CH628326A5 - Process for preparing cyano-substituted cyclopropane derivatives - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von cyan-substitu-ierten Cyclopropanderivaten, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insekticiden eignen, wie von a-Cyan-3-phenoxy-benzylester von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycIopropan-carbonsäure.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonitrilen der allgemeinen Formel
CH=C(Hai)
CN
worin R' und R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen und Hai ein Fluor, Chlor oder Bromatom bedeuten, in dem ein Cyclopropancarboxylat der allgemeinen Formel
CH=C(Hal)
GOOX
in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels erhitzt wird, wobei X eine Ammoniumgruppe ist. Eine Ammoniumgruppe ist eine Gruppe, die man erhält durch Addition eines Protons an das Stickstoffatom von Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt im allgemeinen zu einer Ausbeute von etwa 80-90 %, besitzt also für die Verbindungen der Formel I eine hohe Selektivität. Unter «Selektivität» versteht man hier die Ausbeute an der angestrebten Verbindung, berechnet auf die Menge an eingesetztem Material.
Das polare, aprotische Lösungsmittel, welches das Cyclopropancarboxylat der Formel II zu lösen vermag, ist beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidonoder Acetonitril. Die Umsetzung der Verbindung nach Formel II ist für eine gegebene Zeit im allgemeinen am höchsten mit N,N-Dimethylformamid.
Die als Ausgangsprodukte angewandten Cyclopropancarbo-xylate der Formel II, in denen X eine Ammoniumgruppe ist, lassen sich herstellen, indem eine Carbonsäure der Formel
GH=C(Hal)
1
R
2
CO. OH
R'
mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt wird, wobei Ammoniak oder Amin in überstöchiometrischer Menge angewandt werden soll. Der Überschuss dient als Lösungsmittel für das gebildete Salz. Dieser Überschuss kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines sonstigen polaren, aprotischen Lösungsmittels zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls kann man Carbonsäure und Ammoniak oder Amin in äquimolaren Mengen in Gegenwart eines polar aprotischen Lösungsmittels einsetzen. Beispiele für brauchbare Amine sind Pyridin, Chinolin, Isochinolin, n-Hexylamin, Anilin, N-Methylanilin und N,N-Dimethyl-anilin. Ammoniumcyclopropancarboxylate der Formel II werden bevorzugt.
Die Erhitzungstemperatur und die Zeit für ein spezielles Ausgangsmaterial lässt sich leicht ermitteln. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200°C, die Erwärmungszeit zwischen 10 und 70 h und hängt natürlich von der Temperatur ab.
R1 und R2 in der Formel II können gleich oder unterschiedlich sein und sind z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. Bevorzugt werden Methylgruppen für die Substituenten R1 und R\ Hai ist bevorzugt ein Chloratom. Ein Beispiel für eine Substanz nach Formel II ist also Ammonium l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
Die Verbindungen der Formel II sind neu und ihre Herstellung ist Gegenstand einer gleichzeitigen Anmeldung.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1-5
Das Beispiel 1 wurde wie folgt durchgeführt: Ammoniak wurde bei22°C durch eine Lösung von 6,4 mMol l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure in 10 cm3 N,N-Dimethylformamid bis zum Aufhören der Ammoniakaufnahme durchgeleitet, dann 18 häuf 130°C gehalten, auf 22°C abgekühlt und in 150 cm' Wasser eingegossen. Das Gemisch wurde dreimal mit 15 cm' n-Pentan extrahiert, die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, Magnesiumsulfat abfiltriert und n-Pentan verjagt. Der Rückstand wurde ausgewogen und die Reinheit durch NMR-Spek-trum bestimmt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
628 326
Das Raffinat nach der Extraktion mit n-Pentan enthielt nicht-umgesetztes Ammonium-l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropancarboxylat und N,N-Dimethylformamid. Es wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid die saure Lösung extrahiert. Die Extraktphase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, die trockene Lösung eingedampft und der Rückstand gewogen. Der Anteil an l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbon-säure wurde durch NMR-Spektralanalyse ermittelt. Diese zeigte eine Umsetzung des Ausgangsmaterials von 97 %, wie sich aus der Spalte 6 der folgenden Tabelle ergibt. Die Selektivität für 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonitril war 84 % (Spalte 7 der Tabelle).
Die Beispiele 2-5 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Unterschiede dagegen sind in der Tabelle in den Kolonnen 2-5 und 8 angegeben. Bei Beispiel 4 und 5 wurden 10 cm3 (79 mMol) N,N-Dimethylani lin angewandt. In Beispiel 4 wurde obiges 5 Ammoniumsalz erwärmt. In Beispiel 5 erfolgte keine Einführung von Ammoniak, so dass 6,4 mMol N,N-Dimethylanilin-l-cyan-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat erwärmt wurde, das gelöst war in 72,6 mMol N,N-Dimethylanilin. Die Umsetzung der Ausgangsprodukte und die Selektivität sind in io derTabelle angegeben. Die Produkte aus Beispiel 5 wurden durch NMR-Spektrum und Gas-Flüssig-Chromatographie der Lösung am Ende der Reaktionszeit ermittelt.
Tabelle
Beispiel Aus- Lösungsmittel gangs-material1
Reaktions- Temperazeit, h tur, °C
Umset- Selekti-zung, % vität, %
1
1
N,N-Dimethylformamid
18
130
97
84
2
1
Dimethylsulfoxid
23
125
93
83
3
1
N-methylpyrrolidon
17/2
130
2
703
8,5 mMol Ausgangsmaterial
4
1
N,N-Dimethylanilin
64
125
70
86
5
2
N,N-Dimethylanilin
64
125
75
80
\
1 1: Ammonium-2-cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat 2: l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
2 nicht bestimmt
3 Ausbeute bezogen auf Ausgangsverbindung 1
M
Claims (4)
1
R
1
R
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidonoder Acetoni-tril verwendet.
2
R'
worin X eine Ammoniumgruppe ist, in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels erwärmt.
2
R'
worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und Hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclopropancarboxylat der Formel y
H CH=C(Hal)2
2
PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonitrile der allgemeinen Formel
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsprodukt verwendet, dessen Ammoniumgruppe sich ableitet von Ammoniak, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, n-Hexylamin, Anilin, N-Methylanilin oderN,N-Dimethylanilin.
4. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 bis 200°C erwärmt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB2589576A GB1580202A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Process for the preparation of cyclopropanecarbonitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH628326A5 true CH628326A5 (en) | 1982-02-26 |
Family
ID=10235106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH752577A CH628326A5 (en) | 1976-06-22 | 1977-06-20 | Process for preparing cyano-substituted cyclopropane derivatives |
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