CH624297A5 - Toothpaste - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Natriumbicarbonat als Schleifmittel enthaltende Zahncreme, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schleifmittel (1) einen kleineren Anteil an Natriumbicarbonat und (2) einen grösseren Anteil an wasserunlöslichem Schleifmittel enthält, das mit dem Bicarbonat verträglich ist.

2. Zahncreme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche Schleifmittel aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silikaten oder Carbonaten besteht und mindestens 20 Gew.% der Zahncreme ausmacht, und dass das Schleifmittel in einem wässrigen, die Feuchtigkeit zurückhaltenden Medium dispergiert ist.

3. Zahncreme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumbicarbonat 1 bis 25 Gew.% der Zahncreme ausmacht.

4. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche Schleifmittel 20 bis 50 Gew.% der Zahncreme ausmacht.

5. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche Schleifmittel Calciumcarbonat ist und aus gefälltem Calciumcarbonat besteht, eine Dichte von 0,7 bis 0,9 g/cm3 hat und zu etwa 99% ein Sieb mit einer Porenöffnung von 44 Mikron passiert.

6. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium aus Wasser-Glyce-rin im Verhältnis von 0,4:1 bis 0,7:1 besteht.

7. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumbicarbonat weitgehend eine Teilchengrösse von über 150 Mikron und einen Durchmesser von unter 0,4 mm hat.

8. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,2 bis 0,6 Gew.% Titandioxid enthält.

9. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Fluorid enthaltendes Antikariesmittel, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Natriumfluorid und Natriummonofluorphosphat, enthält.

10. Zahncreme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein verträgliches oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus (a) Natriumlaurylsulfat und einem höheren Fettsäuresar-kosinat, (b) Natriumlaurylsulfat und einem höheren Olefinsul-fonat und (c) einem höheren Olefinsulfonat, enthält.

11. Zahncreme nach Anspruch 1 für die Abfüllung in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben, dadurch gekennzeichnet, dass sie, im wässrigen Träger gelöst oder dispergiert, Siliciumdioxid enthält.

12. Zahncreme nach Anspruch 1 für die Abfüllung in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wasserfreies Dicalciumphosphat enthält.

13. Zahncreme nach Anspruch 1 für die Abfüllung in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Calciumpyrophosphat enthält.

14. Zahncreme nach Anspruch 1 für die Abfüllung in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Zirkonsilikat enthält.

15. Zahncreme nach Anspruch 1 für die Abfüllung in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben, dadurch gekennzeichnet, dass sie Phosphationen in einer Menge enthält, die eine Gasbildung an der Aluminiumwandung der Tube verhindert.

In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 347 787 wird eine Zahncreme beschrieben, die als Schleifmittel zu einem grösseren Teil Natriumbicarbonat und zu einem kleineren Teil ein wasserunlösliches Schleifmittel enthält, das in der Zahncreme mit Natriumbicarbonat verträglich ist.

Es wurde nun gefunden, dass man auch dann vorteilhafte Zahncremen erhält, wenn im Gegensatz zu den oben beschrie-5 benen Zahncremen das Schleifmittel zu einem kleineren Anteil aus Natriumbicarbonat und zu einem grösseren Anteil aus wasserunlöslichem Schleifmittel besteht, das mit dem Natriumbicarbonat verträglich ist.

Natriumbicarbonat wird auf vielen Gebieten verwendet io und ist ein üblicher Haushaltsbestandteil. In den vergangenen Jahren wurde seine Verwendung in Zahnpflegemitteln, insbesondere Zahnpulvern, vorgeschlagen. Es wurde im allgemeinen jedoch nicht besonders aufgenommen. Typische Zahnpflegemittel, die in den letzten Jahren in wesentlichen Mengen 15 vom Verbraucher abgenommen wurden, sind Zahnpasten mit einem hohen Gehalt an wasserunlöslichen Schleifmitteln, wie Dicalciumphosphat oder anderen unlöslichen Phosphaten in einem wässrigen, die Feuchtigkeit zurückhaltenden Träger.

Die Entwicklung einer praktisch anwendbaren und wirk-20 samen, Natriumbicarbonat enthaltenden Zahnpasta, die vom Verbraucher akzeptiert wird, wirft eine Reihe von Problemen auf. Zu den zu berücksichtigenden Faktoren gehört die besondere chemische, physikalische und kosmetische Eigenschaft des Natriumbicarbonats, wenn es als Bestandteil einer Zahn-25 pasta verwendet wird. Zum Beispiel ist es verhältnismässig wasserlöslich und neigt dazu, in einem wässrigen System Kohlendioxid freizusetzen. Im Geschmack ist es ausserordentlich salzig, was wahrscheinlich einen der wichtigeren Faktoren für den Kauf und Gebrauch eines spezifischen Produktes aus-30 macht. Andere Faktoren bei der Formulierung eines geeigneten Produktes sind die Gesamtreinigungs- und Polierkraft des Produkts, seine Stabilität und sein Aussehen, die spezielle Sorgfalt, mit der es hergestellt werden muss, usw.

Bei der Formulierung eines Zahnpflegemittels auf der Ba-3s sis von gefälltem Calciumcarbonat muss die Unverträglichkeit des Calciumcarbonats mit Säuren und den meisten Fluoridsal-zen berücksichtigt werden. Wenn ein Zahnpflegemittel sowohl Natriumbicarbonat als auch Calciumcarbonat enthält, müssen somit mehrere Probleme in Betracht gezogen werden. 40 Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine Natriumbicarbonat als Schleifmittel enthaltende Zahncreme zu entwickeln, bei der die oben erwähnten Schwierigkeiten überwunden sind. Insbesondere soll eine derartige Zahncreme auch zur Abfüllung in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben geeignet sein, die 45 wegen ihrer verhältnismässig niedrigen Kosten und ihres geringen Gewichtes bevorzugt werden. Wenn nämlich bisher bekannte Zahncremen in nicht ausgekleidete Aluminiumbehälter abgefüllt werden, kommt es manchmal vor, dass die Behälter korrodieren und/oder die Zahncreme unbeständig wird, so Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Natriumbicarbonat als Schleifmittel enthaltende Zahncreme, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Schleifmittel (1) einen kleineren Anteil an Natriumbicarbonat und (2) einen grösseren Anteil an wasserunlöslichem Schleifmittel enthält, das mit 55 dem Bicarbonat verträglich ist.

Vorzugsweise besteht in den erfindungsgemässen Zahncremen das unlösliche Schleifmittel aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Silikaten oder Carbonaten, und es macht mindestens 20 Gew.% der Zahncreme aus, wobei das Schleifmittel 60 in einem wässrigen, die Feuchtigkeit zurückhaltenden Medium, beispielsweise einem Medium aus Wasser + Glycerin im Verhältnis von 0,4:1 bis 0,7:1, dispergiert ist.

In bevorzugten erfindungsgemässen Zahncremen macht 65 das unlösliche Schleifmittel 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zahncreme, aus, und ein bevorzugter Natriumbi-carbonatgehalt ist 1 bis 25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Zahncreme. Der Gesamtgehalt der Zahncreme an

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Schleifmittel beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zahncreme. Wenn die erfindungs-gemässe Zahncreme als wasserunlösliches Schleifmittel Calciumcarbonat enthält, dann ist dieses vorzugsweise ein gefälltes Calciumcarbonat einer Dichte von 0,7 bis 0,9 g pro cm3, und es hat eine solche Teilchengrösse, dass es zu 99% durch ein Sieb mit einer Porenöffnung von 44 Mikron hindurchgeht.

Die bevorzugte Teilchengrösse des in den erfindungsgemässen Zahncremen enthaltenen Natriumbicarbonates liegt im Bereich von über 150 Mikron bis zu unter 0,4 mm.

Wenn die erfindungsgemässe Zahncreme in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt werden soll und sie auch Aluminiumoxyd als Schleifmittel enthält, dann ist es vorteilhaft, wenn in ihr etwa 0,05 bis 0,25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Zahncreme, an Silikat gelöst oder dispergiert sind, um die Verträglichkeit der Zahncreme mit dem nicht ausgekleideten Aluminiumbehälter zu verbessern. Weiterhin wirkt das Calciumcarbonat als Stabilisierungsmittel für die Zusammensetzung und hält aktives Fluorid zurück. Calciumcarbonat enthaltende Zahncremes haben hinsichtlich der Fleckentfer-nung von Zähnen eine verbesserte Wirksamkeit.

Das Calciumcarbonat kann in Form von Kreide verwendet werden. Kreide in Form eines Pulvers mit einer Teilchengrösse zwischen 1 und 10 Mikron wird bevorzugt. Es ist auch vorteilhaft, ein Calciumcarbonat mit einem mässigen augenscheinlichen spezifischen Gewicht von zum Beispiel etwa 0,7 bis 0,9 zu verwenden. Gewünschtenfalls kann auch Calciumcarbonat mit einem höheren augenscheinlichen spezifischen Gewicht von zum Beispiel 1,19 bis 1,29 eingesetzt werden. Das «augenscheinliche spezifische Gewicht» bezieht sich auf das nicht gestampfte spezifische Gewicht des Calciumcarbonats. Calciumcarbonat, insbesondere in Form von Kreide, enthält oft Ma-gnesiumcarbonat als Verunreinigung. Calciumcarbonat, das nur geringe Mengen Magnesiumcarbonat von zum Beispiel etwa 0,1 bis 0,3% enthält, neigt dazu, die Beständigkeit einer Fluorid enthaltenden Zahncreme zu beeinträchtigen. Die beständigen erfindungsgemässen Zahncremes erlauben geringe Mengen an Verunreinigungen, zum Beispiel Magnesiumcarbonat in Mengen von weniger als etwa 1 %. Vorzugsweise sollte jedoch das Magnesiumcarbonat etwa 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Calciumcarbonat, ausmachen, insbesondere wenn Fluorid vorhanden ist.

Die Gegenwart von Magnesiumcarbonatverunreinigungen in Calciumcarbonat oder Kreide beeinträchtigt auch die Verträglichkeit der Zahncreme mit nicht verkleideten Aluminiumoberflächen. Wenn Magnesiumcarbonat in einer Menge von mindestens etwa 0,1% des gesamten Calciumcarbonats vorhanden ist, werden vorteilhaft zwischen etwa 0,025 und 0,25% Silikat in der Zahncreme gelöst oder dispergiert, um ihre Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumbehältern zu erhöhen.

Erfindungsgemäss ist es nunmehr möglich geworden, eine Natriumbicarbonat enthaltende Zahnpasta herzustellen, welche in Aluminiumtuben abgefüllt werden kann, die hygienischen Bedingungen in der Mundhöhle fördert und den Verbraucherwünschen entspricht. Dieses Zahnpflegemittel hat annehmbare Reinigungs-, Polier- und andere erwünschte Eigenschaften und damit eine gute Wirkung auf die Teile des Zahnsystems (die Zähne und ihre umgebenden oder angrenzenden Bereiche, wie Plaquet, Zahnstein, Zahnfleisch, Schleimhäute, Speichel usw. eingeschlossen). Insbesondere lässt es beim Verbraucher ein erwünschtes frisches Mundgefühl zurück. Das erfindungsgemässe Produkt kann so formuliert werden, dass es bei der Lagerung beständig ist, ohne wesentliche Mengen Kohlendioxidbläschen freizusetzen oder unerwünschten Entmischungen oder anderen Reaktionen unterworfen zu sein. Bei Verwendung bestimmter Mengen Bicarbonat ist es möglich, teilweise aufgrund der im wesentlichen homogenen Verteilung der makroskopischen kristallinen Bicarbonatteilchen in einem sonst glatten, kontinuierlichen Träger ein Granulat von nicht kristallinem Aussehen herzustellen und aufrechtzuerhalten.

Ein Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung einer Schleifmittel enthaltenden Zahnpasta, die zu einem grösseren Teil aus wasserunlöslichen Schleifmitteln oder deren Gemischen und zu einem kleineren Teil aus Natriumbicarbonat besteht. Das Schleifmittel kann zum Beispiel aus einer grösseren Menge Calciumcarbonat, das vorzugsweise etwa 20 bis 60 % der Zahnpasta ausmacht, und einer geringeren Menge Natriumbicarbonat bestehen. Als wasserunlösliches Schleifmittel kann Kreide, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonsilikat, Natriumaluminosilikat oder ein anderes verträgliches Silikat oder Carbonat verwendet werden, das mit dem Bicarbonat nicht reagiert, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser wasserunlöslichen Schleifmittel. Vorteilhaft beträgt die Menge des wasserunlöslichen Schleifmittels mehr als 20% und insbesondere mindestens etwa 25 % der Zahnpasta, gewöhnlich etwa 25 bis 50% und noch besser etwa 25 bis 35%.

Obgleich die Natriumbicarbonatteilchen im Vergleich zu den meisten herkömmlichen in Zahnpasten verwendeten Schleifmittelteilchen verhältnismässig weich sind, üben sie eine mechanische Reinigungswirkung auf die Zähne aus. Zum Beispiel kann in einem radioaktiven Dentinschleiftest (RDA) eine etwa 50% Natriumbicarbonat als einziges Schleifmittel enthaltende Zahnpasta einen RDA-Wert von etwa 100 zeigen, während die Untersuchung des schleifmittelfreien Trägers dieser Zahnpasta einen RDA-Wert von nur etwa 50 ergab.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten enthalten vorzugsweise 1 bis etwa 25 % und insbesondere etwa 10 bis 20% Natriumbicarbonat. Die Teilchengrösse der Natriumbicarbonatteilchen kann variieren. Vorzugsweise liegt sie weitgehend unter 0,40 mm mit einem grösseren Gewichtsanteil von über 0,01 mm. Der Träger, in dem die Natriumbicarbonatteilchen dispergiert werden, ist vorzugsweise wässrig, seine Menge und seine Beschaffenheit sind vorzugsweise jedoch so ausgewählt, dass das Natriumbicarbonat hauptsächlich in ungelöstem festen Zustand in der Zahnpasta vorliegt. Selbstverständlich werden jedoch beim Bürsten der Zähne die Natriumbicarbonatteilchen dazu neigen, sich im Speichel zu lösen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das wasserunlösliche, in grösserer Menge vorliegende Schleifmittel aus Kreide. Es wurde gefunden, dass dieser Bestandteil die Reinigungskraft des Natriumbicarbonats stark verbessert. Ausserdem scheint die Gegenwart der Kreide die Beständigkeit der Zahnpasta bei der Alterung bei erhöhten Temperaturen zu erhöhen, so dass die Tendenz der als Geschmacksstoffe verwendeten ätherischen öle, sich während der Alterung bei 43 oder 49° C aus der Zahnpasta abzuscheiden, zum Beispiel wenn die Natriumbicarbonatteilchen verhältnismässig gross sind, und beispielsweise einen Durchmesser von über 150 Mikron haben, verringert wird.

Die Verwendung der wasserunlöslichen Schleifmittel, wie Kreide, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonsilikat und dergleichen oder von deren Gemischen, ergibt eine Natriumbicarbonat enthaltende Zahnpasta, die neben fehlender Neigung zur Abscheidung der Geschmacksstoffe und zur Gasbildung bei der Lagerung verbesserte Reinigungskraft besitzt. Im Gegensatz hierzu können bei der Verwendung herkömmlicher Schleifmittel, wie Dicalciumphosphat oder unlöslichem Natriummetaphosphat in der Natriumbicarbonatzahnpasta sogar bei kurzer Lagerung (zum Beispiel bei 49° C) beträchtliche Mengen an Gas gebildet werden, wenn das Natriumbicarbonat in ausreichender Menge vorliegt.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der Kreide liegt vorzugsweise unter 20 Mikron und insbesondere unter 10 Mikron und über 1 Mikron, wie schon angegeben. In den Tabellen 1 und 2 sind die Bereiche der Teilchengrössen und die Dichten s

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15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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verschiedener erfindungsgemäss verwendbarer Kreidearten angegeben.

Tabelle 1 gefällte Calciumcarbonate Teilchengrösse,3 Durchmesser, fi

Art

0-3

3-6

6-10

über 10

augenscheinliche Dichte, g/ml leicht

80%

14%

4%

2%

0,351-0,430

mittel

67

17

12

4

0,500-0,588

dicht

55

21

16

8

0,727-0,851

extra

dicht

50

20

20

10

0,870-1,050

a Durch mikroskopische Zählung erhalten.

Tabelle 2

Teilchengrössenverteilung des gefällten Calciumcarbonats (USP)

Gewicht unter der angegebenen Grösse, % Art

Durchmesser, u schwer mittel leicht extra leicht

10,0

85,3

97,7

98,6

98,8

7,5

66,4

92,9

96,8

98,8

5,0

30,6

61,4

85,7

95,6

4,0

14,9

43,7

77,5

93,1

3,0

7,3

32,1

52,1

70,6

2,0

3,6

19,7

20,0

27,7

1,0

2,1

10,1

10,2

10,5

0,5

-

5,1

5,2

5,5

Ein besonders geeignetes Aluminiumoxid besteht aus flachen Flocken von a-Aluminiumoxidkristallen in Scheiben- oder Plättchenform, wobei die Flocken einen mittleren (Gewichts-) Teilchendurchmesser von unter etwa 7 fi (zum Beispiel etwa

2 bis 7 fi) haben. Diese flachen a-Aluminiumoxidkristalle und ein Verfahren zur ihrer Herstellung sind in der US-Patent-

.schrift 3 121 623 beschrieben. Die erfindungsgemässen Zahnpflegemittel sind vorzugsweise im wesentlichen frei von wasserfreien Aluminiumoxidteilchen mit Durchmessern von über 15 u und einer Dicke von über etwa 2 fi. Obgleich es am vorteilhaftesten ist, Aluminiumoxidflocken mit einem mittleren Teilchendurchmesser von unter 5 ß (zum Beispiel etwa 3 bis 4 /.i) zu verwenden, können im Rahmen der Erfindung auch Aluminiumoxidflocken mit grösserem Durchmesser, aber einer ähnlichen Dicke eingesetzt werden, zum Beispiel Aluminiumoxidflocken, die in der zuvor genannten US-Patentschrift

3 121 623 beschrieben sind, mittlere Durchmesser von 9,12 oder 15 oder mehr Mikron haben, frei von Teilchen mit einem Durchmesser von über 40 Mikron (vorzugsweise frei von Teilchen mit einem Durchmesser von über etwa 20 Mikron) und im wesentlichen frei von Teilchen mit einer Dicke von über etwa 3 Mikron sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die a-Aluminiumoxidflocken nicht überzogen und haften nicht an anderen Materialteilchen an. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung anderer a-Aluminiumoxide oder anderer Schleifmittel mit einer Mohs-Härte von über 6 im Gemisch mit den a-Aluminiumoxidflocken. Zum Beispiel kann etwa die Hälfte der Aluminiumoxidflocken durch pulverisiertes a-Aluminiumoxid mit unregelmässiger Form und einer mittleren Teilchengrösse von etwa 3 bis 4 Mikron ersetzt werden (wobei alle diese unregelmässigen Teilchen in ihrer grössten Dimension kleiner als etwa 7 Mikron sind). Dementsprechend kann die Zahnpasta 3 % der Flocken und 2% der unregelmässigen Teilchen enthalten.

Ein typisches Alkali- oder Erdalkalimetallaluminosilikat s besteht aus einem Komplex mit einem Brechungsindex von etwa 1,45, einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 20% (zum Beispiel 10%), einem Aluminiumoxidgehalt von bis zu etwa 10% (zum Beispiel 8%), einem Siliciumdioxidgehalt von mindestens etwa 70%, einem Natriumoxid (oder anderen Alio kalimetall- oder Erdalkalimetalloxid-, zum Beispiel Calcium-oxid)-Gehalt von bis etwa 10% (zum Beispiel 7%) und einer Teilchengrösse von unter 40 Mikron, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mikron.

Beispiele für Gemische sind Gemische aus Kreide und hy-ls dratisiertem Aluminiumoxid in zum Beispiel gleichen Mengenanteilen oder im Verhältnis etwa 25:75 oder etwa 75:25.

Die Zahnpasta kann auch eine geringe Menge Titandioxidpulver enthalten, das, wenn es in der Natriumbicarbonatzahn-pasta verwendet wird, einen ausgeprägten Poliereffekt auf die 20 Zähne hat.

Die Titandioxidteilchen machen in der Zahnpasta im allgemeinen mehr als etwa 0,1 Gew.% der Zahnpasta aus, Das Titandioxid kann in Mengen bis zu etwa 6,0, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,6 Gew.% der Zahnpasta einverleibt werden. 25 Die Teilchengrösse des Titandioxids beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mikron.

Der Träger für die Zahnpasta besteht aus einer geeigneten Flüssigkeit, die vorzugsweise ein Verdickungsmittel (zum Beispiel ein Geliermittel) enthält. Wie schon angegeben, ist der 30 Träger vorzugsweise wässrig, die Erfindung umfasst jedoch auch die Verwendung nichtwässriger Träger. Im allgemeinen enthält die Flüssigkeit ein Feuchthaltemittel oder ein anderes viskoses, mit Wasser mischbares Material, wie Glycerin, Sorbit, Polyäthylenglykol, Mannit oder deren Gemische. Wenn Was-35 ser vorhanden ist, macht es vorzugsweise etwa 5 bis 35% (zum Beispiel etwa 10 bis 30%) des gesamten Trägers aus. Vorteilhafte Ergebnisse (zum Beispiel ein besserer Geschmack) werden erzielt, wenn der Anteil an Wasser verhältnismässig gering ist, zum Beispiel etwa 10 bis 20% der gesamten Zahnpasta 40 ausmacht, zum Beispiel wenn das Wasser/Glycerin-Verhältnis im Bereich von etwa 0,4:1 bis 0,7:1 liegt.

Gelierungsmittel für Träger von Zahnpasten sind bekannt. Oft handelt es sich hierbei um hochpolymere Substanzen (zum Beispiel Gummi oder andere Verdickungsmittel), die in Was-45 ser oder wässrigen Medien löslich oder quellbar sind. Mit Na-triumcarboxymethylzellulose werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Andere geeignete Substanzen sind Tragacanth-gummi, Gummi arabikum, Gummi karaya, Natriumalginat, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Äthylzellulose, Karra-50 geen und andere Polysaccharide, Polyvinylpyrollidone oder Verdickungsmittel, wie «Veegum» (ein komplexes Magnesiumaluminiumsilikat). Die Menge des erfindungsgemäss verwendeten Vereickungsmittel reicht vorzugsweise aus, um dem Gemisch pastose Konsistenz, Körper und eine nicht klebrige 55 Beschaffenheit zu verleihen, die für die herkömmlichen Zahncremes oder Zahnpasten charakteristisch ist. Bekanntlich lassen sich diese Zahncremes aus gewöhnlichen zusammendrückbaren Zahnpastentuben in Abschnitten von wesentlicher Dicke (zum Beispiel von etwa 1 cm) ausdrücken, die unverändert 60 bleiben, ihre ursprüngliche Dicke über einen Zeitraum von 1 Minute oder länger im wesentlichen beibehalten und nicht wesentlich in die Borsten der Zahnbürste eindringen, wenn sie während eines ähnlichen Zeitraumes auf den Enden dieser Borsten liegen, vorzugsweise aber dem Bürsten oder einer De-65 formierung, wenn man sie zum Beispiel leicht mit dem Finger berührt, keinen wesentlichen Widerstand entgegensetzen und wenig klebrig sind, das heisst nicht dazu neigen, Fäden zu ziehen, wenn man den Finger vom Abschnitt wegzieht. Der

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Anteil des Verdickungsmittels liegt oft im Bereich von etwa 0,5 bis 20%, zum Beispiel von etwa 0,8 bis 1,5 % der Zahnpasta.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird vorzugsweise ein organisches oberflächenaktives Mittel verwendet, um die prophylaktische Wirkung und die sorgfältige Dis-pergierung der Zusammensetzung in der Mundhöhle sowie die kosmetische Eignung und die Rinigungs- und Schaumeigenschaften zu verbessern. Zu diesen oberflächenaktiven Mitteln gehören wasserlösliche Salze höherer Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, oder andere geeignete Alkylsulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; wasserlösliche Salze von sulfonierten Monoglyceriden höherer Fettsäuren, wie Natriumkokosnussmonoglyceridsulfonat oder andere geeignete sulfonierte Monoglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen; Salze von Amiden höherer Fettsäuren (zum Beispiel solchen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen) mit niederen aliphatischen Aminosäuren (zum Beispiel Taurin oder Sarcosin) oder anderen Aminosäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurid, Na-trium-N-lauroyl-, -N-myristoyl- oder -N-palmitoylsarcosinate; wasserlösliche Salze von Estern derartiger Fettsäuren mit Isä-thionsäure oder mit Glycerinmonosulfat, wie das Natriumsalz des monosulfatierten Monoglycerids hydrierter Kokosnussöl-fettsäuren; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, zum Beispiel Alkensulfonate oder Hydroxyalkansulfonate oder deren Gemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette des Moleküls; wasserlösliche Seifen höherer Fettsäuren, zum Beispiel solchen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Kokosnussfettsäuren. Das Kation des Salzes kann zum Beispiel Natrium sein, das bevorzugt wird, Kalium oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin. Es können auch Gemische von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch, das bei geringer oder gar keiner Reizwirkung hohe Schaumkraft verleiht, enthält ein höheres Alkylsulfat und ein höheres Fettsäuresarcosinat, zum Beispiel im Verhältnis von etwa 1:2 bis 2:1, wie etwa 1:1, wobei anstelle des gesamten oder eines Teils des Sarcosinats ein höheres Fettsäuremonoglyceridsulfonat vorhanden sein kann.

Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionische Mittel, wie Kondensationsprodukte des Sorbitanmono-stearats mit etwa 60 Molen Äthylenoxid, Kondensationsprodukte des Äthylenoxids mit Propylenoxidkondensationspro-dukten des Propylenglykols (erhältlich unter dem Warenzeichen «Pluronics») und amphotere Mittel, wie quaternisierte Imidazolderivate, die unter dem Warenzeichen «Miranol» zum Beispiel als Miranol C2M erhältlich sind. Kationische oberflächenaktive Germizide und antibakterielle Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen Di-isobutylphenoxyäthoxy-äthyl-dimethylbenzyl-ammo-niumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchjorid, tertiäre Amine mit einer Fettalkylgruppe (mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und zwei an das Stickstoffatom gebundenen Po-lyoxyäthylengruppen (die in typischer Weise insgesamt etwa 2 bis 50 Äthylenoxygruppen je Molekül enthalten) und deren Salze mit Säuren sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH2CH20)zH (CH2CH20)xH

R-N-CH2CH2CH2N (CH2CH20) H

in der R eine Fettalkylgruppe mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x, y und z zusammen 3 oder eine höhere Zahl bedeuten, sowie deren Salze mit Mineral- oder organischen Säuren. Vorzugsweise verwendet man in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln etwa 0,05 bis 5 Gew.% der vorstehenden oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere etwa 1 bis 3%, zum Beispiel 1V2 bis 2%.

In die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden auch kationische antibakterielle Mittel einverleibt, zum Beispiel:

N1-(4-Chlorbenzyl)-Ns-(2,4-dichlorbenzyl)-biguanid;

p-Chlorphenylbiguanid;

4-Chlorbenzylhydrylbiguanid;

4-Chlorbenzylhydrylguanylharnstoff; N-3-LauropropyI-Ns-p-chlorbenzylbiguanid; l-(Lauryldimethylammonium)-8-(p-chlorbenzyldimethyl-

ammonium)-octan-dichlorid; 5,6-Dichlor-2-guanidinobenzimidazol; N1-p-Chlorphenyl-Ns-laurylbiguanid;

5-Amino-1,3-bis-(2-äthylhexyl)-5-methyIhexahydro-

pyrimidin-cetyl-pyridinium-chlorid und deren nichttoxische Säureanlagerungssalze, insbesondere deren Fluoride und Dihydrofluoride. l,6-Di-(p-chlorphenyl-biguanidohexan) wird besonders bevorzugt. Diese Mittel können in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.% des Zahnpflegemittels verwendet werden.

Als Geschmacks- und Süssmittel können alle hierfür geeigneten Mittel eingesetzt werden. Beispiele sind öle, wie das Öl von Grüner Minze, Pfefferminzöl, Wintergrünöl, Sassafrasöl, Nelkenöl, Salbeiöl, Eukalyptusöl, Majoranöl, Zimtöl, Zitronen-öl und Orangenöl sowie Methylsalicylat. Geeignete Süssmittel sind Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcyclamat, Perillartin, Saccharin und ammonisiertes Glycyrrhizin (zum Beispiel sein Monoammoniumsalz). Die Geschacks- und Süssstoffe machen zusammen zweckmässig etwa 0,01 bis 5 % oder mehr der erfindungsgemässen Zusammensetzungen aus. Vorzugsweise beträgt die Menge des geschmacksbildenden Öls mehr als 0,3 %, zum Beispiel 0,8 bis 1,2%.

In gleichen Mengen kann ein Süssmittel aus der Neohespe-ridindihydrochalkongruppe zugesetzt werden.

Die Zahncreme kann auch ein fluoridhaltiges Antikaries-mittel enthalten. Es gibt viele wasserlösliche anorganische Salze, die als Quelle für Fluoridionen geeignet sind. Zu diesen gehören Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mangan- und Lithium- sowie Aminfluoride. Auch die Monofluorphosphate sind brauchbar und umfassen Na4P309F, K4P309F, (NH4)P309F, Na3KP309F, (NU,) NaP309F und Li4P3OsF. Ebenso sind wasserlösliche fluoridhaltige Salze, wie Fluorsilikat (das heisst Na2SiF6), Fluoizirkonat (das heisst Na2ZrF6), Fluorstannit (das heisst KSnF3), Fluorborat (das heisst NaBF4), Fluortitanat (das heisst NaTiFs) und Fluorgermanat (das heisst K2GeF6) brauchbar. Das Fluoridion kann auch durch ein organisches Fluorid zugeführt werden, das in Wasser Fluoridionen liefert. Geeignete organische Verbindungen sind Mono-, Di- und Triäthanolaminhydrofluorid. Diese Verbindungen sind in einer wirksamen, aber nicht toxischen Menge vorhanden, gewöhnlich in einer Menge, die dem Zahnpflegemittel etwa 0,01 bis 1 Gew.% des wasserlöslichen Fluorgehaltes vermittelt. Natriumfluorid und Natriummonofluorphosphat sind die bevorzugten Verbindungen.

Den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln können noch verschiedene andere Materialien einverleibt werden. Beispiele hierfür sind Farbstoffe und weissmachende Mittel, Konservierungsmittel, Silikone, Chlorophyllverbindungen und deren Gemische sowie andere Bestandteile. Diese Hilfsstoffe werden in Mengen zugesetzt, welche die erwünschten Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigen, und werden je nach der besonderen Art des Präparates ausgewählt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen beziehen sich alle Mengenanteile, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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30

35

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Beispiel 1

Eine Zahnpasta wird dadurch hergestellt, dass man durch Vermischen eines gelbildenden Mittels, in diesem Falle Na-triumcarboxymethylzellulose ( «CMC» ) mit Glycerin und Wasser (in Gegenwart eines Süssmittels, Natriumsalz von Saccharin, eines Geschmackstoffes und eines Konservierungsmittels, Natriumbenzoat) ein Gel herstellt, Natriumbicarbonat, Kreide und Titandioxidpulver zu dem Gel gibt und danach das Gemisch unter Vakuum entgast. Es wurden verwendet: 10% Natriumbicarbonat, 35% Kreide, 0,4% Titandioxid, 16,1% entionisiertes Wasser, 34,0% Glycerin, 1,2% CMC, 2% einer Lösung von 35 % Natrium-N-lauroylsarcosinat in einer Mischung aus 35% Wasser und 30% Glycerin, 0,98% Natriumlaurylsulfat, 0,5 % Natriumbenzoat, 0,2 % Natriumsalz von Saccharin und 0,9% Geschmacksstoff.

Das Natriumbicarbonatpulver hatte U.S.P.-Reinheit und die folgenden Teilchengrössenverteilung, wobei die Prozentsätze den auf dem angegebenen Sieb angesammelten Teil bezeichnen und die Siebgrössen dem US-Standard entsprechen: Sieb Nr. 45 Spur; Sieb Nr. 70 (Sieböffnung 210 Mikron) 27 %; Sieb Nr. 80 (Sieböffnung 177 Mikron) 66,5%; Sieb Nr. 100 (Sieböffnung 149 Mikron) 92,5%; Sieb Nr. 170 (Sieböffnung 88 Mikron) 99%.

Die Kreide bestand aus U.S.P.-gefälltem Calciumcarbonat mit einem Gehalt von mindestens 98% CaC03 und nicht mehr als 0,2% in verdünnter Salzsäure unlöslichen Stoffen. Ihre Teilchengrösse war so beschaffen, dass über 99% ein US-Standardsieb der Nr. 325 (Sieböffnung 44 Mikron) passierten. Die Teilchen hatten hauptsächlich eine Grösse von 1 bis 10 Mikron, die durchschnittliche Teilchengrösse betrug etwa 3 Mikron. Eine von Sand freie U.S.P. nicht Fer-Al-Kreide mit ähnlichen Eigenschaften kann bei entsprechender Anpassung des Gelierungsmittels und der Viskosität ebenfalls verwendet werden.

Das Titandioxid bestand aus einem sandfreien Anataspul-ver, von dem mindestens 99,0% ein US-Standardsieb Nr. 325 (Sieböffnung 44 Mikron) passierten und deren mittlerer Teilchendurchmesser (auf einer Kahn-Sedimentationswaage gemessen) unter 1 Mikron betrug. Mikroskopische Messungen zeigten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 Mikron an.

Die Zahnpasta hatte gute Reinigungswirkung und Weissheit und alterte in Versuchen bei —13,3° C, 4,5° C, 43° C und 49° C gut. Die Zahnpasta hatte während des Bürstens einen angenehmen Geruch. Obgleich die grossen Teilchen des Na-triumbicarbonats mässig fühlbar sind, zerbrechen sie unter dem Druck der Zahnbürste und unter der Einwirkung des Speichels leicht in kleinere Teilchen.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass der Anteil der Kreide auf 25 % verringert und der Anteil des Natriumbicarbonats auf 20% erhöht wird.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 % der Kreide durch hydratisiertes Aluminiumoxid ersetzt werden. Der Anteil des Natriumbicarbonats bleibt der gleiche. Als Geschmacksstoff wird eine Mischung aus ätherischen Ölen, hauptsächlich Pfefferminzöl, verwendet.

Das hydratisierte Aluminiumoxid hatte die folgende Teilchengrössenverteilung und bestand aus a-Aluminiumoxidtri-hydrat:

28 bis 40 % feiner als 5 Mikron

56 bis 67 % feiner als 10 Mikron

85 bis 93% feiner als 20 Mikron

94 bis 99% feiner als 30 Mikron

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die 5 % des hydratisierten Aluminiumoxids durch 5 % Zirkon-silikatpulver mit der folgenden Teilchengrössenverteilung er-5 setztwerden:

80% feiner als 1,25 Mikron 90% feiner als 1,77 Mikron 95 % feiner als 2,15 Mikron 99% feiner als 2,50 Mikron

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Beispiel 5

Das Beispiel 3 wird mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle der 5 % hydratisierten Aluminiumoxids 5 % feinstpul-verisiertes Siliciumdioxid verwendet werden. Ausserdem wird 15 die Hälfte des Natriumbicarbonats durch ein feinteiligeres Natriumbicarbonat mit der folgenden Teilchengrössenverteilung ersetzt (die Prozentsätze geben jeweils diejenige Menge an, die sich auf dem angegebenen Sieb angesammelt hat; die Siebgrössen entsprechen dem US-Standard): Sieb Nr. 45 (Sieböffnung 20 350 Mikron) Spur; Sieb Nr. 100 (Sieböffnung 149 Mikron) 0,5%; Sieb Nr. 170 (Sieböffnung 88 Mikron) 20%; Sieb Nr. 200 (Sieböffnung 74 Mikron) 35%; Sieb Nr. 325 (Sieböffnung 44 Mikron) 70%; Sieb Nr. 400 (Sieböffnung 37 Mikron) 80%. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von Calcium-25 pyrophosphat (zum Beispiel in der B- oder y-Form oder von deren Gemischen in verschiedenen Anteilen, zum Beispiel im Verhältnis etwa 1:1, wie 53 % B, 47 % y) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von unter etwa 20 Mikron, zum Beispiel etwa 1 oder 2 bis 10 Mikron, für einen Teil des was-30 serunlöslichen Schleifmittels in der Zahnpasta.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Entgasung von Zahnpasten, die Natriumbicarbonatteilchen enthalten. Es wurde gefunden, dass, wenn man solche Zahnpasten einem hohen Vakuum unterwirft, zum Beispiel von über 600 mm Hg, 35 die Zahnpasta Bläschen bildet und sich ausdehnt, sich aber nicht wie die herkömmlichen Zahnpasten bei weiterer Vakuumbehandlung auf im wesentlichen ihr ursprüngliches Volumen zusammenzieht, sondern sich weiter ausdehnt. Man hat nun festgestellt, dass ein ausgezeichnetes entlüftetes Produkt 40 mit guter Beständigkeit und erwünschten Theologischen Eigenschaften hergestellt werden kann, wenn man die Natriumbicarbonat enthaltende Zahnpasta einem Vakuum von mindestens 660 mm Hg unterwirft, so dass sie sich auf ein Volumen expandiert, das mindestens 150% (zum Beispiel etwa 200%) 45 ihres Volumens bei Atmosphärendruck beträgt, und die Hochvakuumbehandlung unterbricht, wenn sich das ausgedehnte Gemisch zusammenzuziehen beginnt, sein Volumen aber noch mindestens 150% des Volumens bei Atmosphärendruck beträgt.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemässe Entgasungsbehandlung. 18,3 Teile Glycerin, 1,1 Teile Natriumcarb-oxymethylzellulose, 0,5 Teile Natriumbenzoat, 0,2 Teile des 55 Natriumsalzes von Saccharin und 15,4 Teile Wasser werden bei 43 bis 46° C 20 Minuten lang gemischt und in einen senkrechten zylindrischen Behälter gegeben, der mit einem Rührer, insbesondere einem Dopp-Mischer, ausgestattet ist, der eine Reihe von gegeneinander rotierenden Mischstäben auf-60 weist, die radial längs seiner Höhe angebracht sind. Dann werden 25 Teile Calciumcarbonat (Kreide), 20 Teile Natriumbicarbonat und 0,4 Teile Titandioxid zugefügt, und es wird langsam gemischt, wobei man ein Vakuum von 699 mm Hg anwendet. Dann wird die Rührgeschwindigkeit erhöht. Während 65 dieser Vakuumbehandlung, die mindestens etwa 5 Minuten dauert, dehnt sich die Charge auf ein Volumen aus, das um etwa 2/3 grösser ist als das Volumen vor der Vakuumbehandlung. Dann verringert sich das Volumen etwas. Anschliessend

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bringt man das Gemisch auf Atmosphärendruck, fügt 0,975 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile einer Lösung von 35% Natriumlauroylsarcosinat in einer Wasser-Glycerin (35 9^-30 %)-Mischung zu, legt ein Vakuum von 716 mm Hg an und hält das Gemisch etwa 5 Minuten unter Vakuum, wobei man rührt. Während dieser Zeit nimmt das Volumen der Charge zu und etwas ab. Es ist nur wenig grösser als das während der vorhergehenden Vakuumbehandlung beobachtete Volumen. Das Gemisch wird dann auf Atmosphärendruck gebracht. Anschliessend gibt man 15,1 Teile Glycerin zu und rührt das Gemisch unter einem Vakuum von 711 mm Hg etwa 5 Minuten lang. Während dieser Behandlung nimmt das Volumen um mehr als 100% zu (das heisst es vergrössert sich auf mehr als 200% des ursprünglichen Volumens) und beginnt dann etwas abzunehmen. Nach Ablauf dieser 5 Minuten entlüftet man den Behälter an die Atmosphäre. Das Volumen der Mischung ist dann immer noch um etwa 75 bis 100% grösser als das Volumen unmittelbar vor der Vakuumbehandlung. Darauf gibt man einen Teil der ätherischen Öle zu und rührt dann wieder, wobei man ein Vakuum von 724 mm Hg anwendet. Unter diesem Vakuum wird etwa 12 Minuten weitergerührt. Darauf wird der Behälter an die Atmosphäre entlüftet. Während dieser 12 Minuten dehnt sich das Gemisch in ähnlicher Weise wie während der unmittelbar vorhergehenden Vakuumbehandlung aus. Bevor die Mischung an die Atmosphäre entlüftet wird, ist die Ausdehnung noch sichtbar.

Vorteilhaft unterbricht man die Vakuumbehandlung trotz der möglicherweise weitergehenden Ausdehnung, bevor die Änderung des pH-Wertes (pH-Wert der vakuumbehandelten Mischung minus pH-Wert der nicht vakuumbehandelten Mischung) eine pH-Einheit und vorzugsweise weniger, zum Beispiel V2 Einheit, erreicht. Hierdurch wird eine Zersetzung des Natriumbicarbonats und die Bildung von Natriumcarbonat während der Entgasung verhindert.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Zahnpasta wie folgt hergestellt und entgast werden:

Zu der angegebenen Menge Glycerin wird unter Rühren ohne Anwendung von Wärme die Carboxymethylzellulose gegeben. Es wird zwei Minuten gemischt, dann werden das Saccharin und das Natriumbenzoat zugesetzt. Anschliessend wird eine weitere Minute gemischt. Darauf werden die angegebene Menge Wasser, das Natriumlaurylsulfat und die Geschmacksstoffe zugesetzt. Dann wird wieder 15 Minuten gerührt und so lange weiter gemischt, bis die Charge zur Einfüllung fertig ist. Der Deckel des Dopp-Mischers wird verschlossen und ein Vakuum von 711 mm Hg angelegt. Anschliessend wird das Vakuumventil geschlossen. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich die Hälfte der Gelmischung im Mischer. Der Mischer wird dann abgestellt, das Vakuum abgelassen, und es werden die der Formulierung entsprechenden Mengen Titandioxid und Na-trium-N-lauroylsarcosinat zugesetzt, worauf man ein Vakuum von 711 mm Hg anlegt und das Vakuum aufrechterhält, bis das Niveau der Creme sinkt. Dann gibt man die andere Hälfte der Gelmischung ein und entlüftet 5 Minuten lang bei 711 mm Hg. Der Mischer wird abgestellt, das Vakuum abgelassen, und es werden das Calciumcarbonat und das Natriumbicarbonat zugefügt. Darauf wird unter Mischen Vakuum angelegt. Es wird 15 Minuten unter vollem Vakuum weitergemischt. Bei mit geringerer Geschwindigkeit laufendem Mischer wird das Vakuum abgelassen und die Creme dann entnommen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von «-Aluminiumoxidflocken in der Natriumbicarbonat enthaltenden Zahnpasta.

Die Zahnpasta wird zum Beispiel unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 aus 10% Natriumbicarbonatpulver des Beispiels 1, 30% Kreide, 5% a-Aluminiumoxidflocken,

0,4% Titandioxid des Beispiels 1, 33,4% Glycerin, 15,4% entionisiertem Wasser, 1,1% Carboxymethylzellulose (Hercules 7MF), 2% einer Lösung von 35 % Natrium-N-lauroylsarcosi-nat in einer Mischung aus 35% Wasser und 30% Glycerin, 1% Natriumlaurylsulfat, 1 % Geschmacksstoff (wasserunlösliche ätherische Öle, zum Beispiel ein an Pfefferminzöl reiches Gemisch ätherischer öle), 0,5 % Natriumbenzoat und 0,2% des Natriumsalzes von Saccharin hergestellt.

Die a-Aluminiumoxidflocken haben einen mittleren (aufgrund des Gewichtes) Teilchendurchmesser von etwa 4 Mikron, wobei alle Teilchen Durchmesser von unter 10,1 Mikron haben, etwa 85 bis 95 Gew.% Durchmesser von unter 6,0 Mikron und etwa 30 bis 35 % Durchmesser von unter 3,5 Mikron aufweisen.

Die Eigenschaften der Zahnpasta dieses Beispiels sind ähnlich denen der in Beispiel 1 angegebenen. Sie ist sehr beständig hinsichtlich der Abscheidung der Geschmacksstoffe.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die Zahnpasta 0,22% Natriumfluorid enthält (der Glyceringe-halt wird entsprechend um 0,22% verringert). Die erhaltene Zahnpasta besitzt ausgezeichnete Alterungseigenschaften, einschliesslich einer sehr guten Widerstandsfähigkeit gegenüber der Abscheidung der Geschmacksstoffe beim Altern und einer sehr guten Aufrechterhaltung des Fluoridgehaltes. Wie die Zahnpasta des Beispiels 7 übt sie eine hohe Polierwirkung auf den Zahnschmelz aus. Ihre Re-Polierwirkung beträgt 64%.

Die in Prozent ausgedrückte Re-Polierwirkung wird mittels eines Tests festgestellt, bei dem Abschnitte menschlichen Zahnschmelzes, auf denen flache matte Bereiche aufgebracht wurden, zuerst poliert, dann mit Kreide mattiert und darauf unter Anwendung von 5000 reziproken Bürstenstrichen mit einer Aufschlämmung einer Zahnpasta gebürstet werden. Zur Feststellung der Spiegelreflexion der Oberfläche nach jeder Behandlungsstufe wird ein «Monsanto Tooth Réflectance Instrument» verwendet. Die Mattierung der Oberfläche wird so eingestellt, dass sie um etwa 150 Einheiten (Monsanto Instrument) unter der der polierten Oberfläche liegt. Das Poliervermögen des Zahnpflegemittels wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

„ .. . . ,, , (SR5000 Striche "~SRmattiert Re-Polierwirkung, % = — —-

O-Kpoiiert ^-K-mattiert wobei SR.pQiiert) ^^mattiert Und SR5Q00 Striche die WCftC für die Spiegelreflexion der Zahnschmelzoberfläche nach dem anfänglichen Polieren, dem Mattieren mit Kreide und dem Bürsten mit der Zahnpastaaufschlämmung wiedergeben.

Beispiel 9

Das Beispiel 7 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die Zahnpasta 0,76% Natriummonofluorphosphat enthält (der Glyceringehalt wird entsprechend um 0,76 % verringert).

Beispiel 10

Die Beispiele 7, 8 und 9 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die a-Aluminiumoxidflocken einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 Mikron haben, wobei im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von unter etwa 12 Mikron aufweisen.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von nicht ausgekleideten Aluminiumtuben für verschiedene Natriumbicarbonat enthaltende Zahnpasten.

(a) Eine Zahnpasta wird, zum Beispiel nach dem Verfahren des Beispiels 1, aus 20% Natriumbicarbonatpulver des Beispiels 1, 25 % Calciumcarbonat des Beispiels 1, 0,4% Titanoxid des Beispiels 1, 34,02% Glycerin, 16,1% entionisier5

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tem Wasser, 1,2% Carboxymethylzellulose (Hercules 7MF), 2 % einer Lösung von 35 % Wasser und 30 % Glycerin, etwa 0,9% Natriumlaurylsulfat, 0,9% Aromastoffen (wasserunlösliche ätherische Öle, zum Beispiel ein an Pfefferminzöl reiches Gemisch ätherischer Öle), 0,5 % Natriumbenzoat und 0,2% des Natriumsalzes von Saccharin hergestellt.

(b) Das Beispiel 1 la wird mit der Abweichung wiederholt, dass 0,5 % sehr feinteiliges Siliciumdioxid (Cab-O-Sil) eingearbeitet werden, die Menge des Calciumcarbonats auf 35 % erhöht und die Menge des Natriumbicarbonats auf 10% verringert wird.

(c) Das Beispiel IIb wird mit der Abweichung wiederholt, dass die Menge des Natriumbicarbonats unter entsprechender Veränderung der anderen Bestandteile auf 5 % verringert wird.

(d) Das Beispiel 11 wird viermal wiederholt, wobei zusätzlich verschiedene Anteile an nicht-saurem Dicalciumphos-phat-Dihydrat verwendet werden, nämlich 0,04%, 0,2% und 08 % (bezogen auf das Gewicht der Formulierung ohne Phosphat); im ersten Fall (0,04%) wird das Titandioxid weggelassen. Das Dicalciumphosphat-Dihydrat entspricht hinsichtlich seiner Reinheit den Anforderungen für Zahnpflegemittel und hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 4 Mikron. Sein pH-Wert (gemessen in 20%iger Aufschlämmung in Wasser) liegt im Bereich von 9,3 bis 9,9. Beim Kontakt mit Wasser bildet es Phosphationen.

(e) Das Beispiel IIa wird unter weiterer Einverleibung von unlöslichem Natriummetaphosphat in einer Menge von 0,8% (bezogen auf das Gewicht der Formulierung ohne das Phosphat) wiederholt. Das unlösliche Natriummetaphosphat entspricht den für Zahnpflegemitteln gestellten Anforderungen und hat eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 5 Mikron. Sein pH-Wert (gemessen in 20%iger Aufschlämmung in Wasser) liegt im Bereich von 5,3 bis 6,3. Beim Kontakt mit Wasser bildet es Phosphationen.

(f) Das Beispiel IIa wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 % feinstverteiltes Siliciumdioxid anstelle von 5 % Calciumcarbonat verwendet werden, ein anderes ätherisches Öl als Geschmacksstoff in einer Menge von 0,9% und das Glycerin in einer Menge von 33,5 % eingesetzt wird.

(g) Das Beispiel IIa wird mit der Abweichung wiederholt, dass 3 % feinstverteiltes Siliciumdioxid anstelle von 3% Calciumcarbonat verwendet werden und die Zahnpasta 0,9% ätherisches öl als Geschmacksstoff enthält.

(h) Das Beispiel IIa wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 % gefälltes Siliciumdioxid anstelle von 5 % Calciumcarbonat verwendet werden.

(i) Das Beispiel IIa wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 % wasserfreies Dicalciumphosphat anstelle von 5 % Calciumcarbonat eingesetzt werden. Die Zahnpasta enthält 0,9% ätherische öle als Geschmacksstoff. Das wasserfreie Dicalciumphosphat besteht aus einem feinen nicht-sauren Pulver mit der für Zahnpflegemittel erforderlichen Reinheit. Sein pH-Wert (gemessen an einer 20%igen Aufschlämmung in Wasser) beträgt 7,6 bis 7,8. Beim Kontakt mit Wasser bildet es Phosphationen in niedriger Konzentration.

(j) Das Beispiel 1 la wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 % Zirkonsilicat des Beispiels 4 anstelle von 5 % Calciumcarbonat (mit geringerer Änderung in Anteil und Art des Geschmacksstoffes) verwendet werden.

(k) Das Beispiel IIa wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 % /3-Calciumpyrophosphat anstelle von 5 % Calciumcarbonat eingesetzt werden. Das Calciumpyrophosphat besteht aus einem feinen Pulver mit der für Zahnpflegemittel erforderlichen Reinheit. Sein pH-Wert (gemessen an einer 20%igen Aufschlämmung in Wasser) beträgt 5,2 bis 5,3.

Jede der vorstehenden Zahnpasten wurde in eine Tube aus nichtüberzogenem Aluminium hoher Reinheit (99,7 % Aluminium oder reiner) gefüllt und gealtert. Während der Alterung bei 49° C schwoll die mit der Zahnpasta 1 la gefüllte Tube an bzw. fand man in Kontakt mit der inneren Aluminiumwandung der Tube einen schaumigen Produktfilm. Bei den mit den Zahnpasten 1 lb, c, d, f, g, h, i, j und k gefüllten Tuben wurden 5 diese Erscheinungen nicht beobachtet. Diese Zahnpasten zeigen im wesentlichen keine Neigung, mit der Wandung der Zahnpastatube zu reagieren.

Das feinteilige Siliciumdioxid (vergleiche Beispiel 1 lb) ist zum Beispiel in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-lo Othmer, 2. Auflage, Band 18, Seiten 62 und 67, beschrieben. Die Erfindung umfasst die Verwendung dieses feinteiligen Sili-ciumdioxids in Natriumbicarbonat enthaltenden Zahnpasten, die in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt werden und aus denen das verträgliche wasserunlösliche Schleifmittel 15 (wie Calciumcarbonat) weggelassen ist. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von sehr fein dispergiertem oder gelöstem Siliciumdioxid in anderen Formen, zum Beispiel als Alkalimetallsilikat, wie Natriumsilikat, zum Beispiel als hy-dratisiertes Natriumsilikat in Flockenform mit dem Verhältnis 20 Na2ö : Siö2 -H2Ö von etwa 1:2—3,2:5, oder in Form von Natriumsilikatlösungen (Wasserglas), zum Beispiel solchen, bei denen das Na2ö : SiÖ2-Verhältnis mindestens etwa 1:2 beträgt, oder von Natriumsilikat, das in situ in der Zahncreme gebidet wird, oder von kolloidalem Siliciumdioxid oder gefäll-25 tem Siliciumdioxid (vergleiche Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 18, Seiten 63 und 66 bis 67) oder von anderem Silikat.

Bei dem Dicalciumphosphat-Dihydrat des Beispiels 1 ld handelt es sich um ein handelsübliches stabilisiertes Material 30 mit der für Zahnpflegemittel erforderlichen Reinheit. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Dicalciumphosphat-Di-hydrats und seiner Stabilisierung ist in der US-Patentschrift 3 169 096 beschrieben, siehe hierzu auch «Cosmetic Science», Band 1, 1972 (Wiley Interscience) von Balsam und Sagarin, 35 Seiten 477 bis 479. Eine typische Analyse des Dicalciumphos-phat-Dihydrates zeigt einen Gehalt an wasserlöslichem Material von 0,18% (sein Prozentsatz an wasserlöslichen Stoffen, ausgedrückt als P2Ö5 ist 0,11%) an. Ein typischer Stabilisierungsmittelgehalt ist ein Gemisch aus etwa 1 bis 2% Natrium-40 calciumpyrophosphat und einer geringeren Menge, zum Beispiel etwa 0,4%, Pyrophosphorsäure.

Bei dem unlöslichen Natriummetaphosphat des Beispiels 11c handelt es sich um ein handelsübliches Material mit Zahn-pflegemittel-Reinheit. Seine Herstellung und seine Eigenschaf-45 ten sind in der bereits angezogenen Literaturstelle «Cosmetic Science» auf den Seiten 480 bis 481 und in «Phosphorus and Its Compounds» von Van Wazer, Band 2,1961 (Interscience), Seiten 1652 bis 1653 beschrieben.

Das wasserfreie Dicalciumphosphat des Beispiels 1 Ii und so das Calciumpyrophosphat des Beispiels 1 lk mit Zahnpflegemittel-Reinheit sind ebenfalls im Handel erhältlich, siehe hierzu «Phosphorus and Its Compounds», Seite 1651 und «Cosmetic Science», Seiten 479 bis 480.

55 Beispiel 12

Das Beispiel IIa wird mit der Abweichung wiederholt,

dass die Zahnpasta zusätzlich wasserfreies Dinatriumphosphat (als wasserlösliches Pulver eingearbeitet) in einer Menge von (a) 0,05% und (b) 0,01% enthält und die Wassermenge in der 60 Zahnpasta entsprechend auf 100% eingestellt ist. In jedem Fall schwellen beim Altern in nicht ausgekleideten Aluminiumtuben (wie in Beispiel 11) die gefüllten Zahncremetuben nicht an oder entwickeln Gas und (nach 9wöchiger Alterung bei 49° C) war die Innenwandung der Tuben goldfarben. Die 65 Farbe der die Zahnpasta 12b enthaltenden Tube war sehr hell. Bei der Untersuchung der Innenwandung der nicht ausgekleideten, die Zahnpasten 1 ld enthaltenden Aluminiumtuben (wiederum nach 9-wöchiger Alterung bei 49° C) stellte man

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fest, dass diese dunkel war (wenn die Zahnpasten 0,8% oder 0,4% Dicalciumphosphat-Dihydrat enthielten) oder goldfarben (wenn die Tuben 0,4% und 0,2% Dicalciumphosphat-Dihydrat aufwiesen). Die Untersuchung der Innenwandung der die Zahnpasta 11k enthaltenden nicht ausgekleideten Aluminiumtuben ergab, dass diese nach 3- und 6wöchiger Alterung bei 49° goldfarben und nach 9wöchiger Alterung dunkel waren. Man nimmt an, dass die das Dicalciumphosphat-Dihydrat enthaltenden (oder bei der Alterung bildenden) Zahnpasten geringe Mengen gelöster Phosphationen (zum Beispiel Ortho-phosphat und/oder Pyrophosphat) enthalten, das auf die Aluminiumwandung einwirkt oder auf die Aluminiumoxidschicht auf dieser Wandung, und auf ihr eine Schutzschicht bildet. Die in der bevorzugten Zusammensetzung vorhandene Menge gelöster Phosphationen reicht aus, um die Gasbildungsreaktion zwischen der alkalischen Zahnpasta und der Aluminiumwandung der Tube zu verhindern, doch ist die Menge des Phosphat* oder sauren Bestandteils unzureichend, um eine gasbildende Reaktion (die zum Beispiel zu einem Anschwellen oder Bersten der Tube führen würde) zwischen den Bestandteilen der Zahnpasta zu verursachen. Die Neigung zur zuletzt genannten Reaktion kann selbstverständlich dadurch untersucht werden, dass man die Zusammensetzung in eine geeignet ausgekleidete Aluminiumtube (deren Wände dementsprechend gegenüber der Zusammensetzung im wesentlichen inert sind) abfüllt und mehrere Wochen (zum Beispiel 9 Wochen) bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 49° C) altert.

Die Lagerung von andersartigen Zahnpasten in nicht ausgekleideten Aluminiumtuben ist in den US-Patentschriften 3 662 066 und 3 678 155 sowie in der österreichischen Patentschrift 267 070 erläutert. Bekanntlich lassen sich Zahnpastentuben, die aus verhältnismässig dünnem, biegsamem Aluminium bestehen, zum Herauspressen der Zahnpasta aus der Öffnung der Tube zusammenpressen und deformieren.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung oberflächenaktiver Olefinsulfonate in der Natriumbicarbonat enthaltenden Zahnpasta. Diese Olefinsulfonate führen beim Bürsten der Zähne, obwohl das Medium (Speichel und Natriumbicarbonat enthaltende Zahnpasta) eine verhältnismässig hohe Konzentration an gelöstem Elektrolyt enthält, zu einer sehr guten Schaumbildung.

(a) Die Formulierung der Zahnpasta ist die gleiche wie in Beispiel 10, mit der Abweichung, dass anstelle der Sarcosinat-lösung etwa 0,7 % eines Natriumolefinsulfonats verwendet werden und die Wassermenge auf etwa 16,6% erhöht wird.

(b) Die Formulierung der Zahnpasta ist die gleiche wie in Beispiel 10, mit der Abweichung, dass anstelle des Natrium-laurylsulfats und der Sarcosinatlösung etwa 1,7% eines Natriumolefinsulfonats verwendet werden und die Wassermenge auf etwa 16,5 % erhöht wird.

Das in Beispiel 13 verwendete Olefinsulfonat besteht aus einem Reaktionsprodukt von S03 und einem Olefingemisch (wie es zum Beispiel beim Cracken von Paraffinwachs erhalten wird) und enthält etwa gleiche Mengen an C1S-, C16-, C17-und C18-01efinen. Die durchschnittliche Kettenlänge beträgt etwa 16V2 Kohlenstoffatome. In der Natriumbicarbonat enthaltenden Zahnpasta können auch andere oberflächenaktive Olefinsulfonate verwendet werden. Die Olefinsulfonate stellen bekannte Verbindungen auf dem Gebiet der Detergentien dar. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (wobei sich die Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom befindet, das nicht direkt Ein ein die S03-Gruppe tragendes Kohlenstoffatom gebunden ist). Gewöhnlich enthält das Olefinsulfonat-Detergens ein Gemisch aus variierenden Mengen dieser beiden Verbindungsarten, oft zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten. Solche Olefinsulfonate sind zum Beispiel in den US-Patentschriften 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 506 580, der britischen Patentschrift 1 139 158 und in «Fette-Seifen-Anstrichmittel», Band 72, Nr. 4, Seiten 247 bis 253 (1970) beschrieben. Dort ist angegeben, dass die Olefinsulfonate aus geradkettigen a-Olefinen, inneren Olefinen, Olefinen, bei denen Unsättigung als Vinyliden-Seiten-kette vorliegt (zum Beispiel Dimere von a-Olefinen) usw.

oder, noch häufiger, aus Gemischen dieser Verbindungen hergestellt sein können, wobei das a-Olefin gewöhnlich den Hauptbestandteil ausmacht. Die Sulfonierung wird üblicherweise mit Schwefeltrioxid unter niederem Partialdruck durchgeführt, zum Beispiel mit S03, das mit einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, stark verdünnt ist, oder mit S03 unter Vakuum. Diese Umsetzung führt im allgemeinen zu einer Alke-nylsulfonsäure, oft zusammen mit einem Sulton. Das erhaltene saure Material wird darauf im allgemeinen alkalisch gemacht und zur Öffnung des unter Bildung eines Hydroxyalkansulfo-nates und von Alkenylsulfonat behandelt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Olefin liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 25, häufiger im Bereich von 12 bis 20. Geeignete Gemische sind zum Beispiel solche, die hauptsächlich aus C12-, C14-und Ci6-01efinen bestehen und einen Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, oder Gemische aus hauptsächlich C14-, C16- und C18-01efinen mit einem Durchschnitt von etwa 16 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Olefinsulfonate sind die Natriumsalze, im Rahmen der Erfindung können jedoch auch andere wasserlösliche Salze, zum Beispiel Ammonium* oder Kaliumsalze, verwendet werden.

Bei dem in den Beispielen verwendeten Natriumbicarbonat handelt es sich um ein Produkt, das durch Fällung aus einer Lösung (zum Beispiel durch Behandlung einer Natriumcarbo-natlösung mit Kohlendioxid zur Ausfällung des Bicarbonats), nachfolgende Trocknung, Behandlung mit Kohlendioxidgas und Aussieben bis auf die gewünschte Teilchengrösse (im allgemeinen ohne wesentliche Verkleinerung oder Pulverisierung) erhalten wurde.

Diese Teilchen bestehen im allgemeinen aus monoklinischen Kristallen oder Tabletten oder Konglomeraten dieser Kristalle (zum Beispiel Zwillingskristallen), wobei einige hervorstehende, Spike-ähnliche Teile von im allgemeinen rhombo-edrischer Form mit vielen einspringenden Winkeln haben, vergleiche die Fig. 1, die eine Photomikrographie der in Beispiel 1 verwendeten Kristalle zeigt, und die Fig. 2, die eine Ansicht dieser Kristalle mit einem Elektronenmikroskop wiedergibt. Fig. 3 stellt eine Photomikrographie der in Beispiel 2 verwendeten Kristalle dar.

Die Zahnpasten der vorstehenden Beispiele schäumen nicht, das heisst, wenn sie mit Wasser verdünnt werden, entwickeln sie keine Kohlendioxidbläschen.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten haben einen alkalischen pH-Wert, im allgemeinen im Bereich von etwa 8,5 bis 10,0, gewöhnlich von etwa 9,3 bis 9,9.

Der Dentinabrieb mit den erfindungsgemässen Zahnpasten kann mit Hilfe der von Grabenstetter und Mitarbeitern in «Journal of Denral Research», Band 37, Seite 1060 (1958) beschriebenen radioaktiven Technik in der Modifizierung nach Stookey und Mitarbeitern in «Journal of Dental Research», Band 47, Seite 524 (Juli-August 1968) bestimmt werden.

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3 Blatt Zeichnungen