CH626915A5

CH626915A5 - Detergent and cleaner

Info

Publication number: CH626915A5
Application number: CH1295176A
Authority: CH
Inventors: Terrell Wilson Gault; Edward John Jun Maguire
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1981-12-15
Also published as: ATA761276A; DE2646127C2; SE7611363L; FR2328040B1; DE2646127A1; GB1553610A; SE427757B; NL7611339A; FR2328040A1; AT388744B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittel, die gesteuerte Schaumbildungseigenschaften aufweisen, insbesondere für die Verwendung beim automatischen Geschirrspülen.

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise oberflächenaktive Mittel, die die Tendenz haben, bei der Bewegung in wässeriger Lösung Schaum zu bilden. Für viele Anwendungen, insbesondere in automatischen Wasch- und Geschirrspülmaschinen, stellt übermässige Schaumbildung bei Wasch-und Reinigungsmitteln ein ernstes Problem dar, und bei vielen wirksamen oberflächenaktiven Mitteln ist es notwendig, schaumhemmende Verbindungen, nachstehend Schaumunterdrücker genannt, zuzugeben, um annehmbare Schäumeigenschaften zu erreichen.

Es hat sich leider herausgestellt, dass durch die Zugabe von Schaumunterdrückern wieder neue Probleme geschaffen werden können. Beispielsweise ist saures Monostearylphosphat, das ein üblicher Schaumunterdrücker ist, bei niedrigen Anteilen im Produkt sehr wirksam und nützlich, doch wird, wenn der Anteil des Schaumunterdrückers erhöht wird, um beispielsweise erhöhte Mengen oberflächenaktives Mittel zu bewältigen, der Schaumunterdrücker in einer Waschlösung unvollständig löslich und fällt aus der Lösung aus, wobei er sich auf den Oberflächen der Gegenstände und Maschine abscheidet und dort in Form von unansehnlichen Streifen und Ablagerungen zurückbleibt.

Ein anderer Typ von Schaumunterdrücker, der oft vorgeschlagen worden ist, ist jener auf Basis von Silkonen, insbesondere Polydimethylsiloxan. Diese Materialien, die nachstehend allgemein als Schaumunterdrücker auf Silikonbasis bezeichnet werden, sind dafür bekannt, dass sie bei industrieller Anwendung sehr nützlich sind, wo der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis unmittelbar einer wässerigen, ein oberflächenaktives

Mittel enthaltenden Lösung zugesetzt wird. Sie konnten jedoch die in sie gesetzte Erwartung nicht erfüllen, wenn sie Wasch-und Reinigungsmitteln einverleibt worden sind ; häufig werden sie z.B. in Gegenwart anderer Detergensbestandteile inaktiviert 5 und machen besondere Schutzmassnahmen erforderlich.

Es wurde nun gefunden, dass stabile Wasch- und Reinigungsmittel mit gebremstem Schaum hergestellt werden können, indem den Mitteln Silikonmaterialien in einer besonderen Weise einverleibt werden.

io Demgemäss ist es ein Ziel der Erfindung, Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, die lagerstabil sind und Schaumunterdrücker auf Silikonbasis enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Einverleibung von Schaumunterdrückern auf Silikonba-15 sis in Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, um dabei lagerstabile Mittel mit unterdrückter Schaumbildung zu gewinnen.

Ein weiteres Problem, das sich bei üblichen Schaumunterdrückern auf Silikonbasis, wie Polydimethylsiloxan, ergibt, besteht darin, dass sie beim Sprühtrocknungsverfahren entweder 2o völlig inaktiviert werden oder dass sie ihre Aktivität nach der Herstellung der sprühgetrockneten Körner sehr rasch verlieren.

Bei der Herstellung von sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmittelkörnern wird eine wässerige Mischung der verschiedenen Komponenten der Körner (die Waschmittel- oder 25 «crutcher»-Mischung) in eine Einrichtung, die im wesentlichen einen Trocknungsturm darstellt, eingesprüht oder auf andere Weise eingeführt. In dem Masse, wie die Tröpfchen der «crut-cher»-Mischung durch den Trocknungsturm hindurchtreten, wird das Wasser abgedampft, und es enstehen feste oder halb-30 poröse Wasch- und Reinigungsmittelkörner. Der Vorteil der sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmittelkörner gegenüber Körnern, die durch einfaches trockenes Mischen der einzelnen Bestandteile erhalten worden sind, besteht in ihrer Homogenität. Dies bedeutet, dass jedes Korn die verschiedenen 35 Bestandteile im gleichen Anteilsverhältnis enthält wie in der ursprünglichen «crutcher»-Mischung, die eingeführt worden ist. Daraus ergeben sich offensichtliche Vorteile gegenüber einfachen, trocken gemischten Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, da das Trockenmischen zu mangelnder Homogenität 40 der schliesslich erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen führen kann, so dass der Benützer niemals sicher ist, ob die Formulierung einen gegebenen Anteil des Produktes enthält.

Um ein homogenes sprühgetrocknetes Korn zu erhalten, ist 45 es notwendig, dass die «crutcher»-Mischung selbst im wesentlichen homogen ist. In einigen Fällen kann eine «crutcher»-Mischung eine homogene Lösung sein. Um jedoch eine «crut-cher»-Lösung zu schaffen, sind übermässige Mengen an Wasser erforderlich, um alle Komponenten aufzulösen. Die Verwen-50 dung übermässiger Mengen an Wasser macht jedoch eine zusätzliche Trocknungskapazität im Sprühtrocknungsturm erforderlich und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht attraktiv. In den meisten Fällen sind die bei der Herstellung von sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen ange-55 wendeten «crutcher»-Mischungen halbgelöste wässerige

Schlämme der verschiedenen Komponenten, die in den schliesslich erhaltenen sprühgetrockneten Körnern erwünscht sind.

Obgleich der Ansatzmischungs- und Sprühtrocknungspro-zess die obigen Vorteile besitzt, schafft er doch ein Problem im 60 Hinblick auf die Einverleibung relativ empfindlicher Bestandteile, wie die üblichen Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, in die Körner, welches wenigstens zum Teil auf die hohe Alkalini-tät und Temperaturen zurückzuführen ist, die während der Mischstufe vorliegen. Solche Bestandteile können zwar der For-fis mulierung auch nach dem Sprühtrocknen, beispielsweise durch Trockenmischen oder Aufsprühen, einverleibt werden. Die Notwendigkeit einer solchen zusätzlichen Stufe ist jedoch beim Verfahren unerwünscht. Ausserdem sind bestimmte Bestandtei-

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le, insbesondere solche, die in kleineren Mengen vorliegen, in einer sprühgetrockneten körnigen Formulierung nicht leicht gleichmässig zu verteilen. Ein sehr erwünschter Weg für die Einverleibung eines Schaumunterdrückers auf Silikonbasis in ein Wasch- und Reinigungsmittel wird daher einfach darin bestehen, das Material unmittelbar der «crutcher»-Mischung vor dem Sprühtrocknen zuzusetzen.

Es ist ferner bekannt, dass die Einführung alkoxylierter, nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel in eine wässerige Wasch- und Reinigungsmittelcrutcher-Mischung zu einer Inhomogenität in der Mischung führen kann. Dies deshalb, weil die nichtionischen Materialien öligen Charakter annehmen und in einer gesonderten Phase vorliegen. Diesem Problem kann abgeholfen werden, indem Mittel, wie bestimmte Alkylphosphat-ester oder vorzugsweise, wie in der US-Patentanmeldung Ser. No. 589 116 (R.M. Wise) vom 23. Juni 1975 vorgeschlagen wird, Kaolinit- oder Bentonittone angewendet werden. Dieses Problem der Inhomogenität in der «crutcher»-Mischung wird jedoch durch die Zugabe üblicher Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, wie Polydimethylsiloxan) verschlimmert, da diese Materialien selbst ölig sind und weder in Wasser noch in nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gut dispergieren.

Es ist daher ein zusätzliches Ziel der Erfindung, sprühgetrocknete Wasch- und Reinigungsmittelkörner zu schaffen, welche ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und auch einen Schaumunterdrücker auf Silikonbasis enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Einverleibung bestimmter Schaumunterdrücker auf Silkonbasis in sprühgetrocknete Wasch- und Reinigungsmittelkörner, die wesentliche Mengen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel enthalten, zu schaffen.

Silikone sind weitverbreitet als nützliche schaumunterdrük-kende Mittel in wässerigen Systemen bekannt geworden. Beispielsweise beziehen sich die US-Patentschriften Nr. 3 250 727 ; 3 383 327 und 3 455 839 auf Schaumunterdrücker auf Basis von Polydimethylsiloxan und deren Verwendung beim Entschäumen wässeriger Lösungen.

Die US-PS Nr. 3 235 509 bezieht sich auf Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, die auf einem festen Kieselsäurematerial absorbiert sind, um deren Stabilität gegen alkalische Materialien zu verbessern. Jedoch auch dieses Silikon/Kieselsäurematerial hat sich für bestimmte Anwendungen als nicht zufriedenstellend erwiesen, und die US-PS Nr. 3 933 672 bezieht sich auf den weiteren Schutz von Silikon/Kieselsäurematerialien durch Einverleibung derselben in eine feste, im wesentlichen nicht-oberflächenaktive Matrix.

Die zusätzliche Stufe des Einkapseins oder sonstigen Schutzes des Silikonmaterials in einem inerten Träger ist sowohl teuer als auvh zeitraubend, und es ist daher in der CA-PS Nr. 525 433 und in der US-PS Nr. 3 829 386 schon vorgeschlagen worden, dass ein Schaumunterdrücker auf Silikonbasis in ein Basisprodukt (z.B. ein Trägerkorn, das alkalisch sein kann) unter Verwendung eines normalerweise flüssigen oberflächenaktiven Mittels als Einverleibungsmedium eingebracht werden kann. Leider hat sich dieser Vorschlag nicht als voll zufriedenstellend erwiesen, da die meisten üblichen Silikonmaterialien, beispielsweise Polydimethylsiloxan selbst, sich in flüssigen oberflächenaktiven Mitteln nicht gut dispergieren und die Tendenz zeigen, aus dem oberflächenaktiven Mittel auszuwandern, wobei sie mit anderen, in höherem Masse schädlichen Bestandteilen der Formulierung in Berührung kommen.

Es ist ferner vorgeschlagen worden (siehe FR-PS Nr. 2 279 843), dass bestimmte Schaumunterdrückermaterialien auf Silikonbasis zu einem Pulver verformt und dann mit Deter-genskörnern zusammengemischt werden können. Wie oben, bedeutet auch dieser Vorgang eine zusätzliche Stufe beim Wasch-mittelherstellungsprozess.

Das erfindungsgemässe Wasch- und Reinigungsmittel ist im Patentanspruch 1 definiert. Selbstemulgierende Schaumunterdrücker sind durch das Vorliegen einer emulgierenden Komponente charakterisiert, sind in festen nichtionischen oberflächen-; aktiven Mitteln in hohem Masse dispergierbar und emulgieren sich in flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln selbst. Durch den Ausdruck «inniges Gemisch» soll zum Ausdruck gebracht werden, dass der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis in dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel di-ìcspergiert ist und mit diesem in unmittelbarem Kontakt steht, und dass er nicht die Tendenz zeigt, während der Lagerung der Formulierung aus dem oberflächenaktiven Mittel auszuwandern.

Der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis der erfindungsge-i5mässen Mittel wird in diesem in einer «schaumunterdrückenden Menge» angewendet. Unter «schaumunterdrückende Menge» ist zu verstehen, dass beim Ansatz der Formulierungen eine Menge des Unterdrückers ausgewählt werden kann, die den Schaum auf das gewünschte Ausmass regelt. Beispielsweise ist 2ofür die Verwendung in automatischen Geschirrwaschmaschinen eine Schaumhöhe von Null oder nahezu Null erwünscht, demge-mäss wird relativ mehr des Schaumunterdrückers verwendet werden. Für die manuelle Geschirrwäsche werden relativ wenig Schaumunterdrücker verwendet werden. 25 Für Wäschewaschmaschinen kann die Menge des Schaums, die zugelassen werden kann, in weitem Umfang in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung variieren, und demgemäss wird mehr oder weniger der Schaumunterdrücker verwendet werden. Die Menge des schaumregelnden Mittels wird ebenfalls in Ab-3ohängigkeit von der ausgewählten Detergenskomponente variieren. Beispielsweise wird bei stark schäumenden oberflächenaktiven Mitteln relativ mehr des Reglers verwendet, um die gewünschte Schaumregelung zu erzielen, als für den Fall, dass wenig schäumende Detergentien zur Verwendung in den erfin-35 dungsgemässen Mitteln ausgewählt werden.

Mit dem Ausdruck «nichtionisches oberflächenaktives Mittel» ist nicht beabsichtigt, Verbindungen zu umfassen, die, obgleich sie gewisse oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, im wesentlichen keine Detergenswirkung ergeben. Typisch für 40 solche Materialien, die von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst werden, sind die Polyäthylenglykole und Kondensate aus mehr als etwa 20 Mol Äthylenoxid mit einem langkettigen Alkohol.

Bevorzugte selbstemulgierende Schaumunterdrücker auf Si-45 likonbasis sind solche, die ein modifiziertes Polysiloxan enthalten, das Polyoxyalkylenreste im Polymer aufweist. Werden diese Materialien verwendet, so kann eine wässrige, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthaltende «crutcher»-Mi-schung durch Zugabe dieses spezifischen Typs von Schaumun-50 terdrücker auf Silikonbasis zu der «crutcher»-Mischung und Vermischen der «crutcher»-Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 65 °C (150 °F), vorzugsweise 65 °C bis 99 °C (150 0 bis 210 °F), bis zur Homogenität hergestellt werden. Die «crutcher»-Mischung kann dann getrocknet, vorzugsweise 55 sprühgetrocknet, werden, um homogene Detergenskörner zu liefern.

Nach dieser Ausführungsform können homogene körnige sprühgetrocknete Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden, die

60 (a) 2 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%) eines alkoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und

(b) eine schaumunterdrückende Menge eines selbst-emul-gierenden Schaumunterdrückers auf Silikonbasis, enthaltend ein modifiziertes Polysiloxan mit wenigstens einem Polyoxyal-65kylenrest mit Polymer, enthalten.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich ein breites Spektrum anderer Materialien enthalten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln zu finden sind, und die

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Mittel können auch zusätzliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, das nicht mit den Schaumunterdrückern auf Silikonbasis vermischt ist.

Schaumunterdrücker auf Silikonbasis:

Die Silikonmaterialien, die als Schaumunterdrücker im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können alkylierte Polysiloxanmaterialien verschiedenen Typs, entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen festen Materialien, wie Kieselsäureaerogele und -xerogele und hydrophobe Kieselsäuren verschiedenen Typs, sein. In der industriellen Praxis hat sich der Ausdruck «Silikon» als allgemeine Bezeichnung eingeführt, die eine Vielzahl von Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht umfasst, welche Siloxaneinheiten und Kohlenwasserstoffgruppen verschiedenen Typs enthalten. Allgemein können die Schaumregler auf Silikonbasis als solche beschrieben werden, die Siloxanreste mit der allgemeinen Struktur

R

I

_(_SiO_)_

I x

R'

enthalten, worin x etwa 20 bis etwa 2000 und R und R' jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Phenyl, bedeuten.

Die Polydimethylsiloxane (R und R' sind Methyl) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 200 000 und darüber sind sämtlich als schaumregelnde Mittel nützlich. Solche Silkonmaterialien sind im Handel von der Firma Dow Corning Corporation unter der Handelsbezeichnung Silicone 200 Fluids erhältlich.

Ausserdem zeigen andere Silikonmaterialien, worin die Sei-tenkettengruppen R und R' Alkyl, Aryl oder gemischte Alkyl-und Arylkohlenwasserstoffgruppen sind, nützliche schaumregelnde Eigenschaften. Diese Materialien werden bequem durch Hydrolyse der entsprechenden Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkylarylsilizium dichloride mit Wasser in an sich bekannter Weise hergestellt. Als spezielle Beispiele solcher schaumregelnder Mittel auf Silikonbasis, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, können beispielsweise Diäthylpolysiloxane, Dipropyl-polysiloxane, Dibutylpolysiloxane, Methyläthylpolysiloxane, Phenylmethylpolysiloxane u.dgl. erwähnt werden. Die Dime-thylpolysiloxane sind im Rahmen der Erfindung wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit besonders brauchbar.

Ein zweiter Typ von schaumregelnden Mitteln auf Silikonbasis, der in den erfindungsgemässen Mitteln nützlich ist, umfasst ein Gemisch aus einem alkylierten Siloxan des oben beschriebenen Typs und fester Kieselsäure. Solche Mischungen aus Silikon und Kieselsäure können hergestellt werden, indem man das Silikon auf der Oberfläche von Kieselsäure (Si02) anbringt, beispielsweise mittels der katalytischen Reaktion, die in der US-PS 3 235 509 beschrieben ist. Schaumregelnde Mittel umfassen Mischungen von Silikon und Kieselsäure in einem Silikon : Kieselsäure-Verhältnis von 19:1 bis 1:2, vorzugsweise 10:1 bis 1:1. Die Kieselsäure kann chemisch und/oder physikalisch an das Silikon in einer Menge gebunden werden, die vorzugsweise etwa 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Silikon, beträgt. Die Teilchengrösse der in solchen Kieselsäure/ Silikon-schaumregelnden Mitteln angewendeten Kieselsäure soll vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, insbesondere von 10 bis 20 nm, betragen, und die spezifische Oberfläche der Kieselsäure soll vorzugsweise 50 m2/g überschreiten.

Alternativ können schaumregelnde Mittel, die Silikon und Kieselsäure enthalten, durch Vermischen eines fliessfähigen Silikons vom oben beschriebenen Typ mit einer hydrophoben Kieselsäure, die eine Teilchengrösse und eine spezifische Oberfläche im oben angegebenen Bereich aufweist, hergestellt werden. Es können beliebige verschiedener bekannter Methoden 5 benützt werden, um eine hydrophobe Kieselsäure herzustellen, die im Rahmen der Erfindung in Kombination mit einem Silikon als schaumregelndes Mittel angewendet werden kann. Beispielsweise kann eine pyrogene Kieselsäure mit einem Trial-kylchlorsilan zwecks Anbringung hydrophober Trialkylsilan-ìogruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure umgesetzt (d.h. «si-laniert») werden. In einem bevorzugten und gut bekannten Verfahren wird pyrogene Kieselsäure mit Trimethylchlorsilan in Berührung gebracht, und es wird eine bevorzugte hydrophobe silanierte Kieselsäure, die für die erfindungsgemässen Mittel 15 nützlich ist, erhalten.

In einer anderen Verfahrensweise wird eine hydrophobe Kieselsäure, die in den Wasch- und Reinigungsmitteln und im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, 20 durch Inberührung bringen von Kieselsäure mit irgendeiner der folgenden Verbindungen erhalten: Metall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren, wie Na-triumstearat, Aluminiumstearat u.dgl. ; Silylhalogenide, wie Äthyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Tricyclohexylchlorsilan 25 u.dgl. ; und langkettige Alkylamine oder Ammoniumsalze, wie Cetyltrimethylamin, Cetyltrimethylammoniumchlorid u.dgl.

Ein bevorzugtes schaumregelndes Mittel für die Verwendung im Rahmen der Erfindung umfasst eine hydrophobe silanierte (besonders bevorzugterweise Trimethyl-silanierte) Kie-30 seisäure, die eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 10 bis 20 nm und eine spezifische Oberfläche oberhalb etwa 50 m2/g aufweist, im innigen Gemisch mit einem fliessfähigen Dimethylsili-kon, das ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200 000 aufweist, bei einem Gewichtsverhältnis von Sili-35 kon : silanierter Kieselsäure von etwa 19:1 bis etwa 1:2. Solche schaumregelnde Mittel umfassen vorzugsweise Süikon und die silanierte Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von Silikon : silanierter Kieselsäure von 10:1 bis 1:1. Die schaumregelnden Mittel auf Basis eines Gemisches aus hydrophober silanierter 40 (insbesondere Trimethyl-silanierter) Kieselsäure-Silikon ergeben eine Schaumregelung über einen umfassenden Bereich von Temperaturen, die vermutlich auf die geregelte Freisetzung des Silikons von der Oberfläche der silanierten Kieselsäure zurückzuführen ist.

45 Ein weiterer Typ von schaumregelndem Mittel auf Silikonbasis für die Verwendung im Rahmen der Erfindung umfasst ein fliessfähiges Silikon, ein Silikonharz und Kieselsäure. Die fliessfähigen Silikone, die in solchen schaumregelnden Gemischen nützlich sind, sind beliebige der oben beschriebenen Typen, vor-50 zugsweise aber Dimethylsilikone. Die Silikon-«harze», die in solchen schaumregelnden Mitteln verwendet werden, können irgendwelche alkylierten Silikonharze sein, sind jedoch üblicherweise solche, die aus Methylsilanen hergestellt sind. Silikonharze werden üblicherweise als «dreidimensionale» Polyme-55 re beschrieben, die bei der Hydrolyse von Trichlorsilanen entstehen, wohingegen die fliessfähigen Silikone oder Silikonflüssigkeiten «zweidimensionale» Polymere sind, die bei der Hydrolyse von Dichlorsilanen entstehen. Die Kieselsäurekompo-nenten solcher schaumregelnder Mittel sind mikroporöse Mate-60 rialien, wie die pyrogenen Kieselsäureaerogele und -xerogele mit den Teilchengrössen und spezifischen Oberflächen, wie sie oben angegeben seind.

Die gemischten Materialien aus fliessfähigem Silikon/Silikonharz/Kieselsäure, die im Rahmen der vorliegenden Mittel 65 nützlich sind, können in der in der US-PS 3 455 839 beschriebenen Weise hergestellt werden. Diese gemischten Materialien sind im Handel von der Firma Dow Corning Corporation erhältlich. Nach den Angaben in der US-PS 3 455 839 können solche

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Materialien als Gemische beschrieben werden, die im wesentlichen aus:

(a) etwa 10 Gew.-Teilen bis etwa 100 Gew.-Teilen eines fliessfähigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 20 cSt bis 1500 cSt bei 25 °C;

(b) 5 Gew.-Teilen bis 50 Gew.-Teilen eines Siloxanharzes, das aus (CH3)3Si01/2 Einheiten und Si02-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der (CH3)3SiOJ/2-Einheiten zu den Si02-Einheiten im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt; und

(c) 1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teilen eines Kieselsäureaero-gels bestehen.

Solche Mischungen können auch an oder in einem wasserlöslichen Feststoff, wie oben angegeben, sorbiert sein.

Die oben erörterten Schaumunterdrücker auf Silikonbasis sind im allgemeinen in nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln nicht leicht dispergierbar, und falls sie durch Bewegen oder Rühren dispergiert sind, so haben sie die Tendenz, aus dem oberflächenaktiven Mittel auszuwandern. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden daher diese relativ nicht disper-gierbaren (d.h. nicht selbstemulgierenden) Schaumunterdrücker auf Silikonbasis im Gemisch mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet, die normalerweise fest sind, d.h. sie sind bei Zimmertemperatur fest. Dies wird nachstehend noch näher erläutert werden.

Es gibt einen Typ von Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, der in festen oberflächenaktiven Mitteln in hohem Masse dispergierbar ist und der in flüssigen oberflächenaktiven Mitteln selbstemulgiert. Dieser Typ von Schaumunterdrücker hat eine geringe oder keine Tendenz, aus der Phase des oberflächenaktiven Mittels auszuwandern, und mit diesem Typ von Silikonmaterial umfasst die vorliegend© Erfindung die Verwendung von flüssigen ebenso wie von fest.eii, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln.

Die oben erwähnten selbst-emulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis sind durch das Vorliegen einer emul-gierenden Komponente in den Schaumunterdrücker-Formulierungen charakterisiert. Die bevorzugten selbstemulgierenden Schaumunterdrücker sind solche, die Emulgatoren enthalten, welche wenigstens einen Polyoxyalkylenrest in eine Polysil-oxangrundstruktur einverleibt aufweisen. Die Polyoxyalkylen-reste sind vorzugsweise als Polymergruppen einverleibt, die an Siliziumatomen substituiert sind und an der Polysiloxanbasis-kette hängen. Falls jedoch die Silikonverbindung in einem Emulgator vorliegt, können die Polyoxyalkylenreste in anderen Stellungen vorhanden sein und können beispielsweise einen Teil der Grundpolymerkette, d.h. als ein Blockcopolymer, bilden. Die Verwendung dieser bevorzugten Emulgatoren in der Schaumunterdrücker-Formulierung auf Silikonbasis gestattet die Einverleibung der Schaumunterdrücker in eine wässerige, alkalische «crutcher»-Mischung und die Bildung eines sprühgetrockneten körnigen Wasch- und Reinigungsmittels, das die Schaumunterdrücker in aktiver Form enthält.

In hohem Masse bevorzugte Emulgatoren des oben beschriebenen Typs werden typischerweise durch die Formel

RaSiY4_a repräsentiert, worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; R aus (a) Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffato-men, (b) Gruppen der Formel.

-R'-(OR')b~OR",

worin R' eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet, b einen Wert von 1 bis etwa 100 hat; und R" eine abschliessende Gruppe symbolisiert, die aus der Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Al-kenylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Acylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Borat- oder Isocyanatgruppen oder deren Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt sein kann, gewählt ist; und Y eine Gruppe mit der Formel

5

R

I

(-0-Si-)c-0SiR3 I

10 R

symbolisiert, worin R die oben angegebene Formel hat und c einen Wert von 1 bis 200 darstellt; und worin wenigstens eine der Gruppen R in der Verbindung die oben angegebene Formel

15

[—R'(OR')b—R"1

aufweist, in der b genügend gross ist, um einen Emulgator zu erhalten.

20 Bevorzugte Emulgatoren für die selbstemulgierenden schaumregelnden Mittel auf Silikonbasis sind jene, die in den US-PS 3 233 986 und 3 511 788 beschrieben sind, auf die als Offenbarung Bezug genommen wird. Die in der US-PS 3 511 788 beschriebenen Mittel werden am meisten bevorzugt.

25 Bevorzugte Kombinationen dieser Emulgatoren zusammen mit schaumregelnden Mitteln auf Silikonbasis sind in der GB-PS Nr. 1 373 903 und in der US-PS Nr. 3 746 653, auf die als Offenbarung Bezug genommen wird, beschrieben. Vorzugsweise werden die Mischungen wenigstens 50% RaSiY4_a-, etwa 5% bis

30 etwa 45 % eines flüssigen Polydimethylsiloxans und 0,05 % bis etwa 5 % Kieselsäure enthalten. Die Mischung kann zusätzlich eine kleinere Menge eines Polydimethylsiloxanharzes enthalten.

Andere wirksame selbstemulgierende schaumunterdrückende Mittel auf Silikonbasis enthalten ein hohes Äthoxylat einer

35 Fettsäure als emulgierende Komponente. Die Kondensationsprodukte aus etwa 300 bis etwa 2000 Mol Äthylenoxid je Mol Fettsäure sind besonders nützlich. Fettsäuren sind geradkettige gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren, die üblicherweise eine gerade Zahl von Kohlenstoff atomen (von etwa 10 bis

40 etwa 20), vorzugsweise rund 18, aufweisen. Beispiele von üblichen Fettsäuren umfassen Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.

Die emulgierende Komponente kann auch ein zwitterionisches oberflächenaktives Mittel sein. Zwitterionische oberflä-

45 chenaktive Mittel, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, worin die aliphatischen Reste gerade oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoff atome

50 und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Bevorzugte zwitterionische Materialien sind die äthoxylier-ten Ammoniumsulfonate und -sulfate, die in den US-PS 3 925 262 und 3 939 678 sowie in der US-Patentanmeldung Serial No. 603 837 (Laughlin et al) vom 11. August 1975 be-

55 schrieben sind; auf alle diese Angaben wird als Offenbarung Bezug genommen.

Besonders bevorzugte äthoxylierte zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind jene mit der allgemeinen Formel

60 ch3

I

c16h33-n+-(c2h4o)9c2h4x- ,

I

ch3

65

worin X S03 oder S04 bedeutet.

Weitere bevorzugte zwitterionische oberflächenaktive Mittel umfassen solche mit der allgemeinen Formel

7

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CH3

I

CK)H„-N+-(C,H40)yC2H4S04-,

I

(C2H40)XH

worin die Summe von x und y gleich etwa 15 ist.

Die Menge an schaumunterdrückender Formulierung auf Silikonbasis, die zur Anwendung gelangt, beträgt in der Regel etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% und insbesondere etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,4 Gew.-% der Wasch- und Reinigungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung.

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel:

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind fest oder, wenn sie im Gemisch mit selbstemulgierenden Silikonmaterialien vorliegen, auch flüssig.

Am häufigsten sind nichtionische oberflächenaktive Mittel Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylenoxids (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhalten werden, die üblicherweise aliphatischer oder alkylaro-matischer Art ist. Die Länge des hydrophilen Polyoxyalkylenre-stes, der mit irgendeiner speziellen hydrophoben Verbindung kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Das Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Resten des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und, was noch wichtiger ist, die Kettenlänge jedes der Reste bestimmt, ob das oberflächenaktive Mittel normalerweise fest (d.h. einen Schmelzpunkt >18 °C hat), oder normalerweise flüssig ist.

Beispiele geeigneter Typen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel (ohne besondere Bezugnahme an dieser Stelle auf ihre Phase) umfassen:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthalten, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 20 Mol Äthylenoxid je Mol Alkyl-phenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Di-isobutylen, Octen oder Nonen abgeleitet sein. Beispiele von Verbindungen dieses Typs umfassen Nonylphenol, das mit etwa 9,5 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol kondensiert ist, Do-decylphenol, das mit etwa 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist, Dinonylphenol, das mit etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist, Diisooctylphenol, das mit etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist. Im Handel verfügbare nichtionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs umfassen Igepal CO-610, das von der Firma GAF Corporation erhältlich ist; und Triton X-45, X-l 14, X-100 und X-102, die alle von der Firma Rohm und Haas Company erhältlich sind.

2. Die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit Äthylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt sein und enthält im allgemeinen 8 bis 22 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise liegen etwa 3 bis etwa 18 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol vor. Beispiele solcher äth-oxylierter Alkohole umfassen das Kondensationsprodukt von etwa 6 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Tridecanol, Myristylalkohol, der mit etwa 10 Mol Äthylenoxid je Mol Myristylalkohol kondensiert ist, das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit

Kokosnussfettalkohol, worin der Kokosnussalkohol ein Gemisch von Fettalkoholen mit Alkylketten mit einer Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und worin das Kondensat etwa 6 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol enthält, und das Kondensa-5tionsprodukt von etwa 9 Mol Äthylenoxid mit dem oben beschriebenen Kokosnussalkohol. Beispiele von im Handel verfügbaren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs umfassen Tergitol 15-S-9, das von der Firma Union Carbide Corporation erhältlich ist, Neodol 23-6-5, das von der Firma io Shell Chemical Company erhältlich ist, und Kyro EOB, das von der Firma Procter & Gamble Company auf den Markt gebracht wird.

3. Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung, welche durch Kondensation von

15 Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der hydrophobe Abschnitt dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Abschnitt führt zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes, 20 und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird aufrechterhalten bis zu dem Punkt, wo der Polyoxyäthylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes beträgt. Beispiele der Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte, im Handel erhältliche Pluronic-oberflächenaktive Mittel, die von 25 der Firma Wyandotte Chemicals Corporation erhältlich sind.

4. Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht. Die hydrophobe Base dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüs-

30 sigem Propylenoxid, wobei die Base ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 3000 aufweist. Diese Base wird mit Äthylenoxid in einem Ausmass kondensiert, dass das Kondensationsprodukt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000 auf-35 weist. Beispiele für diesen Typ von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel umfassen bestimmte, im Handel verfügbare Te-tronicverbindungen, die von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation erhältlich sind.

Mischungen der oben angegebenen oberflächenaktiven Mit-40 tel sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich.

Alle die oben beschriebenen Typen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, vorzugsweise oberflächenaktive Mittel, die normalerweise fest sind, umfassen das Kondensationsprodukt 45 von Nonylphenol mit etwa 9,5 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol, das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 9 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol, das Kondensationsprodukt eines C15-C2o-aIiphatischen Alkohols mit etwa 6 bis 20 Mol Äthylenoxid und das Äthylenoxid/Propylenoxid-Copoly-50 mer, das unter der Bezeichnung Pluronic 2,5R5 im Handel erhältlich ist. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel, die normalerweise flüssig sind, umfassen das Kondensationsprodukt eines C12-C13-Alkohols mit 3 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, das Kondensationsprodukt eines Ci4-C15-Alkohols mit 7 Mol 55 Äthylenoxid je Mol Alkohol, das Kondensationsprodukt eines C12-C15 -aliphatischen Alkohols mit etwa 3 bis 9 Mol Äthylenoxid und das Äthylen/Propylenoxidkondensat, das von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation unter dem Handelsnamen Pluradot HA 430 auf den Markt gebracht wird. 60 Die bevorzugten selbstemulgierenden Schaumunterdrücker, die ein modifiziertes Polysiloxan mit Polyoxyalkylenresten im Polymer enthalten, können mit irgendeiner auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannten reinigend wirkenden alkoxylier-ten oberflächenaktiven Mittel kombiniert und zu körnigen, 65 sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden. Allgemein ausgedrückt sind diese nichtionischen Mittel wasserlösliche reinigend wirkende oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

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8

R-0-(CyH2yO)a-(CzH2zO)b-CwH2wOH,

worin R aus der primären, sekundäre und verzweigtkettige Al-kylkohlenwasserstoffreste ; primäre, sekundäre und verzweigtkettige Alkenylkohlenwasserstoffreste ; und primäre, sekundäre und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenyl-substituierte phenolische Kohlenwasserstoffreste umfassenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Kohlenwasserstoffreste eine Kohlenwasserstoffkettenlänge von 8 bis etwa 20, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. In der allgemeinen Formel für die alk-oxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bedeuten y und z jeweils ganze Zahlen von 2 bis 3, vorzugsweise 2, wobei entweder z oder y = 2 bedeutet, wenn die andere ganze Zahl 3 ist (d.h., unter Ausschluss der Gesamt-PO-oberflächenaktiven Mittel) ; w ist eine ganze Zahl von 2 bis 3, vorzugsweise 2, und a und b sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 8, wobei die Summe von a + b im Bereich von 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 10, liegt. Die Formel für die oberflächenaktiven Mittel umfasst Äthylen-oxid-(EO)- sowie gemischte Äthylenoxid/Propylenoxid-(EO-PO)-alkoxylate, die alle im Rahmen der Erfindung nützlich sind. Die Gesamt-PO-oberflächenaktiven Mittel ergeben keine Reinigungsvorteile in den Wasch- und Reinigungsmitteln und sind daher hier für die Verwendung nicht vorgesehen.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind die äthoxylier-ten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, und zwar sowohl vom Standpunkt der Verfügbarkeit als auch der Reinigungsleistung.

Spezielle Beispiele alkoxylierter nichtionischer oberflächenaktiver Mittel umfassen, jedoch ohne Beschränkung darauf, die Di- bis Hexadecaalkoxylate von C8-C18-geradketti-gen primären Alkoholen; die Di- bis Hexadecaalkoxylate von QrQo -geradkettigen sekundären Alkoholen ; die Di- bis Hexadecaalkoxylate von Alkylphenolen ; die Di- bis Hexadecaalkoxylate von primären und sekundären Alkenylalkoholen und Alkenylphenolen; und die Di- bis Hexadecaalkoxylate von ver-zweigtkettigen primären und sekundären Alkoholen.

Besonders bevorzugte alkoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen C8-Clg-aliphatische Alkohole, die mit 3 bis etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind, und (C6-C9-Alkyl)-phenole, die mit etwa 6 bis etwa 16 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert sind.

Ein gemischtes alkoxyliertes nichtionisches System, das im Rahmen der Erfindung nützlich ist, umfasst eines oder mehrere der vorstehenden reinigend wirkenden alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die ein HLB im Bereich von etwa 11 bis 17 (vorzugsweise 12 bis 15) aufweisen, und als «co-oberflächenaktives Mittel» ein oder mehrere wasserlösliche Alkoxylate, die ein HLB im Bereich von 7 bis 10,5 (vorzugsweise 9 bis 10,5) aufweisen. Die beiden Typen von alkoxylierten Materialien können in entsprechenden Gewichtsverhältnissen kombiniert werden, um ein Gesamt-HLB in der Mischung von etwa 10 bis etwa 12,5 (vorzugsweise 10 bis 12 ; insbesondere 10,5 bis 12,0) einzustellen. Solche Mischungen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel und nichtionischer co-oberflächenak-tiver Mittel ergeben eine überlegene Textilreinigungsleistung und sind insbesondere zur Entfernung von fettem Schmutz aus Polyester- und Baumwoll/Polyester-Mischtextilien nützlich. Diese bevorzugten Mischungen aus nichtionischen oberflächenaktiven plus nichtionischen «co-oberflächenaktiven» Alkoxyla-ten sind noch näher in der BE-PS 149 552 beschrieben, auf die als Offenbarung Bezug genommen wird.

Ein weiteres, in hohem Masse bevorzugtes alkoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives System ist jenes, das in der US-Patentanmeldung Serial No. 557 217 (Jerome H. Collins) vom 10. März 1975 beschrieben ist, auf die hier als Offenbarung Bezug genommen wird. Dieses oberflächenaktive System umfasst ein basenkatalysiertes primäres Alkoholäthoxylat der Formel Ri-R2-0 (CH2CH20)na>H, worin R, ein linearer Alkylrest ist und R2 die Formel CHR3-CH2 hat, wobei R3 Wasserstoff und Mischungen davon mit C1-C4-Alkylgruppen bedeutet, wobei nicht mehr als 70 Gew.-% der Gruppen in den Mischungen 5 enthalten sind, worin Rt und R2 gemeinsam einen Alkylrest bilden, der im Mittel 9 bis 15 Kohlenstoff atome enthält und wenigstens 65 Gew.-% des Restes eine Kettenlänge innerhalb ± 1 Kohlenstoffatom des Mittelwertes aufweisen, worin 3,5 <nav <6,5 ist. Ein solches System ist auch durch einen Gehalt an io nicht äthoxyliertem Alkohol von <5 Gew.-% und durch wenigstens 63 Gew.-% Äthoxylate, die 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen enthalten, gekennzeichnet, wobei das HLB des Systems im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt. Das System ist ansonsten frei von alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. 15 Nichtionische oberflächenaktive Systeme des oben beschriebenen Typs können durch Äthoxylieren eines geeigneten Alkohols auf weniger als den gewünschten Grad mit einem Basenkatalysator und dann Abstreifen von nicht äthoxyliertem Alkohol und niederen Äthoxylaten erhalten werden, wobei ein Produkt 20 erhalten wird, das die gewünschte Äthoxylatverteilung aufweist.

Ein bevorzugtes Material dieses Typs kann aus Neodol 23, einem primären C12-C13-OXO-Alkohol, der von der Firma Shell Chemical Company erhältlich ist und annähernd 20% 2-Alkyl- (überwiegend Methyl) -Verzweigung aufweist, herge-25 stellt werden. Zur Herstellung des bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wird Neodol 23 mit im Durchschnitt 3 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol äthoxyliert und das äthoxy-lierte Material dann abgestreift, um nicht äthoxylierten Alkohol und niedrige Äthoxylate zu entfernen. Annähernd 34 Gew.-% 30 des Äthoxylats werden entfernt, und der Rückstand hat ein HLB von etwa 10,55 und einen Äthoxylierungswert von etwa 4,9 Mol je Mol Alkohol.

Andere Bestandteile.

35

Das innige Gemisch der oben beschriebenen zwei wesentlichen Komponenten kann irgendeiner aus einer umfassenden Vielzahl von nichtflüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen einverleibt werden. Dabei kann man ein solches Ver-40 fahren anwenden, dass die physikalischen Eigenschaften des innigen Gemisches nicht zerstört werden. Im allgemeinen wird eine ausreichende Menge des innigen Gemisches verwendet, um eine Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, des Schaumunter-45 drückers auf Silikonbasis in der Formulierung einzustellen.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, welche oberflächenaktive Materialien enthalten, die von dem im wesentlichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verschieden sind. Solche andere 5t oberflächenaktive Mittel können aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden.

Beispiele für die obigen Typen von oberflächenaktiven Mitteln sind in der US-PS 3 862 058 angeführt, auf die als Offenba-5= rung Bezug genommen wird.

Brauchbare anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylsulfate und -sulfonate, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten ; Alkylbenzolsulfonate mit etwa 9 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette, insbesondere Natrium-6C oder Alkanolaminsalze von linearen geradkettigen Alkylben-zolsulfonaten, in welchen die durchschnittliche Kettenlänge in der Alkylgruppe etwa 10 bis etwa 14, insbesondere etwa 11,8 Kohlenstoff atome (normalerweise abgekürzt als NaCll8LAS), beträgt; Alkyläthersulfate der Formel

65

R0(C2H40)nS03M,

worin R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlen-

9

626 915

Stoffatomen, n = 1 bis 30 und M ein Alkalimetallkation bedeuten ; und Olefinsulfonate, die sich aus der Sulfonierung von ci2-C24-cx-OIefinen mit Schwefeltrioxid ableiten. Andere nützliche anionische oberflächenaktive Mittel in Kombination mit dem Silikon/oberflächenaktiven Mittel-Gemisch, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Erdalkalimetall-, vorzugsweise Magnesium- oder Kalziumsalze von linearen Alkylbenzolsulfonsäuren. Nützliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, abgesehen von den bereits erwähnten, umfassen Aminoxide, Phosphinoxide und Sul-foxide. Spezielle Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel umfassen Dimethyldodecylaminoxid, Dimethylstearylaminoxid, bis-(2-HydroxyäthyI)-dodecyIaminoxid, Dimethyldodecylphos-phinoxid, Dodecylmethylsulfoxid und Octadecylmethylsulfoxid.

Bevorzugte zwitterionische oberflächenaktive Mittel umfassen höhere Alkyl- oder Alkarylammoniopropansulfonate, wie 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxy-propan-l-sulfonat, wobei sich die Alkylgruppe vom Mittelschnitt — Kokosnussfettalkohol ableitet, und höhere Alkyl- oder Alkarylammoniocarboxylate, wie (N-Dodecylbenzyl-N,N-di-methylammonio)-acetat, (N,N-Dimethyl-N-hexadecylammo-nio)-acetat und 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat. Andere nützliche zwitterionische Materialien sind die äthoxylierten Ammoniosulfonate und -sulfate, die in der US-PS 3 929 678 beschrieben sind.

Wasch- und Reinigungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten normalerweise Gerüststoffsalze, insbesondere alkalische, mehrwertige anionische Gerüststoffsalze. Diese alkalischen Salze dienen dazu, den pH-Wert der Reinigungslösung im Bereich von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11, zu halten.

Falls die erfindungsgemässen Mittel durch Sprühtrocknen gebildet werden, können solche Gerüststoffe in der Crutchermi-schung bei Konzentrationen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% (vorzugsweise 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%) angewendet werden, um trockene Wasch- und Reinigungsmittel zu erhalten, die etwa 15 Gew-% bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% dieser Gerüststoffe enthalten.

Geeignete Detergens-Gerüststoffsalze, die in den vorliegenden Mitteln verwendbar sind, können die mehrwertigen anorganischen oder mehrwertigen organischen Typen oder Mischungen davon sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter wasserlöslicher alkalischer Detergens-Gerüststoffsalze umfassen Alkalimetallphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -po-lyphosphate, -phosphonate, -carbonate, -polyhydroxysulfonate, -silikate, -polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -suc-cinate. Spezielle Beispiele solcher Salze umfassen die Natrium-und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tripolyphosphate, -orthophosphate und -hexametaphosphate.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Detergens-Gerüststoffsalze sind: (1) wasserlösliche Aminopolyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriace-tate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytate; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschliesslich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphos-phonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylen-diphosphonsäure u.dgl.

Weitere organische Gerüststoffsalze, die in den vorliegenden Mitteln verwendbar sind, umfassen die Polycarboxylatma-terialien, die in der US-PS 2 264 103 beschrieben sind, einschliesslich die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Mellith-säure. Die wasserlöslichen Salze der Polycarboxylatpolymere und -copolymere, wie sie in der US-PS 3 308 067 beschrieben sind, auf die als Offenbarung Bezug genommen wird, sind ebenfalls geeignet. Obgleich die Alkalimetallsalze der vorstehenden anorganischen und organischen mehrwertigen anionischen Gerüststoffsalze zur Verwendung vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt werden, sind die Ammonium-, Alkanolammonium-, s z.B. Triäthanolammonium-, Diäthanoiammonium- u.dgl. wasserlöslichen Salze irgendeines der vorstehenden Gerüststoffan-ionen ebenfalls nützlich.

Eine weitere Klasse von Detergens-Gerüststoffmaterialien, die in den vorliegenden Mitteln verwendbar sind, sind die unlös-10 liehen Natriumaluminosilikate, insbesondere jene, die in der BE-PS 814.874 beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen beschrieben, die Natriumaluminosilikate der allgemeinen Formel

15 Naz(A102)z(Si02)yxH20

enthalten, worin z und y ganze Zahlen bedeuten, die wenigstens 6 entsprechen, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0:1 bis etwa 0,5:1 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 20 ist, wobei die Aluminosilikate eine Kalziumionenaustauschka-pazität von wenigstens 200 mg-Äquivalenten/g und eine Kal-ziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,13 g/3,791/min/g aufweisen. Ein bevorzugtes Material ist Na12(Si02 • A102)12 • 27H20.

25 Mischungen organischer und/oder anorganischer Gerüststoffe können ebenfalls verwendet werden. Eine solche Mischung von Gerüststoffen ist in der CA-PS 755 038 beschrieben, z.B. ein ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatrium-äthan-l-hydroxy-301,1 -diphosphonat.

Obgleich beliebige der vorstehenden alkalischen polyvalenten Gerüststoffmaterialien verwendbar sind, werden Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat, Natriummellithat, Na-triumeitrat und Natriumcarbonat für die Verwendung als Ge-35 rüststoff bevorzugt. Natriumtripolyphosphat wird als Gerüststoff besonders bevorzugt, und zwar wegen seiner Detergensge-rüststoffaktivität und seiner Fähigkeit, Schmutz aus Illit- und Kaolinitton suspendiert zu halten und die Wiederabscheidung dieses Schmutzes auf der Textiloberfläche hintanzuhalten. 40 In den nicht sprühgetrockneten Mitteln gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Detergensgerüststoffe im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, verwendet.

Den erfindungsgemässen Mitteln können auch Bleichmittel 45 einverleibt werden und Beispiele für typische Bleichmittel sind chloriertes Trinatriumphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von Dichlorisocyanursäure.

Die Wasch- und Reinigungsmittel gemäss der Erfindung können auch andere Materialien enthalten, die üblicherweise in 50 solchen Mitteln verwendet werden. Beispielsweise können auch darin verschiedene Schmutzsuspendiermittel, wie Carboxyme-thylcellulose, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, wie Natriumsulfat und Kieselsäure, optische Aufheller, Germizide, Antitrübungsmittel, pH-einregelnde Mittel, wie Mono-, Di-55 oderTriäthanolamin, Enzyme u.dgl., wie sie auf dem einschlägigen Fachgebiet für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln wohlbekannt sind, angewendet werden

Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. 60 Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 10 definiert. Das flüssige Gemisch aus Schaumunterdrücker auf Silikonbasis und nichtionischem oberflächenaktivem Mittel kann auch auf das Trägerkorn aufgetragen bzw. als Uberzug darauf angebracht oder daran adsorbiert oder darin absorbiert werden, 65 wobei das Trägerkorn die anderen Bestandteile der Wasch- und Reinigungsmittelformulierung enthält.

Wird ein selbstemulgierendes Silikonmaterial zusammen mit einem flüssigen oder geschmolzenen flüssigen Oberflächen

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10

aktiven Mittel verwendet, dann kann das Silikon leicht in das oberflächenaktive Mittel eingemischt und eine stabile Emulsion oder Dispersion gebildet werden. Was die weniger dispergierba-ren Silikone betrifft, so ist es in diesem Zusammenhang zweckmässig, dass das Gemisch aus Silikon und oberflächenaktivem Mittel (unter Verwendung von geschmolzenem oberflächenaktivem Mittel) kurz vor der Einverleibung in das Produkt einer Bewegung bzw. Rühr- oder Scherbehandlung unterworfen wird. In dieser Weise bleibt das Silikonmaterial im geschmolzenen oberflächenaktiven Mittel genügend dispergiert, damit es nicht auswandert, bevor das oberflächenaktive Mittel abkühlt und sich verfestigt, nachdem es auf das Produkt gesprüht worden ist. Nachdem sich das oberflächenaktive Mittel verfestigt hat, besteht keine Möglichkeit mehr, dass das Silikonmaterial entweichen kann.

Wird ein normalerweise festes oberflächenaktives Mittel verwendet, so ist es üblich, das oberflächenaktive Mittel unter Bildung einer flüssigen Phase zu erhitzen, obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels, um das oberflächenaktive Mittel in Lösung zu bringen, nicht ausgeschlossen ist. Beim Erhitzungsverfahren ist es wichtig, dass die Zeit, während welcher das Silikonmaterial mit dem heissen oberflächenaktiven Mittel in Berührung steht, auf ein Minimum gebracht wird. In bestimmten Fällen können Silikonmaterialien ihre Wirksamkeit verlieren, wenn sie mit heissen, d.h. eine Temperatur im Bereich von 49 bis 94 °C (120-200 °F) aufweisenden, oberflächenaktiven Mitteln während relativ langer Zeiträume, z.B. über 30 min, in Berührung kommen.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird daher flüssiges oberflächenaktives Mittel kontinuierlich auf Trägerkörner aufgesprüht, und der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis wird in eine zu den Sprühdüsen führende Leitung injiziert, wobei Mischeinrichtungen stromabwärts der Injektionsstelle vorgesehen sind. Die Mischeinrichtungen können Ablenk- oder Prallplatten einer Leitung umfassen oder eine perforierte Platte in der Leitung, welche bewirkt, dass das Silikonmaterial wirksam innerhalb des oberflächenaktiven Mittels verteilt wird.

Zur Erleichterung des Mischens beim Verfahren werden die selbstemulgierenden Silikonverbindungen sowohl im Gemisch mit festen als auch mit flüssigen oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt.

In hohem Masse bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung sind solche, die für die Verwendung in automatischen Geschirrwaschmaschinen vorgesehen sind. Bei diesen Formulierungen kann die innige Mischung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und Schaumunterdrücker auf Silikonbasis auf ein Basiskorn gesprüht werden, das beispielsweise Natriumtripolyphosphat, chloriertes Trinatriumphosphat und Natriumsilikat enthält. Ein solches Basiskorn kann durch Agglomeration des Natriumtripolyphosphats und des chlorierten Trinatriumphosphats mit einer Lösung von Natriumsilikat hergestellt werden. Beispiele für nützliche Verfahren zur Herstellung solcher Körner finden sich in den US-PS 3 598 743 und 3 888 781, auf welche als Offenbarung Bezug genommen wird.

Im Falle von Produkten für automatische Geschirrwaschmaschinen enthalten die Formulierungen vorzugsweise etwa 20% bis etwa 60% Natriumtripolyphosphat, etwa 10% bis etwa 60% Natriumsilikat und etwa 15 % bis etwa 35 % chloriertes Trinatriumphosphat im Basiskorn. In dieses Basiskorn kann das innige Gemisch aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und Schaumunterdrücker auf Silikonbasis einverleibt werden, um einen Anteil an oberflächenaktivem Mittel in der Formulierung von mindestens 2,5 Gew.-% bis vorzugsweise 12,5 Gew.-% und einen Anteil an Schaumunterdrücker von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% einzustellen.

Die Wasch- und Reinigungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung liegen vorzugsweise in körniger Form vor, können aber auch in anderen nicht flüssigen Formen angesetzt werden, beispielsweise als Pulver, Tabletten, Pasten und Gele.

Falls die besonders bevorzugten selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, die ein modifiziertes Po-5 lysiloxan mit einem Polyoxyalkylen im Polymer enthalten, verwendet werden, kann ihre Herstellung unter Herstellung einer Detergens-Crutcher-Mischung ausgeführt werden, die die verschiedenen Komponenten, die in der schliesslich erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittelformulierung vorliegen, in einem io wässerigen Medium enthält.

Die Crutchermischungen, die bei diesem Verfahren angewendet werden, können zweckmässigerweise eine wässerige Aufschlämmung umfassen, die etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% (vorzugsweise etwa 25 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%) 15 Wasser, etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% (vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%) wasserlösliche organische Detergenskomponente mit einem überwiegenden Gehalt an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel, wie oben beschrieben, und etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% (vorzugsweise 20etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%) Detergensgerüststoff und Zusatzmaterialien, wie oben beschrieben, enthält.

Die Verwendung der vorstehenden Crutchermischungen in Kombination mit einer Menge von etwa 0,005 Gew.- % bis etwa 5 Gew.-% der Crutchermischung der bevorzugten selbstemul-25 gierenden Schaumunterdrücker führt zur Bildung von im wesentlichen homogenen Mischungen, die für die Herstellung von homogenen pulverförmigen und körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.

Solche Wasch- und Reinigungsmittel enthalten die verschie-30 denen Bestandteile, die ursprünglich in der Crutchermischung enthalten waren. Die Endkonzentrationen solcher Bestandteile in den trockenen Wasch- und Reinigungsmitteln können jedoch gegenüber ihren Konzentrationen im Seifenmischer etwas variieren, da ein grösserer Teil des Wassers beim Trocknen entfernt 35 wird.

Die bevorzugten selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis können, obgleich sie in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln im allgemeinen stabil sind, inaktiviert werden, falls sie extremer Wärme in Gegenwart von oberflächenaktivem Mittel unterworfen werden. Es wird daher bevorzugt, die Crutchermischung so rasch wie möglich zu bilden und zu mischen und dann sprühzutrocknen, ohne dass es zu übermässigen Verzögerungen kommt.

Im allgemeinen soll die Verweilzeit der silikonhaltigen Mischung im Seifenmischer etwa 10 bis 15 Minuten nicht überschreiten.

Es wird bevorzugt, den Schaumunterdrücker auf Silikonbasis mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel innig zu vermischen, bevor Zuführung zum Seifenmischer erfolgt, da es, wie angenommen wird, wichtig ist, dass das Silikonmaterial in der gleichen Phase wie das nichtionische oberflächenaktive Mittel verbleibt.

55 Die Crutchermischung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 66 °C zubereitet, und die heisse Mischung wird in einen Sprühturm eingeführt und versprüht, um ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel zu erhalten. Der Verfahrensabschnitt des Sprühtrocknens kann in üblicher Weise er-60 folgen.

Die folgenden Beispiele sind für die Zusammensetzungen und Verfahren gemäss der Erfindung repräsentativ.

Beispiel 1

Es wird eine Wasch- und Reinigungsmittelformulierung für eine automatische Geschirrwaschmaschine zubereitet, die folgende Bestandteile aufweist:

11

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Komponente

Natriumtripolyphosphat (STP)

Natriumsilikat (Verhältnis von Si02:Na20 = 2,8)

chloriertes Trinatriumphosphat (C1TSP)

Talgalkohol, der mit 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert ist (TAE9)

Dow Corning DB 544 Schaumunterdrücker *)

Feuchtigkeit und kleinere Bestandteile, Rest auf

Gew.-% der Zusammensetzung

43,0

16,0 26,0 7,5 0,4

100

gesetzt, die jedoch an Stelle des DB 544-Schaumunterdrückers 0,4% des Schaumunterdrückers Dow Corning DB 100 (ein Silikon/Kieselsäure-Schaumunterdrücker) enthält.

5 Beispiel 4

Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird die folgende Formulierung hergestellt:

*) Ein Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, enthaltend ein Siloxan/Glykol-Copolymer.

Zur Herstellung der obigen Formulierung werden das Natriumtripolyphosphat und das chlorierte Trinatriumphosphat gemischt und in einer Granulierpfanne unter Verwendung einer Lösung des Natriumsilikats agglomeriert. Nach Beendigung der Granulation wird das TAE9 über seinen Schmelzpunkt erhitzt, und der DB 544-Schaumunterdrücker wird in das TAE9 unter Bildung einer stabilen Emulsion eingemischt. Die geschmolzene Emulsion wird dann auf das körnige Material unter Bildung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierung aufgesprüht.

Die obige Formulierung wurde in der folgenden Weise getestet:

Die Bildung von Schaum in einer automatischen Geschirrwaschmaschine bewirkt eine Verringerung der Drehungsgeschwindigkeit des Rotorarmes, der durch die Kraft des Wassers oder der Wasch- und Reinigungsmittellösung, die durch den Arm hindurchgeführt wird, angetrieben wird. Die Geschwindigkeit des Rotorarmes mit reinem Wasser wird als Kontrollwert (100%ige Wirksamkeit) angesetzt. Es wird die Geschwindigkeit des Rotors in einer Lösung von verschmutztem oberflächenaktivem Mittel gemessen. Im allgemeinen dreht sich der Rotorarm bei Anwendung eines wenig schäumenden oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einem Schaumunterdrücker mit rund 90% seiner Geschwindigkeit in Wasser. Der Zahlenwert von 90% wird als «Schaumwirksamkeit» bezeichnet. Je höher dieser Zahlenwert, umso wirksamer ist der Schaumunterdrücker.

Die Formulierung des Beispiels 1 zeigte, frisch angesetzt, eine Schaumwirksamkeit von 90%. Nach 9 Wochen Lagerung bei 32 °C wurde die Formulierung erneut getestet, wobei gefunden wurde, dass sie noch immer eine Schaumwirksamkeit von 90% aufweist.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn das DB 544 in der obigen Formulierung durch DB 31, ein Silikon/Kieselsäure-Schaumunterdrücker, der eine hoch äthoxy-lierte Fettsäureemulgierkomponente enthält und von der Firma Dow Corning auf den Markt gebracht wird, ersetzt wird.

Beispiel 2

Eine Formulierung analog jener des Beispiels 1, die jedoch 0,3% Polydimethylsiloxan an Stelle des DB 544-Schaumunterdrückers enthält, wurde hergestellt. Nach 3 Wochen wurde keine wesentliche Änderung der Schaumwirksamkeit der Formulierung festgestellt.

Beispiel 3

Es wird eine Formulierung analog jener des Beispiels 1 anKomponente

D

Natriumtripolyphosphat

Natriumsilikat (Verhältnis von Si02:Na20 = 2,4)

Natriumsilikat (Verhältnis von Si02:Na20 = 2,8)

chloriertes Trinatriumphosphat

5

TAE9 SAG 100 *)

25 Feuchtigkeit und kleinere Bestandteile, Rest auf

20

Gew.-% 26,0

5,0

12,0 22,0 5,0 0,2

100

*) Ein Polydimethylsiloxan, das von der Firma Union Carbide auf den Markt gebracht wird.

30

Unter Anwendung des Schaumtests, der oben beschrieben ist, wird die obige Formulierung vor und nach dreiwöchiger Lagerung bei 32 °C getestet. Es wird keine signifikante Änderung der Schaumwirksamkeit beobachtet.

35

Beispiel 5

Es wird eine Wasch- und Reinigungsmittelformulierung hergestellt, die zur Verwendung in einer automatischen Geschirrwaschmaschine geeignet ist und ein normales flüssiges

40 nichtionisches oberflächenaktives Mittel aufweist, wobei analog zu Beispiel 1 vorgegangen wird. Sie weist die folgenden Komponenten auf:

45

50

Komponente

Natriumtripolyphosphat (STP)

Natriumsilikat (Verhältnis von Si02:Na20 = 2,8)

)

chloriertes Trinatriumphosphat (C1TSP)

Kokosnussfettalkohol, der mit 55 6 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert ist

DB 544

60 Feuchtigkeit und kleinere Bestandteile, Rest auf

Gew.-% 46,0

17,0

26,0

7,5 0,4

100

Diese Formulierung war relativ stark schäumend und hatte, 65 frisch hergestellt, eine Schaumwirksamkeit von 57 %. Nach dreiwöchiger Lagerung bei 32 °C wurde die Schaumwirksamkeit gemessen und mit 54% ermittelt, was keine signifikante Verringerung darstellt.

626 915

12

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das DB 544 in der obigen Formulierung durch DB 31, ein Silikon/Kieselsäure-Schaumunterdrücker, der eine hoch äthoxy-lierte (mit einem Gehalt von etwa 300 bis 2000 Äthoxygruppen je Molekül) Fettsäureemulgierungskomponente, erhältlich von der Firma Dow Corning, ersetzt wird.

■ Vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das DB 544 in der obigen Formulierung durch den Schaumunterdrücker DB 100 zusammen mit einem zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel als Emulgierungskomponente, wie

CH3

I

ClftH33-N +-(C2H40)9C2H4S0r

I

CH,

ersetzt wird.

Beispiel 6

Es wird eine Formulierung ähnlich jener des Beispiels 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Pluradot HA 430 (Wyandotte Chemical Corporation) als das einzige nichtionische oberflächenaktive Mittel (ein flüssiges oberflächenaktives Mittel). In diesem Fall werden nur 0,1 % von DB 544 angewendet, und die Formulierung erweist sich als lagerstabil und zeigt gute Schaumunterdrückung.

Nach allen obigen Beispielen werden Formulierungen mit guter Lagerstabilität erhalten, was sich an der fortwährenden Aktivität des Schaumunterdrückers nach einer Lagerung von 3 bis 9 Wochen bei 32 °C zeigt.

Bei einer Formulierung, die ein Trägerkorn auf Basis Na-triumcarbonat und Natriumsilikat enthält und bei der das flüssige nichtionische oberflächenaktive Mittel des Beispiels 5 zusammen mit einem Polydimethylsiloxan-Schaumunterdrücker verwendet wird, wird festgestellt, dass sie eine Schaumwirksamkeit von 89% aufweist, wenn sie frisch hergestellt worden ist, doch fällt diese rasch auf 80% nach 2 Wochen ab und in der weiteren Folge fällt dieser Wert weiter ab.

Beispiel 7

Es wird eine sprühgetrocknete Wasch-und Reinigungsmittelformulierung hergestellt, wobei die bevorzugten selbstemulgierenden Schaumunterdrücker angewendet werden und die wie folgt zusammengesetzt ist:

Zur Herstellung der obigen Formulierung werden alle Bestandteile der Formulierung in Wasser aufgeschlämmt und bei 66 °C gemischt, wobei eine homogene Crutchermischung erhalten wird. Die Mischung wird dann in einen Sprühtrocknungs-5 türm eingeführt und unter Bildung homogener Körner sprühgetrocknet.

Die entstehende Formulierung zeigt geregelte Schaumeigenschaften, die nach Lagerung bei 32 °C und 80% relativer Feuchtigkeit 3 Wochen beibehalten werden.

io Die gleiche Formulierung wie oben, jedoch mit dem Produkt Dow Corning DB 100 als Schaumunterdrücker statt DB 544, zeigt keine Schaumunterdrückung nach dem Sprühtrocknen, selbst wenn sie frisch zubereitet ist. DB 100 enthält keine Polyoxyalkylen-modifiziertePolysiloxanemuIgierungskompo-15 nente.

Beispiel 8

Es wird eine körnige Hochleistungs-Wasch- und Reinigungsmittelformulierung durch Sprühtrocknen einer Deter-2( gensaufschlämmung in üblicher Weise hergestellt. Die Auf-schlämmung hat folgende Zusammensetzung:

Komponente

Neodol 23, das mit 3 Mol Äthylenoxid äthoxyliert und auf ein HLB von 10,55 abgestreift ist *)

Natriumtripolyphosphat

Natriumsilikat (Verhältnis von Na20:Si02 = 1,6)

DB 544 **)

Natriumsulfat

Feuchtigkeit und kleinere Bestandteile, Rest auf

Gew.-% der Zusammensetzung

Bestandteile Gew.-Teile

2i KondensateinesCi4-C15-Misch-

alkohols 1:1 mit 7 Mol Äthylenoxid 17,0

4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-m-cresol) 0,02

3c Berol 525 0,7

Pentanatriumtripolyphosphat

(wasserfrei) 46,0

35 Gesättigte C16-C22-Fettsäure 0,7

Silikatfeststoffe, Verhältnis

Si02:Na20 = 2,0 8,0

40 Natriumsulfat 14,0

Geringere Bestandteile 3,0

Wasser 40,0

45

Schaumregelndes Mittel (Dow

Corning DB 544) 0,3

11,0 32,0

10,0 0,2 38,0

100

*) Neodol 23 ist von der Firma Shell Chemical Company erhältlich.

**) Produkt der Firma Dow Corning, ein Silikon-Schaumunterdrücker, der ein Copolymer von Polydimethylsiloxan und einem Polyalkylenoxid enthält.

so Im wesentlichen ähnliche Formulierungen werden hergestellt (a) ohne den Zusatz des DB 544 als Schaumregulator und (b) unter Ersatz des DB 544-ReguIators durch eine gleiche Menge des Schaumregulators, der in der BE-PS 803 101 beschrieben ist.

55 Es werden 75 Gew.-Teile des körnigen Basispulvers, das nach dem Sprühtrocknen der obigen Aufschlämmung erhalten wird, mit 25 Gew.-Teilen körnigem Perborattetrahydrat und 1 % zusätzlichen geringeren Bestandteilen, einschliesslich einem proteolytischen Enzym, einem Parfum und einem Polyäthylen-

60 glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 trocken vermischt.

Die Schaumregelungskapazität des so angesetzten körnigen bleichmittelhaltigen Endproduktes wurde getestet, und zwar ( 1 ) im frisch angesetzten Zustand ; und (2) nach einem beschleunig-

61 ten Lagerungstest, wie er nachstehend näher angegeben ist.

Die Schaumregelungskapazität wird mit einer Miele-Trommelwaschmaschine mit Frontbeschickung unter den folgenden Bedingungen gemessen:

13

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Wäschebeschickung Produktkonzentration Temperaturprogramm

4 kg

0,65% (Gewicht/Volumen) Hauptwaschgang bis zum Sieden.

Die Schaumhöhe, ausgedrückt in cm, wird bei einer Temperatur von 90 °C durch das Frontfenster gemessen. Die Ergebnisse waren folgende:

DB 544 Schaumregulator (einverleibt durch Mischen im Seifenmischer) (Crutching)

Mischen im Trocken-Seifenmischer mischen (Crutching)

Kein Schaumunterdrücker

Schaum gemäss unter- BE-PS 803 101

drücker einverleibt durch

Frisch angesetzt

Lagerung: 1 Woche bei 35 °C; 80% relative Feuchtigkeit

Lagerung: 1 Woche bei 50 °C

12 6

10 12

4 5

8 6

Beim obigen Massstab bedeuten 6 cm eine Schaumhöhe, wie sie bei den Kochbedingungen (90 °C) für den Verbraucher annehmbar ist. Schaumhöhen von 8 cm und darüber sind unerwünscht. Somit sind die Formulierungen gemäss der Erfindung wenigstens so gut wie oder besser als identische Formulierungen, in welchen der Schaumregulator durch eine äquivalente Menge eines Schaumunterdrückers ersetzt worden ist, von dem bekannt ist, dass er für kommerzielle Zwecke geeignet ist.

C

Claims

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1. Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es 2,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eines innigen Gemisches aus einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und einer schaumunterdrückenden Menge eines Schaum-unterdrückers auf Silikonbasis enthält, wobei das innige Gemisch

(a) eine Mischung eines normalerweise festen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem nicht-selbstemul-gierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis und/oder

(b) eine Mischung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis ist.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel aus

(a) Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid ;

(b) Kondensationsprodukten von 8 bis 22 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 18 Mol Äthylenoxid;

(c) Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit einer hydrophoben, durch Kondensation von Propylenoxid mit Propy-lenglykol gebildeten Verbindung, wobei das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes 1500 bis 1800 beträgt;

(d) Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit dem bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entstehenden Produkt, wobei das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes 2500 bis 3000 beträgt und das Kondensationsprodukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxäthylen enthält; und

(e) Mischungen davon gewählt ist und dass der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, vorliegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

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hol mit 12 bis 15 C-Atomen ist, der mit 3 bis 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert ist.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) 10 bis 60 Gew.-% eines Gerüststoffsalzes und

(B) ein inniges Gemisch, das als wesentliche Bestandteile enthält:

(i) 2,5 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eines normalerweise festen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und

(ii) 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eines nicht-selbstemulgierenden Schaumunterdrückers auf Silikonbasis enthält, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel aus

(a) Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid ;

(d) Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit dem bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entstehenden Produkt, wobei das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes 2500 bis 3000 beträgt und das Kondensationsprodukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthält, und

(e) Mischungen davon gewählt ist.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumunterdrücker ein fliessfähiges Polydimethylsiloxan ist.

5 (b) Kondensationsprodukten von 8 bis 22 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 18 Mol Äthylenoxid ;

(c) Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit einer hydrophoben, durch Kondensation von Propylenoxid mit Propy-lenglykol gebildeten Verbindung, wobei das Molekulargewicht io des hydrophoben Abschnittes 1500 bis 1800 beträgt;

(d) Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit dem bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entstehenden Produkt, wobei das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes 2500 bis 3000 beträgt und das Kondensationspro-

15 dukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthält; und

(e) Mischungen davon gewählt ist.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) 10 bis 60 Gew.-% eines Gerüststoffsalzes und

(B) ein inniges Gemisch, das als wesentliche Bestandteile enthält:

(i) 2,5 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und

(ii) 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eines selbstemulgierenden Schaumunterdrückers auf Silikonbasis enthält, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel aus

(a) Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid ;

6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel normalerweise flüssig ist und dass der selbstemulgierende

20 Schaumunterdrücker auf Silikonbasis das Kondensationsprodukt von 300 bis 2000 Mol Äthylenoxid mit einer Fettsäure enthält.

7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der selbstemulgierende Schaumunter-

25 drücker auf Silikonbasis als Emulgator ein Polysiloxan enthält, das wenigstens einen Polyoxyalkylenrest im Polymer aufweist.

8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die selbstemulgierende Silikonkomponente einen Emulgator der Formel:

30

RaSiY4_a enthält, worin a für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R aus

35 (a) Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

(b) Gruppen der Formel:

-R'-(OR')b-OR"

40 worin R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoff atomen bedeutet, b einen Wert von 1 bis 100 hat und die Symbole R" jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phospho-

45 nat-, Borat- oder Isocyanatgruppe oder Mischungen davon darstellen, ausgewählt ist und Y eine Gruppe der Formel:

-OSiR3

55 darstellt, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und c einen Wert von 1 bis 200 hat, wobei wenigstens ein Symbol in dem Emulgator der Formel

-R'(OR')b-R"

60

worin b genügend gross ist, um einen Emulgator zu bilden, entspricht.

9. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumunterdrücker als wesentliche 65 Bestandteile wenigstens 50 Gew.-% der Verbindung der Formel RaSiY4_a, 5 bis 45 Gew.-% einer Polydimethylsiloxanflüs-sigkeit und 0,05 bis 5 Gew.- % Kieselsäure enthält und dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein aliphatischer Alko

10. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) ein inniges Gemisch eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines Schaumunterdrückers auf Silikonbasis in einer flüssigen Phase herstellt, wobei das innige Gemisch

(i) eine Mischung eines normalerweise festen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem nicht-selbstemulgieren-den Schaumunterdrücker auf Silikonbasis und/oder

(ii) eine Mischung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis ist und das nichtionische oberflächenaktive Mittel aus

(a) Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid;

(d) Kondensationsprokukten von Äthylenoxid mit dem bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entstehenden Produkt, wobei das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes 2500 bis 3000 beträgt und das Kondensationsprodukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthält ; und

(e) Mischungen davon gewählt ist, und

(B) dieses innige Gemisch in flüssiger Phase auf ein Träger-granulat, das ein Gerüststoffsalz enthält, aufsprüht, wobei das innige Gemisch in einer Menge von mindestens 2,5 Gew.-% in dem Mittel enthalten ist.