Zellulosepfropfmischpolymerisat das angegebene Mengenverhältnis an ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten eingehalten wird.

15 Die erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisate in Faserform können ein Zellulosegrundgerüst aufweisen, das dasjenige der natürlichen Zellulose ist, oder auch ein solches, das dasjenige von regenerierter Zellulose ist.

Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Zellulosepfropfmisch-20 polymerisat in Faserform ist dabei ein solches, das 60—80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpoly-merisates, an aufgepfropften Polymerseitenketten aufweist, wobei in den Polymerseitenketten 20—70 % an ionischen Monomereinheiten und 1—60 % an nicht-ionischen Monomereinhei-25 ten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, vorliegen.

Speziell bevorzugt sind dabei solche Zellulosepfropfmischpolymerisate, die als Zellulosegrundgerüst Holzzellstoff enthalten. Speziell bevorzugt sind dabei die folgenden Produkte: 30 Ein Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform, das als Zellulose Holzzellstoff enthält, und welches aus 37—42 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, Monomereinheiten der Formel

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-ch2-ch -

COONa

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und aus 20—25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, Monomereinheiten der Formel

CH,

i 3

-CH0 - C-

ÎQ0CH-

45

besteht, wobei die gesamte Menge an aufgepfropften, aus ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten aufgebautem Polymerisat 57—67 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates , ausmacht.

50 Ein weiteres bevorzugtes Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform ist ein solches, welches als Zellulose Holzzellstoff enthält, und in welchem 28—33 %, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates ionische Einheiten der Formel 55 -CH2CH -

COONa vorhanden sind, und 47—52 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, nicht-ionische Einhei-60 ten der Formel

-CH2 - CH -

C00C2H5

65 vorhanden sind, wobei die Gesamtmenge an aufgepfropften, aus nicht-ionischen und ionischen Einheiten aufgebauten Polymerisatketten 75-85 %. bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, ausmacht.

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Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisates in Faserform, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man ein auf Zellulose durch doppelbindungsöffnungspo-lymerisation aufpfropfbares, nach der Polymerisation zu ionischen Monomereinheiten hydrolysierbares olefinisch ungesättigtes Monomer und ein auf Zellulose durch Doppelbindungsöff-nungspolymerisation aufpfropfbares nicht-ionisches Monomer auf die Zellulosefasern unter Bildung eines Zellulosepfropfmischpolymerisates aufpfropft, so dass man ein Zellulosegrundgerüst mit aufgepfropften Polymerisatseitenketten erhält, und dieses einer Hydrolyse unterwirft, wodurch die von dem hydroly-sierbaren Monomer stammenden Monomereinheiten in ionische Monomereinheiten übergeführt werden, während die von dem nicht-ionischen Monomer stammenden Monomereinheiten nicht, oder höchstens zum Teil, zu ionischen Monomereinheiten hydrolysiert werden, und wobei man solche Hydrolysebedingungen durchführt und im Ausgangsmaterial die Zellulose und die Monomermaterialien in solchen Mengen einsetzt, dass man ein Zellulosepfropfmischpolymerisat erhält, in dem 10,5 bis 90 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aufgepfropfte Seitenketten aus Polymerisatresten sind, in welchen 10—SO % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpoly-inerisates aus ionischen Monomereinheiten und 0,5 bis 60 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus nicht-ionischen Monomereinheiten bestehen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisate in Faserform als Komponente eines absorbierenden Materiales.

Bei dieser Verwendung kann man die Zellulosefasern zusammen mit unbehandelten Zellulosefasern zur Herstellung eines absorbierenden Verbandmateriales oder eines Tampons verwenden . Auch bei dieser Verwendung sind diejenigen weiter oben definierten Zellulosepfropfmischpolymerisate speziell bevorzugt, die als Zellulose Holzschliff enthalten und als seitenständige ionische Polymerisatreste Natriumpolyacrylatreste und als seitenständige nicht-ionische Polymerisatreste Polymethylmeth-acryiatreste oder Polymethylacrylatreste in den speziellen angegebenen Mengenverhältnissen enthalten.

Die erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisate in Faserform weisen nicht nur stark Wasser absorbierende Eigenschaften auf, so dass sie zur Herstellung einer Vielzahl von Wasser und wässrig flüssige Materialien absorbierenden Produkten geeignet sind, sondern sie sind im allgemeinen auch ein weiches, nicht brennbares Fasermaterial. In den erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisaten müssen, wie bereits erwähnt wurde, die aufgepfropften Polymerisatreste 10,5—90 Gew % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates darstellen, wobei sie vorzugsweise 50—85 Gew.-% des Zellulosepfropfmischpolymerisates bilden.

Diese Mischpolymerisatseitenketten bestehen im Idealfall aus alternierend angeordneten ionischen und nicht-ionischen Polymerisatresten, können jedoch auch aus alternierenden Gruppen aus ionischen und nicht-ionischen Polymerisatresten bestehen. Bestimmte Seitenketten können auch vollständig aus dem Polymerisatrest eines Typs oder des anderen bestehen, vorausgesetzt, dass das Gesamtverhältnis von ionischen und nichtionischen Resten (das im folgenden näher erläutert werden wird) aufrechterhalten wird.

Als ionischer Polymerisatrest kann irgendein ionischer Polymerisatrest vorhanden sein, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Natriumpolvacrylat, Polymethacrylsäure, Kaliumpolymethacry-lat, Polyvinylalkoholsulfat, Polyphosphorsäure, Polyvinylamin, Poly-(4-vinylpvridin), hydrolysiertes Polyacrylnitril und dgl. Diese Reste können etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des Zellulosepfropfmischpolymerisats ausmachen, obwohl sie vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% des Zellulosepfropfmischpolymerisats stellen.

Als nicht-ionische Polymerisatreste können irgendwelche nicht-ionischen Polymerisatreste vorhanden sein, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dgl. Diese Reste stellen etwa 0,5 bis etwa 60 Gew.-% des Zellulosepfropfmischpolymerisates, obwohl sie vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-% des Zellulosepfropfmischpolymerisats ausmachen.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern verwendeten Zellulosefasern kann es sich um natürliche Zellulosefasern, beispielsweise Holzzellstoff (Holzschliff), Hanf, Bagasse, Baumwolle und dgl., oder um regenerierte Zellulosefasern, wie beispielsweise Reyon, handeln.

Es versteht sich auch, dass verschiedene modifizierte Zellu-losefasem, wie Zelluloseäther und Zelluloseester verwendet werden können, vorausgesetzt, dass diese Änderungen den erfindungsgemäss angestrebten Massnahmen nicht zuwiderlaufen.

Die Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens durch Mischpolymerisation von (a) faserförmiger Zellulose (b) einem misch-polymerisierbaren Monomeren, das nach der Mischpolymerisation unter Bildung eines ionischen Polymerisatrestes hydrolysiert werden kann, und (c) eines mischpolymerisierbaren, nicht-ioni-schen, mindestens teilweise nicht-hydrolysierbaren Monomeren, hergestellt. Das gebildete nicht-hydrolysierte Zellulosepfropfmischpolymerisat wird mit einem Überschuss einer Lösung einer starken Base behandelt, um eine Hydrolyse der hydrolysierbaren Anteile der aufgepfropften Polymerisatreste zu bewirken und sie in die ionische Form, beispielsweise die Salze der starken Base, zu überführen, während der nichtionische, nichthydrolysierbare Anteil der aufgepfropften Polymerisatreste unverändert verbleibt.

Es versteht sich, dass es im Rahmen der Erfindung liegt, entweder vorgebildete Mischpolymerisate oder vorgebildete Homopolymerisate zur Bildung des gewünschten Zellulosepfropfmischpolymerisats auf ein faserförmiges Zellulosegerüst aufzupfropfen, obwohl die oben beschriebene in situ-Bildung bevorzugt ist. Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, eine Mischung aus einer Zellulose und den beiden Monomeren in einer einzigen Reaktionsmischung (was bevorzugt ist) zu poly-merisieren, oder die Polymerisation stufenweise durchzuführen, indem zunächst das eine Monomere und dann das andere Monomere zugesetzt wird.

Das erfindungsgemässe Zellulosepfropfmischpolymerisat wird vorzugsweise durch Mischpolymerisation einer (a) faserigen Zellulose, (b) eines mischpolymerisierbaren Monomeren, das nach der Mischpolymerisation unter Bildung eines ionischen Polymerisatrestes hydrolyisiert werden kann, und (c) eines mischpolymerisierbaren, nichtionischen, mindestens teilweise nicht hydrolysierbaren Monomeren hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer können dispergiert und die Reaktion in einem Dampfmedium oder einem nicht-wässrigen Medium, beispielsweise in Aceton, einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.), Benzol, flüssigem Ammoniak und dgl., bewirkt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in einem wässrigen Medium durchgeführt.

Wenn man in einem flüssigen Medium arbeitet, ist es zur Förderung der Dispersion und damit zur Begünstigung einer gleichmässigen Mischpolymerisation einiger Monomerer (beispielsweise Butadien) erwünscht, einige wenige Tropfen eines Emulgiermittels zu der Reaktionsmischung zuzusetzen. Beispiele solcher Emulgiermittel sind Acrylalkylpolyätheralkohole, -sulfonate und -sulfate (Triton X-100® der Firma Röhm and Haas); Natriumlaurylsulfat; Lauryltrimethylammoniumchlorid; kationische quartäre Ammoniumsalze von Alkyltrimethylam-moniumchloriden und Dialkyldimethylammoniumchloriden, die

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im Schnitt im Alkylteil 90 % Dodecylgruppen, 9 % Tetradecyl-gruppen und 19 % Octadecylgruppen enthalten, und die in Form einer Lösung vertrieben werden, die 33 % des Wirkstoffs, 17 % Natriumchlorid und 50 % Wasser enthalten (Arquad 12 der Armour and Company); Laurylpyridiniumchlorid und dgl.

Die Mischpolymerisationsreaktion kann mit einem ionischen Initiator (beispielsweise einem Alkalihydroxid), einem kationischen Initiator (beispielsweise einer Lewis-Säure, wie Bortrifluo-rid), odermit Strahlung (Ultraviolett-Strahlen, Gamma-Strahlen oder Röntgenstrahlen) in Gang gesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation nach einem freiradikalischen Mischpolymerisationsmechanismus unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, wie beispielsweise Cer(IV)-ionen, Eisen(II)-ionen, Kobalt(III)-ionen, (NH4)2S208, Kupfer(I)-ionen und dgl. Der Cer(IV)-ionen-Initiator ist bevorzugt.

Da die meisten freien Radikale umfassenden Reaktionen durch die Anwesenheit von Sauerstoff inhibiert werden, ist es erwünscht, im wesentlichen den gesamten Sauerstoff aus der Reaktionsmischung und den Reaktionsgefässen auszuspülen, indem man vor der Zugabe des freie Radikale bildenden Initiators ein nicht-oxidierendes Gas, wie Stickststoff, Helium, Argon usw., durch das System führt.

Der bei der Reaktion angewandte pH-Bereich hängt von dem besonderen verwendeten Initiator ab. In Abhängigkeit von dem besonderen Initiator kann man irgendeinen pH-Wert von einem stark sauren pH-Wert (pH 0,8 bis 2,3) bis zu einem stark basischen pH-Wert (pH 12 bis 14) anwenden. Für den bevorzugten Cer(IV)-ionen-Initiator sollte der pH-Wert sauer sein, d.h. weniger als 7 und vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,3 betragen.

Die bei der Mischpolymerisationsreaktion anzuwendende Temperatur kann sich zwischen Raumtemperatur d. h. 20 bis 30° C) bis zu dem normalen Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils der Mischung erstrecken. Wenn die Reaktion unter überatmosphärischem Druck durchgeführt wird, kann die Temperatur über den Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils der Mischung gesteigert werden. Die Mischung kann gewünschtenfalls auch unter Raumtemperatur abgekühlt werden. Die hydrolysierbaren Polymerisatreste der gebildeten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern werden dadurch hydrolysiert, dass man die Fasern, vorzugsweise unter Rückfluss, mit einem Überschuss einer Lösung einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder einer Base ähnlicher Art, umsetzt. Die Konzentration dieser Lösung kann etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% betragen, während die Hydrolysetemperatur sich von Raumtemperatur bis zu der Rückflusstemperatur erstrecken kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern ist das folgende:

Nach der von E. Schwab et al. beschriebenen [Tappi, 45 (1962) Seite 390] Verfahrensweise bereitet man durch Auflösen des Cer(IV)-salzes in 100 ml In Salpetersäure einer Cer(IV)-ammoniumnitrat-Initiatorlösung. Dann dispergiert man Zellstoff in Wasser und leitet Stickstoff unter Rühren in die Dispersion ein. Dann gibt man unter kontinuierlichem Einleiten von Stickstoffgas eine geringe Menge der Initiatorlösung zu der gewünschten Dispersion und setzt dann eine Mischung aus den oben beschriebenen hydrolysierbaren und nicht-hydrolysierba-ren Monomeren zu. Üblicherweise werden die Monomeren in einem Gesamtgewicht zugesetzt, das mindestens viermal so gross ist wie das Gewicht des vorhandenen Holzzellstoffs (Holzschliff). Nachdem die Reaktion während der gewünschten Zeitdauer abgelaufen ist (die im allgemeinen etwa 1 bis etwa 5 Stunden beträgt), werden die gebildeten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern gewaschen, in der oben beschriebenen Weise hydrolysiert, erneut gewaschen und getrocknet.

Der bevorzugte ionische Polymerisatrest ist Natriumpoly-acrylat, während Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat und

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Polybutadien bevorzugte nichtionische Polymerisatreste darstellen.

Bei früheren Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die Anwendung von Acrylsäure als hydrolysierbares Ausgangsmo-nomeres für die Einführung des bevorzugten ionischen Polymerisatrestes zu einer erheblichen Homopolymerisation des hydrolysierbaren Monomeren statt zu einer Pfropfmischpolymerisation sowohl der hydrolysierbaren als der nicht-hydrolysierbaren Monomeren an das Zeilulosegerüst führt. Daher wurden andere hydrolysierbare Acrylmonomeren untersucht, was zu der Erkenntnis geführt hat, dass Acrylnitril als hydrolysierbares Ausgangsmonomeres für die Einführung des bevorzugten ionischen Polymerisatrestes verwendet wird. Die eingesetzten nicht-hydrolysierbaren Monomeren sind natürlich lediglich die die nicht-ionischen Polymerisatreste ergebenden Monomeren, d. h. Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butadien.

Nachdem die Mischpolymerisationsreaktion vollständig abgelaufen ist, erhält man durch die oben beschriebene Hydrolyse der Polyacrylnitrilreste die ionischen «Alkalimetall-Poly-acrylat»-Reste,

Die erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern besitzen ein wesentlich grösseres Absorptionsvermögen (das etwa um den Faktor 4 bis etwa 9 grösser ist) als der nicht-modifizierte Holzzellstoff (Holzschliff), obwohl das Material eine Faserform beibehält. Weiterhin unterliegen die erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern nicht der Ver-sprödung und der Verhornung, die bei den in herkömmlicher Weise modifizierten Zellulosefasern auftreten.

Eine weitere unerwartete, nützliche Eigenschaft der erfindungsgemässen hydrolysierten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern ist die Tatsache, dass sie nicht brennbar sind, während die nicht-modifizierten Zelllulosefasern leicht entzündlich sind. Die aus den erfindungsgemässen Fasern hergestellten absorbierenden Materialien können daher mit Vorteil dort eingesetzt werden, wo scharfe Brandschutzmassnahmen erfüllt werden müssen, beispielsweise in Krankenhäusern Kindergärten usw.

Die erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisatfa-sern können als solche oder in Form von Mischungen mit nicht-modifizierten Zellulosefasern oder anderen absorbierenden Materialien für die Herstellung von absorbierenden Windeln, Tampons, Schwämmen und dgl. angewendet werden. Die erfindungsgemässen Fasern können auch zu Vliesstoffen verarbeitet werden, die zur Herstellung von absorbierenden Windeln, Tampons, Schwämmen und dgl. geeignet sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Zellulosepfropfmischpolymerisats und seiner Herstellung.

Beispiel 1

Durch Auflösen eines Cer(IV)-salzes in In Salpetersäure bereitet man eine Cer(IV)-ammoniumnitrat-Initiatorlösung mit einer Konzentration von 10 mMol pro 100 ml. Dann beschickt man einen mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben mit 500 ml Wasser und 5 g Zellstoff (Holzschliff). Der Zellstoff wird unter Rühren in dem Wasser dispergiert, und es wird unter ständigem Rühren während 15 Minuten trockener Stickstoff durch die Dispersion geleitet. Zu der gerührten Dispersion gibt man unter ständigem Einleiten von Stickstoff 12,5 ml der Cer(IV)-ammo-niumnitrat-Initiatorlösung. Dann gibt man zu der gerührten Suspension eine Mischung aus 5,5 g Methylmethacrylat und 15,0 g Acrylnitril und lässt das Ganze während 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Nach Ablauf einer Stunde werden die gebildeten nicht-hydrolysierten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern in einen Büchner-Trichter überführt und gut mit Wasser und Aceton gewaschen. Die gewaschenen Fasern werden dann während einer halben Stunde mit überschüssiger 6%iger Natriumhydroxidlösung zum Sieden am Rückfluss erhitzt, um

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die hydrolysierbaren Polymerisatreste zu hydrolysieren. Die erhaltenen hydrolysierten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern werden gut mit Wasser gewaschen, zur Entfernung des überschüssigen Wasers abgepresst und in einem Ofen bei 100° C unter Bildung einer Zellstoffpappe getrocknet. Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes ist in der folgenden Tabelle I (Probe Nr. 5) angegeben.

Beispiel 2

Man wiederholt die Massnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, dass man variierende Mengen Methylmethacrylat und Acrylnitril einsetzt. Die verwendeten Mengen an Methylmethacrylat und Acrylnitril sowie die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Man wiederholt die Massnahme des Beispiels 2 mit dem Unterschied, dass man anstelle von Methylmethacrylat Äthyl-acrylat verwendet. Die angewandten Mengen Äthylacrylat und Acrylnitril sowie die Zusammensetzungen der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4

Man zerreist die Zellstoffpappen der Beispiele 1,2 und 3 zu Zellstoffflaum und verarbeitet diesen zu absorbierenden Kissen. Zu Vergleichszwecken wird auch ein Kissen aus nicht-modifizier-tem Zellstoff hergestellt. Die Kissen werden unter Anwendung

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der genauer in Textile Res. Journal 37 (1967), Seiten 356—366 beschriebenen Testvorrichtung (Porous Plate Testing Apparates) auf ihr Flüssigkeitsrückhaltevermögen getestet. Kurz gesagt besteht dieser Test darin, das Testkissen in ein Büchner-Trichter-artiges Gerät mit einer porösen Unterplatte einzubringen und die Probe unter Anwendung eines Standardgewichts, das einen standardisierten Zusammenpressdruck ausübt, an Ort und Stelle festzulegen. Die poröse Platte wird dann mit einem Flüssigkeitsreservoir in Kontakt gebracht, und man lässt die Probe bis zur Sättigung Flüssigkeit durch die poröse Platte absorbieren. Indem man die Probe im wesentlichen auf dem Niveau des Reservoirs hält, wird die absorbierte Flüssigkeit auf einem 0 mm Flüssigkeitssäule entsprechenden Druck in bezug auf das Reservoir gehalten. Zur Bestimmung der Flüssigkeitsrückhaltung wird die 15 gesättigte Probe in bezug auf das Flüssigkeitsreservoir angehoben, wodurch ein hydraulischer Druck auf die absorbierte Flüssigkeit ausgeübt wird, wobei dieser Druck willkürlich mit einer Flüssigkeitssäule von 91,4 cm (34 inches) angenommen wird. Die Vorrichtung ist mit einer Einrichtung versehen, mit der das Volumen der bei dem Druck dieser Flüssigkeitssäule zurückgehaltenen Flüssigkeit bestimmt werden kann. Die Rückhaltwerte sind als zurückgehaltenes Volumen pro Einheitsgewicht der absorbierenden Faser angegeben. Die erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabellen III und IV unter der Überschrift «Rückhaltewerte in nicht-zusammengedriickten Zustand» angegeben. Die bei diesen Untersuchungen angewandte Flüssigkeit ist eine 1 gew.-%ige wässrige Natriumchloridlösung, die den Absorptionseigenschaften der Menstruationsflüssigkeit sehr nahe kommt.

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Tabelle I

Chemische Zusammensetzung von Zellulose-natrium-poIy(acrylat-methylmethacrylat)-Mischpolymerisaten

Gepfropfte Reaktionstcilnehmcr Probe Nr. Gcwichtstcile

Produktzusammensetzung (%)

nichthydrolysicrt hydrolysiert

Molekularverhältnis hydrolysiert

Zellu

MMA

AN

Zellulose

Gesamt

MMA

AN

Zellulose

Gesamt

MMA

Natriumacrylat

Glukose-

MMA

Natrium

lose

polymerisat

cinheiten

acrylat

1

4,7

0

41,5

58,5

58,1

0

41,7

58,3

0

l

2,2

0

2

1

2,3

2,1

41,9

58,1

45,9

12,2

38,3

61,7

42,0

19,7

l

1,8

0,9

3

1

1,9

2,4

42,6

57,4

41,5

15,9

37,9

62,1

37,0

25,1

l

1,6

1,2

4

1

1,5

2,7

45,3

54,7

29,3

25,4

37,9

62,1

24,5

37,6

l

1,0

1,7

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1

1,1

3,0

45,8

54,2

26,9

27,3

37,8

62,2

22,2

39,9

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1,0

1,9

6

1

0,7

3,3

43,4

56,6

27,3

29,3

35,4

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22,3

42,3

l

1,0

2,0

7

1

0,6

3,5

46,4

53,6

6,7

46,9

34,1

65,9

4,9

61,0

l

0,2

3,0 •

8

1

0,5

3,6

44,4

55,6

1,4

54,2

31,3

68,7

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l

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54,5

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55,5

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45,8

54,2

0

54,2

31,7

66,3

0

66,3

l

0

3,6

Zellulose = Zelluloserest; MMA = Polymethylmethacrylatrest; AN = Polyacrylnitrilrest; NA-Acrylat = Natriumpolyacrylatrest

Tabelle!!

Chemische Zusammensetzung von Zellulose-natrium-poly(acrylat-äthylacrylat)-MischpoIymerisaten

Produktzusammcnsetzung (%) Molekularverhältnis

Gepfropfte Reaktionstcilnelimer Probe Nr. Gcwichtstcile nichthydrolysicrt hydrolysiert hydrolysiert

Zellu

EA

AN

Zellulose

Gcsamt-

EA

AN

Zellulose

Gcsamt-

EA

Natriumacrylat

Glukosc-

EA

Natrium

lose ■'

polymc-risat

cinheiten

acrylat .

1

1 '

4,5

0

20,7

79,3

0

20,7

79,3

0

l

6,1

0

2

1 ö

3,6

0,8

22,4

77,5

63,5

14,1

20,2

79,8

57,3

22,5

l

4,6

2,0

3

1 .

2,9

1,4

23,4

76,6

56,7

19,9

20,3

79,7

49,2

30,5

l

4,1

2,7

4

1 ;

2,3

2,0

24,8

75,2

42,5

32,7

19,8

80,2

33,9

46,3

l

2,9

4,1

5

1

1,6

2,5

28,9

71,1

34,9

36,2

22,6

77,4

27.3

50,1

l

2,0

3,8

6

1

1.1

3,0

32,0

68,0

25,6

42,4

24,1

75,9

19,3

56,6

l

1,3

4,0

7

1

0,7

3,4

43,5

56,5

16,3

40,2

33,2

66,8

12,4

54,3

l

0,6

2,8

8

1

0

4,0

48,1

51,9

0

51,9

34,4

65,6

0

65,6

l

0

3,3

Zellulose = Zclluloserest; AN — Polyacrylnitrilrest; -EAr^rPolyätkylacrylatrest; Na-Acrylat = Natriumpolyacrylatrest

7 629 228

Beispiel 5 TabellenlllundIValsFassungsvermögendesTamponsin

Die Materialien der Beispiele 1,2 und 3 werden zu Zellstoff- Volumeneinheiten absorbierter Flüssigkeit pro Einheitsgewicht flaum zerfasert und mit einer gleichgrossen Menge von nicht- des Tampons angegeben.

modifiziertem Zellstoffflaum vereinigt. Die Flaummischung wird Aus den folgenden Tabellen III und IV ist ersichtlich, dass die zu verdichteten zylindrischen Tampons mit einer Dichte von 0,4 s gepfropfte Zelluloseprobe (1), die nur nichtionische Polymeri-g/ccm', einem Durchmesser von etwa 1,45 cm (0,57 inches) und satreste aus Methylmethacrylat enthält (siehe MMA in den einer axialen Länge von etwa 4,27 cm (1,68 inch) verformt. Dann Tabellen III und EA in Tabelle IV) eine Absorptionskapazität wird das Fassungsvermögen dieser Tampons beim Absorbieren besitzt, die im Vergleich zu der Holzzellstoffprobe nur geringfü-einer 1 gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung unter simu- gige Unterschiede zeigt. Es ist in diesem Zusammenhang festzu-lierten Verwendungsbedingungen bestimmt, indem man ein io halten, dass die aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat aufge-Ende des Tampons während 20 Minuten in die Lösung eintaucht, pfropften Reste im allgemeinen nicht-ionisch und damit hydro-währenddem man auf die Seite des Tampons einen Druck von 61 phob sind, jedoch einer Hydrolyse unterzogen wurden, wodurch cm (24 inches) Wassersäule ausübt, indem man die Tampons in die Oberflächeneigenschaften der gepfropften Fasern und insbe-eine hydraulisch aufgeblasene Polyäthylenhülle einführt. Die sondere der mit Methylacrylat gepfropften Fasern verändert überschüssige Flüssigkeit wird von dem Tampon abgetropft, der is wurden, wodurch sich der Unterschied der Absorptionseigen-Druck wird erniedrigt, und das Gewicht des von dem Tampon Schäften in bezug auf Zellstoff erklärt.

absorbierten Wasser wird bestimmt und ist in den folgenden

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften der Zellulose-Natrium-Poly(acrylat-methylmethacrylat)-Mischpolymerisate

Produktzusammensetzung {7c) Absorptionsvermögen (ccmVg)

Gepfropfte Probe Nr. Zellulose MMA Natriumacrylat Flüssigkcitsrückhaltung Tamponkapazität (50%igc

Mischung mit Zellstoff)

Holzzellstoff

100

—

1,5

2,6

1

41,7

58,3

0

3,08

2

38,3

42,0

19,7

0,8

3,49

3

37,9

37,0

25,1

1,5

3,81

4

37,9

24,5

37,6

5,3

5,01

5

37,8

22,2

39,9

7,0

5,37

6

35,4

22,3

42,3

6,9

5,27

7

34,1

4,9

61,0

5,4

4,96

8

31,3

1,0

67,7

4,2

4,40

9

31,6

0

68,4

geliert

-

10

31,7

0

66,3

geliert

-

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften der ZelluIose-Natrium-Poly(acrylat-methylmethacrylat)-Mischpolymerisate

Produktzusammensetzung (%) Absorptionsvermögen (ccm-Vg)

Gepfropfte Probe Nr. Zellulose EA Natriumacrylat Flüssigkcitsrückhaltung Tamponkapazität (50%igc

Mischung mit Zellstoff)

Holzzellstoff

100

_

1,5

2,7

1

20,7

79,3

0

2,9

3,45

2

20,2

57,3

22,5

12,0

6,27

3

20,3

49,2

30,5

14,0

6,54

4

19,8

33,9

46,3

9,5

_

5

22,6

27,3

50,1

9,3

5,29

6

24,1

19,3

56,6

9,5

5,81

7

33,2

12,4

54,3

10,8

5,92

8

34,4

0

65,6

geliert

-

Im anderen Extremfall sind die lediglich mit einem ionischen den ionischen und den nicht-ionischen Polymerisatresten, die

Polymerisat gepfropften Proben (siehe Natriumacrylat in den 55 Absorptionseigenschaften ein Maximum durchlaufen.

Tabellen III und IV) als geliert angegeben, d. h. es ist an der

Aussenseite der untersuchten absorbierenden Probe eine Gelbil- Beispiel 6

dung erfolgt, die die weitere Absorption der Flüssigkeit in den Die Produkte der Beispiele 1,2 und 3 werden hinsichtlich

Mittelbereich der Probe verhindert. Im Gegensatz zu diesen ihrer Fähigkeit untersucht, ihre Fasereigenschaften bei einer

Extremen ist ferner zu ersehen, dass Proben, die die erfindungs- 60 mechanischen Bearbeitung beizubehalten, die darin besteht, das gemässe Kombination von auf das Zellulosegerüst aufgepfropf- man sie mit einer Weber-Hammer-Mühle unter Verwendung ten ionischen und nicht-ionischen Polymerisatresten aufweisen, eines 0,64 mm (lA inch) Siebes zu einem Zellstoffflaum vermahlt,

eine sprunghafte Steigung ihrer Absorptionseigenschaften ,iei- Der Knotengehalt des gebildeten Flaums wird mit Hilfe der gen, und zwar sowohl in bezug auf die Flüssigkeitsrückhaltung Luftblastechnik bestimmt. Bei dieser Technik wird eine 5 g Probe bei nicht zusammengepressten absorbierenden Kissen als auch 65 des Flaums auf den Boden einer 1000 ml Bürette gelegt, wonach auf die Absorptionskapazität von zusammengepressten Faser- man Luft mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 99

körpern, wie Tampons. Es ist ferner ersichtlich, dass innerhalb 1/min (3,5 eubie feet per minute) über den unteren Hahn einströ-

der bevorzugten Bereiche hinsichtlich der Zusammenstzung aus men lässt, um eine Verwirbelung der Probe zu erreichen. Hier-

629 228

8

durch wird erreicht, dass die vereinzelten Fasern der Probe durch das obere offene Ende der Bürette entweichen, während die schweren Knoten oder Klumpen am Boden zurückbleiben. Dann werden die Knoten entnommen und gewogen, und es wird der Knotengehalt (al&.Gewichtsprozentsatz der Probe ausgedrückt) bestimmt. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI angegeben. Zusätzlich werden Proben des faserigen Flaums untersucht, und es wird die mittlere arithemtische Faserlänge mikroskopisch bestimmt. Hierzu werden die Fasern auf einen Objektträger gelegt und mit einem Deckgläschen bedeckt. Dann wird eine Mikrophotographie mit einer 53fachen Vergrösserung 5 hergestellt und die Länge einer jeden fotografierten Faser bestimmt. Dann wird das arithmetische Mittel der Faserlänge berechnet, das in den Tabellen V und VI angegeben ist.

Tabelle V

Verhornungseigenschaften der gepfropften Fasern 1. ZelIuIose-Natrium-PoIy(acrylat-methylmethacrylat

Produktzusammensetzung (%) Trockene Faser (auf einer Weber-Mühle vermählen)

Gepfropfte Probe Zellulose MMA Natriumacrylat Physikalische Form Geschätzter Knoten- Geschätztes arithmetisches Mit-

Nr. gehalt tel der Faserlänge der einzelnen

Fasern (mm)

Zellstoff

100

-

faserig

0-10

1,3

1

41,7

58,3

0

faserig

0-10

1,2

2

38,3

42,0

19,7

faserig

0-10

1,4

3

37,9

37,0

25,1

faserig

0-10

0,8

4

37,9

24,5

37,6

faserig

0-10

0,9

5

37,8

22,2

39,9

faserig

0-10

1,0

6

35,4

22,3

42,3

faserig

0-10

1,0

7

34,1

4,9

61,0

faserig

0-10

1,2

8

31,3

1,0

67,7

faserig (gebunden)

73

1,1

9

31,6

0

68,4

stark gebundene Fasern

81

0,7

10

31,7

0

66,3

Stark gebundene Fasern

100

0,002

Tabelle VI

Verhornungseigenschaften der gepfropften Fasern 2. Zellulose-Natrium-Poly(acrylat-äthylacrylat

Prcduktzusanimcnsetzung (%) Trockene Faser (auf einer Weber-Mühle vermählen)

Gepfropfte Probe Zellulose EA Natriumacrylat Physikalische Form Geschätzter Knoten- Geschätztes arithmetisches Mit-

Nr. gehalt tel der Faserlänge der einzelnen

Fasern (mm)

Zellstoff

100

-

faserig

0-10

1,3

1

20,7

79,3

0

faserig

0-10

1,2

2

20,2

57,3

22,5

faserig

0-10

1,3

3

20,3

49,2

30,5

faserig

0-10

1,0

4

19,8

33,9

46,3

faserig

0-10

1,2

5

22,6 .

27,3

50,1

faserig

0-10

1,3

6

24,1

19,3

56,6

faserig

0-10

1,3

7

33,2

12,4

54,3

gebundene Fasern

70

1,4

8

34,4

0

65,6

stark gebundene Fasern

90

0,02

Aus den obigen Tabellen V und VI ist zu ersehen, dass das Zellulosepfropfmischpolymerisat so lange die gleichen physikalischen Eigenschaften in bezug auf die Faserlänge und den Kno- 55 tengehalt nach der mechanischen Behandlung wie Holzzellstoff beibehält, so lange der Gehalt der nicht-ionischen Polymerisatreste innerhalb des angegebenen Bereiches liegt. Wenn die Menge des nicht-ionischen Polymerisatrestes in einer ionischen Polymerisatreste enthaltenden Faser vermindert wird, nimmt der Kno- 60 tengehalt dramatisch zu, so dass dieser vermahlene Zellstoffflaum für Verbandmaterialien nicht geeignet ist. Hinsichtlich der Faserlänge ist festzuhalten, dass die durchschnittliche Faserlänge bei einer Absenkung des Gehalts des nicht-ionischen Polymerisatrestes auf einen Wert unterhalb der angegebenen Grenze bis 65 zu dem Wert abnimmt, bei dem das Material in der Tat als Pulver angesehen werden kann. In diesem Zustand kann das Material nicht als Ersatz für Zellstofffasern verwendet werden.

Beispiel 7

In einem mit einem Rührer, einem Gaseinlassröhrchen und einem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben bereitet man eine Dispersion von 5 g Zellstoff (Holzschliff) in 500 ml Wasser. Dann leitet man während 5 Minuten trockenen Stickstoff durch die Dispersion. Dann gibt man unter Einleiten von Stickstoff und Rühren 12,5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Cer(I V)-ammo-niumnitrat-Initiatorlösung zusammen mit einigen Tropfen eines Emulgiermittels (Triton X-100) zu. Zu dieser gerührten, mit Stickstoff gespülten Dispersion setzt man eine Mischung aus 23 g Acrylnitril und 2 g verflüssigten Butadiens zu. Dann verschliesst man das System gegenüber der Atmosphäre und lässt während 4 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Nach Ablauf dieser Zeit werden die gebildeten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern in einen Büchner-Filter überführt und gut mit Wasser und Aceton gewaschen. Die gewaschenen Fasern werden während 30

9 629 228

Minuten mit überschüssiger 1,5 n Natriumhydroxidlösung am getrocknet. Das Blatt wird zu einem Flaum vermählen, der

Rückfluss gekocht, dann mit Wasser gewaschen und schliesslich ausgezeichnete Fasereigenschaften und ein ausgezeichnetes in einem Heissluftofen bei 60°Cgetrocknet. Dieerhaltenen Absorptionsvermögen besitzt.

hydrolysierten Zellulosepfropfmischpolymerisatfasern besitzen in dem nicht-zusammengepressten Zustand ein maximales Fas- s Beispiel 9

sungsvermögen von 13 ccm3 Flüssigkeit pro g und einen Flüssig- Es werden Proben hergestellt, die aus 2 g schweren Kissen aus keitshaltevermögens von 8,4 ccm3/g. Die Tamponkapazität zusammengepressten und nicht zusammengepressten Zellulosebeträgt 5,2 ccm3/g, wenn man das Material in Form einer 50 gew.- pfropfmischpolymerisatfasern bestehen, deren Zusammensetzten Mischung mit nicht behandeltem Zellstoff in einem zung denen der Proben 2 bis 8 in der Tabelle III und 2 bis 7 der Tampon mit einer Dichte von 0,4 g/ccm3 verwendet. Bei der bei io Tabelle IV entsprechen. Zusätzlich werden weitere Kissen unter diesen Untersuchungen verwendeten Flüssigkeit handelt es sich Verwendung der nach Beispiel 1,2 und 3 hergestellten Fasern um eine l%ige Natriumchloridlösung. bereitet, die in sämtlicher Hinsicht den oben angegebenen

Proben mit dem Unterschied entprechen, dass diese zusätzlichen Beispiel 8 Proben nicht hydrolysiert sind und eine Zusammensetzung auf-Unter Einleiten von Stickstoff rührt man in einem Dreihals- 15 weisen, die in den Tabellen III und IV für die Proben 2 bis 8 bzw. kolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und 2 bis 7 unter der Überschrift «nicht-hydrolysiertes Produkt» einem Tropftrichter ausgerüstet ist, eine Dispersion von 5 g angegeben sind. In ähnlicher Weise werden hydrolysierte und Baumwolle (Johnson & Johnson Red Cross Brand) in 500 ml nicht-hydrolysierte Proben der Zellulose-Acrylnitril-Butadien-Wasser während 30 Minuten. Zu dieser gerührten, mit Stickstoff Pfropfmischpolymerisate von Beispiel 7 hergestellt. Die Probegespülten Dispersion gibt man 12,5 ml einer Cer(IV)-ammo- 20 kissen aus hydrolysierten Fasern und nicht-hydrolysierten Fasern niumnitrat-Initiatorlösung mit einer Konzentration von 1 Mol werden einem Flammentest unterzogen, bei dem jede Probe mit Cer(IV)-ammoniumnitrat pro 1 In Salpetersäure. Nach weiterem Hilfe einer Zange während 10 Sekunden in den heissesten Rühren und Stickstoffeinleiten während 1 Minute gibt man eine Bereich einer Bunsenbrennerflamme gehalten werden. Dann Mischung aus 12,5 ml Acrylnitril und 12,5 ml Äthylacrylat zu der wird die Probe aus der Flamme herausgezogen, und es werden gerührten Dispersion und lässt während 1 Stunde bei Raumtem- 25 jene proben, die dann weiterbrennen oder glimmen, als brenn-peratur reagieren. Die gebildeten Fasern werden nach der Ver- bar und die andere Probe als nicht brennbar bezeichnet. Die fahrensweise des Beispiels 1 gewaschen und hydrolysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen in jedem Fall, dass die gebildeten hydrolysierten Zellulosepfropfmischpolymerisatfa- nicht-hydrolysierten Fasern leicht entzündlich sind, während die sern werden zur Entfernung des überschüssigen Wassers gepresst hydrolysierten Fasern nicht brennbar sind.

und unter Bildung eines Blattes in einem Ofen bei 100° C 30

M

Claims

629 228

PATENTANSPRÜCHE

1. Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zellulosegerüst und darauf aufgepfropft Seitenkettgn aus Polymerisatresten aufweist, die aus 5 einer Doppelbindungsöffnungspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomermolekülen hervorgegangen sind, und die 10,5 bis 90 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates darstellen, wobei die Polymerseitenketten aus ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten aufgebaut sind, io und wobei 10—80 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus ionischen Monomereinheiten und 0,5—60 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus nicht-ionischen Monomereinhexten besteht.
2. Zellulosepfropfmisehpolymerisat in Faserform gemäss 15 Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zellulose natürliche Zellulose enthält.
3. Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zellulose regenerierte Zellulose enthält. 20
4. Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 60—80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates an aufgepfropften Polymerseitenketten aufweist,

wobei in den Polymerseitenketten 20—70 % an ionischen Mono- 25 mereinheiten und 1—60 % an nicht-ionischen Monomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, vorliegen.
5. Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zellulose 30 Holzzellstoff enthält, und dass 37—42 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, aus Monomereinheiten der Formel

•CH2-CH -COQNa

35

und 20—25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, aus Monomereinheiten der Formel

-ch2 -

?"

CÛ0CH3

40

45

50

55

bestehen, wobei die gesamte Menge an aufgepfropftem, aus ionischen und nicht-ionischen Monomereinheiten aufgebautem Polymerisat 57—67 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zel-lulosepfropfmischpolymerisates, ausmacht.
6. Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zellulose Holzzellstoff enthält, und dass 28—33 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, ionische Einheiten der Formel

-CH2-CH -COONa vorhanden sind, und 47—52 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, nicht-ionische Einhei- 60 ten der Formel ■ « CH

COQCgHg vorhanden sind, wobei die Gesamtmenge an aufgepfropften, aus 65 nicht-ionischen und ionischen Einheiten aufgebauten Polymerisatketten 75—85 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellulosepfropfmischpolymerisates, ausmacht.
7. Verfahren zur Herstellung des Zellulosepfropfmischpolymerisates in Faserform gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man ein auf Zellulose durch Doppelbin-dungsöffnungspolymerisation aufpfropfbares, nach der Polymerisation zu ionischen Monomereinheiten hydrolysierbares olefinisch ungesättigtes Monomer und ein auf Zellulose durch Dop-pelbindungsöffnungspolymerisation aufpfropfbares nicht-ioni-sches Monomer auf die Zellulosefasern unter Bildung eines Zellulosepfropfmischpolymerisates aufpfropft, so dass man ein Zellulosegrundgerüst mit aufgepfropften Polymerisatseitenketten erhält, und dieses einer Hydrolyse unterwirft, wodurch die von dem hydrolysierbaren Monomer stammenden Monomereinheiten in ionische Monomereinheiten übergeführt werden, während die von dem nicht-ionischen Monomer stammenden Monomereinheiten nicht, oder höchstens zum Teil, zu ionischen Monomereinheiten hydrolysiert werden, und wobei man solche Hydrolysebedingungen durchführt und im Ausgangsmaterial die Zellulose und die Monomermaterialien in solchen Mengen einsetzt, dass man ein Zellulosepfropfmischpolymerisat erhält, in dem 10,5 bis 90 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropf-mischpolymerisats aufgepfropfte Seitenketten aus Polymerisatresten sind, in welchen 10—80 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus ionischen Monomereinheiten und 0,5 bis 60 % des Gesamtgewichtes des Zellulosepfropfmischpolymerisates aus nicht-ionischen Monomereinheiten bestehen.
8. Verwendung der Zellulosepfropfmischpolymerisate in Faserform gemäss Patentanspruch 1 als Komponente eines absorbierenden Materials.
9. Vewendungnach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zellulosefasern zusammen mit unbehandelten Zellulosefasern zur Herstellung eines absorbierenden Verband-materiales oder eines Tampons verwendet.
10. Verwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform die Fasern gemäss Patentanspruch 5 verwendet.
11. Verwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zellulosepfropfmischpolymerisat in Faserform die Zellulosefasern gemäss Patentanspruch 6 verwendet.