CH628326A5

CH628326A5 - Process for preparing cyano-substituted cyclopropane derivatives

Info

Publication number: CH628326A5
Application number: CH752577A
Authority: CH
Inventors: Petrus Anthonius Kramer; Helena Austermuehle-Bertola
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1982-02-26
Also published as: NL188639B; DK271777A; IT1080224B; NL7706754A; DE2727612A1; FR2355810A1; CA1085873A; DE2727612C2; BE855693A; GB1580202A; DK155829B; FR2355810B1; JPS52156838A; BR7703996A; NL188639C; DK155829C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von cyan-substitu-ierten Cyclopropanderivaten, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insekticiden eignen, wie von a-Cyan-3-phenoxy-benzylester von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycIopropan-carbonsäure. The invention relates to the preparation of cyan-substituted cyclopropane derivatives which are suitable as intermediates for the preparation of insecticides, such as a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcycopropane -carboxylic acid.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonitrilen der allgemeinen Formel The invention now relates to a process for the preparation of cyclopropanecarbonitriles of the general formula

CH=C(Hai) CH = C (shark)

CN CN

worin R' und R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen und Hai ein Fluor, Chlor oder Bromatom bedeuten, in dem ein Cyclopropancarboxylat der allgemeinen Formel wherein R 'and R2 are an alkyl group with 1-6 C atoms and Hai is a fluorine, chlorine or bromine atom, in which a cyclopropane carboxylate of the general formula

CH=C(Hal) CH = C (Hal)

GOOX GOOX

in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels erhitzt wird, wobei X eine Ammoniumgruppe ist. Eine Ammoniumgruppe ist eine Gruppe, die man erhält durch Addition eines Protons an das Stickstoffatom von Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin. is heated in the presence of a polar, aprotic solvent, where X is an ammonium group. An ammonium group is a group obtained by adding a proton to the nitrogen atom of ammonia or a primary, secondary or tertiary amine.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt im allgemeinen zu einer Ausbeute von etwa 80-90 %, besitzt also für die Verbindungen der Formel I eine hohe Selektivität. Unter «Selektivität» versteht man hier die Ausbeute an der angestrebten Verbindung, berechnet auf die Menge an eingesetztem Material. The process according to the invention generally leads to a yield of about 80-90%, and therefore has a high selectivity for the compounds of the formula I. “Selectivity” here means the yield of the desired compound, calculated on the amount of material used.

Das polare, aprotische Lösungsmittel, welches das Cyclopropancarboxylat der Formel II zu lösen vermag, ist beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidonoder Acetonitril. Die Umsetzung der Verbindung nach Formel II ist für eine gegebene Zeit im allgemeinen am höchsten mit N,N-Dimethylformamid. The polar, aprotic solvent which the cyclopropane carboxylate of the formula II can dissolve is, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or acetonitrile. The reaction of the compound of formula II is generally highest for a given time with N, N-dimethylformamide.

Die als Ausgangsprodukte angewandten Cyclopropancarbo-xylate der Formel II, in denen X eine Ammoniumgruppe ist, lassen sich herstellen, indem eine Carbonsäure der Formel The cyclopropanecarboxylates of the formula II used as starting products, in which X is an ammonium group, can be prepared by a carboxylic acid of the formula

GH=C(Hal) GH = C (Hal)

1 1

R R

2 2nd

CO. OH CO. OH

R' R '

mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt wird, wobei Ammoniak oder Amin in überstöchiometrischer Menge angewandt werden soll. Der Überschuss dient als Lösungsmittel für das gebildete Salz. Dieser Überschuss kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines sonstigen polaren, aprotischen Lösungsmittels zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls kann man Carbonsäure und Ammoniak oder Amin in äquimolaren Mengen in Gegenwart eines polar aprotischen Lösungsmittels einsetzen. Beispiele für brauchbare Amine sind Pyridin, Chinolin, Isochinolin, n-Hexylamin, Anilin, N-Methylanilin und N,N-Dimethyl-anilin. Ammoniumcyclopropancarboxylate der Formel II werden bevorzugt. is reacted with ammonia or an amine, ammonia or amine to be used in a stoichiometric amount. The excess serves as a solvent for the salt formed. This excess can be used in the absence or presence of another polar, aprotic solvent. If appropriate, carboxylic acid and ammonia or amine can be used in equimolar amounts in the presence of a polar aprotic solvent. Examples of useful amines are pyridine, quinoline, isoquinoline, n-hexylamine, aniline, N-methylaniline and N, N-dimethyl-aniline. Ammonium cyclopropane carboxylates of formula II are preferred.

Die Erhitzungstemperatur und die Zeit für ein spezielles Ausgangsmaterial lässt sich leicht ermitteln. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200°C, die Erwärmungszeit zwischen 10 und 70 h und hängt natürlich von der Temperatur ab. The heating temperature and time for a special starting material can be easily determined. The temperature is generally between 100 and 200 ° C, the heating time between 10 and 70 h and of course depends on the temperature.

R1 und R2 in der Formel II können gleich oder unterschiedlich sein und sind z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. Bevorzugt werden Methylgruppen für die Substituenten R1 und R\ Hai ist bevorzugt ein Chloratom. Ein Beispiel für eine Substanz nach Formel II ist also Ammonium l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarboxylat. R1 and R2 in formula II may be the same or different and are e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl. Methyl groups are preferred for the substituents R1 and R \ Hai is preferably a chlorine atom. An example of a substance according to formula II is ammonium l-cyano-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropanecarboxylate.

Die Verbindungen der Formel II sind neu und ihre Herstellung ist Gegenstand einer gleichzeitigen Anmeldung. The compounds of formula II are new and their preparation is the subject of a simultaneous application.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1-5 Example 1-5

Das Beispiel 1 wurde wie folgt durchgeführt: Ammoniak wurde bei22°C durch eine Lösung von 6,4 mMol l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure in 10 cm3 N,N-Dimethylformamid bis zum Aufhören der Ammoniakaufnahme durchgeleitet, dann 18 häuf 130°C gehalten, auf 22°C abgekühlt und in 150 cm' Wasser eingegossen. Das Gemisch wurde dreimal mit 15 cm' n-Pentan extrahiert, die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, Magnesiumsulfat abfiltriert und n-Pentan verjagt. Der Rückstand wurde ausgewogen und die Reinheit durch NMR-Spek-trum bestimmt. Example 1 was carried out as follows: Ammonia was dissolved at 22 ° C by a solution of 6.4 mmol of l-cyan-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid in 10 cm3 N, N-dimethylformamide until Cessation of the ammonia uptake passed through, then 18 often held at 130 ° C., cooled to 22 ° C. and poured into 150 cm of water. The mixture was extracted three times with 15 cm 'n-pentane, the combined extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off and n-pentane was expelled. The residue was weighed out and the purity was determined by NMR spectrum.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

628 326 628 326

Das Raffinat nach der Extraktion mit n-Pentan enthielt nicht-umgesetztes Ammonium-l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropancarboxylat und N,N-Dimethylformamid. Es wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid die saure Lösung extrahiert. Die Extraktphase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, die trockene Lösung eingedampft und der Rückstand gewogen. Der Anteil an l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbon-säure wurde durch NMR-Spektralanalyse ermittelt. Diese zeigte eine Umsetzung des Ausgangsmaterials von 97 %, wie sich aus der Spalte 6 der folgenden Tabelle ergibt. Die Selektivität für 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonitril war 84 % (Spalte 7 der Tabelle). The raffinate after extraction with n-pentane contained unreacted ammonium l-cyano-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate and N, N-dimethylformamide. It was acidified with concentrated hydrochloric acid and the acidic solution was extracted with methylene chloride. The extract phase was dried with anhydrous magnesium sulfate, the dry solution was evaporated and the residue was weighed. The proportion of l-cyan-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid was determined by NMR spectral analysis. This showed a conversion of the starting material of 97%, as can be seen from column 6 of the following table. The selectivity for 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarbonitrile was 84% (column 7 of the table).

Die Beispiele 2-5 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Unterschiede dagegen sind in der Tabelle in den Kolonnen 2-5 und 8 angegeben. Bei Beispiel 4 und 5 wurden 10 cm3 (79 mMol) N,N-Dimethylani lin angewandt. In Beispiel 4 wurde obiges 5 Ammoniumsalz erwärmt. In Beispiel 5 erfolgte keine Einführung von Ammoniak, so dass 6,4 mMol N,N-Dimethylanilin-l-cyan-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat erwärmt wurde, das gelöst war in 72,6 mMol N,N-Dimethylanilin. Die Umsetzung der Ausgangsprodukte und die Selektivität sind in io derTabelle angegeben. Die Produkte aus Beispiel 5 wurden durch NMR-Spektrum und Gas-Flüssig-Chromatographie der Lösung am Ende der Reaktionszeit ermittelt. Examples 2-5 were carried out analogously to Example 1. The differences are shown in the table in columns 2-5 and 8. In Examples 4 and 5, 10 cm3 (79 mmol) of N, N-dimethylamine were used. In Example 4, the above 5 ammonium salt was heated. In Example 5, ammonia was not introduced, so that 6.4 mmol of N, N-dimethylaniline-1-cyan-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate, which was dissolved in 72.6, was heated mmol of N, N-dimethylaniline. The conversion of the starting products and the selectivity are given in the table. The products from Example 5 were determined by NMR spectrum and gas-liquid chromatography of the solution at the end of the reaction time.

Tabelle table

Beispiel Aus- Lösungsmittel gangs-material1 Example from solvent material1

Reaktions- Temperazeit, h tur, °C Reaction temperature time, h door, ° C

Umset- Selekti-zung, % vität, % Implementation selection,% vity,%

1 1

N,N-Dimethylformamid N, N-dimethylformamide

18 18th

130 130

97 97

84 84

2 2nd

1 1

Dimethylsulfoxid Dimethyl sulfoxide

23 23

125 125

93 93

83 83

3 3rd

1 1

N-methylpyrrolidon N-methylpyrrolidone

17/2 17/2

130 130

2 2nd

703 703

8,5 mMol Ausgangsmaterial 8.5 mmoles of starting material

4 4th

1 1

N,N-Dimethylanilin N, N-dimethylaniline

64 64

125 125

70 70

86 86

5 5

2 2nd

N,N-Dimethylanilin N, N-dimethylaniline

64 64

125 125

75 75

80 80

\ \

1 1: Ammonium-2-cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat 2: l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure 1 1: Ammonium-2-cyan-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate 2: 1-cyan-2- (2,2-dichlorovinyl) 3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid

2 nicht bestimmt 2 not determined

3 Ausbeute bezogen auf Ausgangsverbindung 1 3 Yield based on starting compound 1

M M

Claims

628 326

1

R

1

R

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl-acetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or acetonitrile.

2nd

R '

wherein X is an ammonium group, heated in the presence of a polar, aprotic solvent.

2nd

R '

wherein R1 and R2 is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and shark is a fluorine, chlorine or bromine atom, characterized in that a cyclopropane carboxylate of the formula y

H CH = C (Hal) 2

2nd

PATENT CLAIMS

Process for the preparation of the cyclopropane carbonitriles of the general formula

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses a starting product whose ammonium group is derived from ammonia, pyridine, quinoline, isoquinoline, n-hexylamine, aniline, N-methylaniline or N, N-dimethylaniline.

4. The process according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is heated to 100 to 200 ° C.