DK155829B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarbonitriler - Google Patents

Description

DK 155829 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af cyanosubstituerede cyclopropanderivater, som er nyttige mellemprodukter ved fremstillingen af insecticidt aktive forbindelser, fx 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre-a-5 cyano-3-phenoxybenzylester.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af cyclopropan-carbonitriler med den almene formel I

H .CH=C (Hal) 2

R1 /\ CN

——t. I

2 / \

R H

10

hvori R^· og hver betyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og Hal betyder fluor, chlor eller brom, er ejendommelig ved, at cyclo-propancarboxylater med den almene formel II

H CH=C(Hal)2 15 R ---CN τι

R2 COOX

hvor R^·, og Hal har den i sammenhæng med den almene formel I angivne betydning, og X betyder en kvaternær ammoniumgruppe, opvarmes til en temperatur i området 100-200°C i nærværelse af et polært 20 aprotisk opløsningsmiddel. En kvaternær ammoniumgruppe defineres som den gruppe, der fås ved addition af en proton til nitrogenatomet i ammoniak eller i en primær, sekundær eller tertiær amin.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås forbindelserne med den almene formel I med en høj selektivitet, i regelen mellem 80 og 90%.

DK 155829 B

2

Med ordet "selektivitet" med hensyn til en bestemt forbindelse menes udbyttet af denne forbindelse, beregnet på basis af den mængde af forbindelsen med den almene formel II, som har reageret.

Det polære aprotiske opløsningsmiddel, som må være i stand til at 5 opløse cyclopropancarboxylatet med den almene formel II, kan fx være N,N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-me-thylpyrrolidon eller acetonitril. Omdannelsen af forbindelsen med den almene formel II er efter samme tids opvarmning normalt højest med N,N-dimethylformamid.

10 Cyclopropanearboxylater med den almene formel II, hvori X betyder en kvaternær ammoniumgruppe, kan fremstilles ved at bringe ammoniak eller en amin i kontakt med en carboxylsyre med den almene formel H yCH=C (Hal) 9 , X » 2X \

R COOH

15 hvori X, og Hal har den i sammenhæng med den almene formel II angivne betydning. Ammoniakken eller aminen kan bruges i overskud i forhold til støkiometrien, hvorved overskuddet tjener som opløsningsmiddel for det dannede salt. Overskuddet kan benyttes i fraværelse eller i nærværelse af et hvilket som helst andet polært aprotisk op-20 løsningsmiddel. Hvis det ønskes, kan carboxylsyren og ammoniakken eller aminen anvendes i ækvimolære mængder i nærværelse af et polært aprotisk opløsningsmiddel. Som eksempler på aminer, der kan anvendes, kan nævnes pyridin, quinolin, isoquinolin, n-hexylamin, anilin, N-methylanilin og Ν,Ν-dimethylanilin. Ammoniumcyclopropancarboxylater 25 med den almene formel II foretrækkes.

Den opvarmningstid, som passer bedst til en given udgangscyclopropan-carboxylat med den almene formel II, kan let findes ved enkle eksperimenter. Opvarmningstiden vil normalt være 10-70 timer, naturligvis afhængigt af den valgte temperatur.

DK 155829 B

3 og R.2 i den almene formel II kan være ens eller forskellige og kan fx betyde methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, tert.butyl, n-pentyl eller n-hexyl. R^· og R^ betyder fortrinsvis methyl. Hal betyder fortrinsvis chlor. En velegnet forbindelse med 5 den almene formel II er ammonium-1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.

Forbindelserne med den almene formel I er hidtil ukendte forbindelser, og en fremgangsmåde til fremstilling deraf er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 2718/77.

10 Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler.

EKSEMPEL 1-5

Forsøget i eksempel 1 udføres som følger:

Ammoniak lades boble igennem en opløsning af 6,4 mmol 1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre i 10 ml N,N-dime-15 thylformamid ved 22°C, indtil opløsningen ophører med at tage mod ammoniak. Den således fremstillede opløsning holdes opvarmet ved en temperatur på 130eC i 18 timer. Dernæst køles opløsningen til 22eC og hældes ud i 150 ml vand. Den således vundne blanding ekstraheres med 3 15-ml portioner n-pentan. De samlede ekstrakter tørres over 20 vandfri magnesiumsulfat, magnesiumsulfatet fjernes ved filtrering, og n-pentanen flashdestilleres. Remanensen vejes, og dens renhed bestemmes ud fra det kernemagnetiske resonansspektrum (NMR).

Raffinatfasen, som vindes efter ekstraktionen med n-pentan, og som indeholder uomsat ammonium-1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-25 cyclopropancarboxylat og N,N-dimethylformamid, gøres sur med koncentreret vandig saltsyre, og den sure opløsning ekstraheres med methylenchlorid. Ekstrakten tørres over vandfrit magnesiumsulfat, den tørrede opløsning inddampes, og inddampningsremanensen vejes. Mængden af 1-cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre i 30 remanensen bestemmes ved NMR-analyse. Den viser en omsætning af det

DK 155829 B

4 ammoniumsalt, der er udgangsmaterialet, på 97%, se tabellen, kolonne 6. Selektiviteten med hensyn til 2-(2,2- dichlorvinyl) -3,3- dimethyl -cyclopropancarbonitril er 84%, se tabellen, kolonne 7.

Forsøgene i eksemplerne 2-5 udføres på en lignende måde som forsøget 5 i eksempel 1 med de afvigelser, som er anført i kolonnerne 2-5 og 8 i tabellen. Til forsøgene i eksemplerne 4 og 5 bruges 10 ml (79,0 mmol) Ν,Ν-dimethylanilin. I forsøget i eksempel 4 opvarmes det ovennævnte ammoniumsalt. I forsøget i eksempel 5 udelades tilsætningen af ammoniak, så at 6,4 mmol Ν,Ν-dimethylanilinium l-cyano-2-(2,2-di-10 chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat opløst i 72,6 mmol Ν,Ν- dimethylanilin opvarmes. Omsætningen af udgangsforbindelserne og selektiviteten med hensyn til 2-(2,2-dichlorviny)-3,3-dimethylcyclo-propancarbonitril er anført i tabellen. Tallene i eksempel 5 er beregnet ved hjælp af NMR og gasvæskechromatografi af opløsningen ved 15 udløbet af reaktionstiden.

, DK 155829Β j - ~τ· w· *

CO

tn β β β &1

0) tJ

m i co 3

- Π3 M

oo β φ m τί cd co m c CD cd -H co

P Λ -H

CM ^ CO

I 3 O O Cd

Μ β u g M rQ

β 0) Λ •'j JO

ft) Iji H tT> »cd S C H Η β O, φ ·Η <U -Η id α> pq β Ω E tn ^ +j cd β η tn >1 ©

I ον x P

•ri — O © +J OO Λ · Λ ^ 4J oo o to o β Φ φ φ oo oo t" co oo β5-Ι -

Η +J O >i H

φ -ri β CO -H

c co 1> β Η M

& >1 +j k O β I — O) Λ o +J - cm O Μ Λ g tn r- oo · o lo μ β β [Οβ <7\ CT\ ,Q C" οο β g -Η · >1 β ο VD Ο β ο\° ·Η ο cd β ι—I On β >1 ° & si β Ρ ι -μ α, β idu CU Ο ββ β Ο g Η Ο φ ο m Ο m ιη ·Ηϋ Μ η. * oo cm ro CM CN Ό >ι Ο g β ιΗγΗιΗιΗιΗ ΙΟ φ β 00 γ—I Ο • tn εη -Ρ *· ^ Τ* Μ Ο) β >1 φ ι -ρ si Ο -ν φ -Ρ (3 I - rH g Φ Εη Μ Τ3 CM >η -g Ε Ρ Μ β \ β Ό Μ ,¾ +> φ οοοοΜ -β| Ό dæg η cm tovn > oo ι φ β ·Η θ'- β 00 05 Ο -Ρ Η 000 ι—I I 00

η! — I

I |1 Ο ι—I ^ Η I I Η Μ Μ >ί Η I >ι Η β >ι ί>ι Όβ >Η C0 .β β >ι .β Λ Ι·β β tn -Ρ Cfl ft -Ρ ·Ρ CM > -β β φ 'Ο Η Η Φ Φ "'Η , •β g Μ >ι >ι β Ε Ε CMO β βΗ Μ S Si ,βΟ ·Η β - β -'Η Ο m φ Όβ-ΡΌ-Ρβ) τ3 Μ Ό Μ ••S Ti •gt t I g φ -Η Φ Μ I Μ ι ιβ cm o si Η β g fi g X g Η 2-β^-β ΙΜ Ο α,-β -ΟΜΟΙΟ -β-β ΟΌ Μ ro ο g gmtimsP S β S β βΐ, ^

cd CM I

>1 - CM

O OM

I ,___ I — CM

6 ι Λ ; T H

β Μ Φ g i β CM

s ΐ i -1 " 3 S § « S

ΌΟΦ βφ^βΜ

Γ\1 Γ”) uJ rr< O O

™ ^ ^ Ό g o φ (U Π3 g I rQ -Ρ β

3 i—I -P M

Φ >1 S> ι β il il ^ £ β

g d *! Ό O

Φ h cm oo *3< in hcmhDM

Cfl H

\a m ^ ^ —

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et cyclopropancarbonitril med den almene formel I H CH=C (Hal) 2 R1. / \ CN

5 V* I hvor R·*- og hver især betyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og Hal betyder fluor, chlor eller brom, kendetegnet ved, at et cyclopropancarboxylat med den 10 almene formel II H CH=C (Hal) 0 , X R X \ co.ox n R1/^CN hvor R^, R^ og Hal har den i sammenhæng med den almene formel I 15 angivne betydning, og X betyder en kvaternær ammoniumgruppe, opvarmes til en temperatur i området 100-200°C i nærværelse af et polært aprotisk opløsningsmiddel. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polære aprotiske opløsningsmiddel 20 er N,N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon eller acetonitril. DK 1S5829B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den i den almene formel II med X betegnede kvaternære ammoniumgruppe er afledt fra ammoniak, pyridin, quinolin, isoquinolin, n-hexylamin, anilin, N-methylanilin eller N,N-5 dimethylanilin.