CH618691A5

CH618691A5 -

Info

Publication number: CH618691A5
Application number: CH1636075A
Authority: CH
Inventors: Florin Dr Seng; Kurt Prof Dr Ley
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1980-08-15
Also published as: CA1078838A; GB1477937A; JPS5186485A; US4080502A; FR2295030A1; JPS5910352B2; FR2295030B1; NL7514868A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, durch Umsetzung von 2,4-Dioxo-tetrahydro-l,3,5-tri-aziniumsalzen erhältlicher Animale aromatischer Aldehyde. Die neuen Animale entsprechen der allgemeinen Formel

10

in der

R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder 15 Arylgruppe stehen und

R4 für eine ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe steht, die mindestens einen die elektrophile aromatische Substitution begünstigenden Substituenten aufweist.

Für R1, R2 und R3 seien beispielsweise genannt: 20 Als Alkylgruppen: aliphatische Reste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Äthyl-, Pro-pyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-Rest und insbesondere der Methylrest. Als Substituenten für diese Alkylgruppen kommen vor allem Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-25 und Bromatome; die Nitrilgruppe; die Hydroxygruppe; Cr C4-alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe; Carb-C1-C4-Alkoxygruppen, wie die Carbmethoxy- und Carb-äthoxygruppe; ferner gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl-gruppen, die Nitrilgruppe, Halogenatome, Cx-C4-Alkoxyreste 30 substituierte Phenylgruppen in Betracht. Als Vertreter solcher substituierten Alkylgruppen seien beispielsweise genannt: der 2-Cyanäthyl-, 2-Carbäthoxy-äthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Methoxybutyl, Benzyl-, 3-Chlor-benzyl-, 4-Methyl-benzyl--Rest.

35 Als Alkylengruppen: ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach ungesättigte aliphatische Reste mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie der Vinyl-, die isomeren Propenyl-, Butenyl- und Pentenyl-Reste und insbesondere der Allyl-Rest.

40 Als Cycloalkylgruppen: solche mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der Cycloheptyl-, Cyclo-octyl-, Cyclononyl- und der Cyclododecylrest und insbesondere der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest. Als Substituenten kommen für diese Cycloalkylgruppen vor allem C1-C4-Alkyl-45 reste, wie der Methyl- und tert. Butylrest, ferner Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome in Betracht.

Als Arylgruppen: insbesondere der Phenyl- oder Naphthylrest. Als Substituenten, insbesondere für den Phenylrest, kommen vor allem Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom-50 oder Jodatome; Cj-C4-Alkylgruppen; substituierte Alkylgruppen wie die Chlormethyl- und Trifluormethyl-gruppe; die Nitrilgruppe; und Carb-C1-C4-Alkoxygruppen, wie die Carb-oxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe; ferner Cx-C4-Alkoxy-gruppen wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe in Betracht. 55 Beispiele substituierte Arylreste sind der Chlorphenyl-, Cyan-phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und der tert.-Butyl-phenyl-Rest.

Für R4 kommen als ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppen vor allem ein- oder mehrfach substituierte Phenyl-und Naphthylgruppen in Betracht.

6o Als die elektrophile aromatische Substitution begünstigende Substituenten seien beispielsweise genannt: Cj-Cg-Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, sek.-Butyl- und n-Hexyl-gruppe; Ci-Ce-Acylaminogruppen, wie die Acetylamino-, Propionylamino- und Butyrylaminogruppe; insbesondere aber 65 die Hydroxygruppe; Cj-C4-Alkoxygruppen, wie die Methoxy-und Äthoxygruppe; und gegebenenfalls durch Ci-Q-Alkyl-gruppen ein- oder zweifach substituierte Aminogruppen, wie die N-Methylamino-, N,N-Dimethylamino-, N-Äthylamino-,

3

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N,N-Diäthylamino-, N-Butylamino-, N,N-Bis-(2-cyanäthyl)--amino-, N,N-bis-hexylaminogruppe; bevorzugte Substituenten sind die Hydroxy- und Aminogruppen.

Die Pbenyl- und Naphthylgruppen können ausser durch die die elektrophile aromatischer Substitution begünstigenden Substituenten noch durch Halogenatome, z.B. Fluor-, Chlor-und Bromatome; die Nitrilgruppe; oder Carb-C1-C4-Alkoxy-gruppen, z.B. die Carbmethoxy- oder Carbäthoxygruppe substituiert sein.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Aminale der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triaziniumsalze der allgemeinen Formel

X

in der

X~ für ein Chlorid- oder Bromidion steht und

R1, R2 und R8 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

R4-H,

in der

R4 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Als 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triaziniumsalze der Formel II seien beispielsweise genannt:

1,3,5-Trimethyl-, l,5-Diäthyl-3-methyl-, 1,5-Dicyclo-hexyl-3-methyl-, l,5-Dimethyl-3-isopropyl-, 1,5-Diisopropyl--3-methyl-, l,5-Dibenzyl-3-methyl-, l,5-Dimethyl-3-phenyl-, 1,5-Di(3-trifluormethyl-phenyl)-3-methyl-, l-Phenyl-3,5-di-methyl-, l-(3-trifluormethyl-phenyl)-3,5-dimethyl-, l-(3-Tri-fluormethyl-4-chlorphenyl)-3,5-dimethyl-, l,5-Di(carbo-methoxymethyl)-3-methyl-, 1,5-Di(cyanomethyl)-3-methyl-, l,5-Dicyclopentyl-3-methyl-, l,5-Di-tert.-butyl-3-methyl-, l,5-Diallyl-3-methyl-, l,5-Di-n-butyl-3-methyl-, 1,5-Di-iso-butyl-3-methyl-, l,5-Di-n-propyl-3-methyl-, l,5-Di(4-methoxy-benzyl)-3-methyl-, 1,5-Di(carbäthoxy-methyl)-3-methyl-,

0 f» C%N

y-y ° k

Br

1,5-Distearyl-3-methyl-, l,5-Di-dodecyl-3-methyl-2,4-dioxo--1,2,3,4-tetrahydro-s-triaziniumchlorid oder-bromid. Bevorzugt sind die vorgenannten Verbindungen, welche in 1-, 3-und 5-Stellung durch Alkanreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-5 men substituiert sind, besonders bevorzugt ist das 1,3,5-Tri-methyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triaziniumbromid oder-chlorid.

Als aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel R4-H seien vor allem Aniline oder Phenole genannt, welche io gegebenenfalls am aromatischen Ring ein- oder mehrfach durch Ci-Cj-Alkylreste, Halogenatome die Nitrii-, Carb-Ci--C4-alkoxy- oder weitere Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein können; ferner Aniline oder Phenole, deren Amino- bzw. Hydroxygruppe durch Cj-Q-Alkyl- oder Cj-C*-15 Acylreste substituiert sind; bevorzugte Vertreter dieser Aniline und Phenole sind: Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dime-thylanilin, N-Äthyl-anilin, N,N-Diäthylanilin, N-Acetylani-lin, 2-Chloranilin, 2-Methylanilin, Phenol, Methoxybenzol, Äthoxybenzol, 3-Aminophenol, 3-Aminomethoxybenzol, (II) 20 3-Aectylaminophenol, 1,3-Di-hydroxybenzol, 1,2-Dihydroxy-benzol, 1,3-Diaminobenzol, Naphthol-1, Naphthol-2, 1-Naph-thylamin. Besonders bevorzugt ist 3-Acetyl-aminophenol.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der 2,4-Dioxo-l,2,3,4--tetrahydro-l,3,5-triaziniumsalze mit den Phenolen oder Ani-25 linen erfolgt üblicherweise in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner, insbesondere der aromatischen Verbindungen, im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Verdünnungsmittel 30 durchgeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel durchzuführen. Als solche seien beispielsweise genannt: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, 35 Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Äther wie z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Pyridin und Formamide wie z.B. Formamid, N-Me-thylformamid und Dimethylformamid.

Bei der erfindungsgemässen Umsetzung entsteht Halo-40 genwasserstoff; dieser soll zweckmässig durch Zugabe stö-chiometrischer Mengen einer Base, z.B. Triäthylamin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, neutralisiert werden. Die Funktion der Base kann gegebenenfalls auch durch entsprechende Substituenten der aromatischen 45 Verbindung, z.B. durch die Aminogruppen, übernommen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Aminale der Formel I sei am Beispiel der Umsetzung von 2,4-Dioxo-tetrahydro-l,3,5-trimethyl-triaziniumbromid mit 50 a-Naphthol bzw. Anilin erläutert:

cna

0 . ! 3

^^ f/—\

—> CH-pN X' VoH + NaBr

NaOH •

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Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann z.B. folgendermassen erfolgen:

Man löst oder suspendiert das 2,4-Dioxo-tetrahydro-l,3,5--triaziniumsalz in einem Verdünnungsmittel und gibt die aromatische Verbindung und gegebenenfalls die Base hinzu. Nach erfolgter Umsetzung wird das gebildete Aminal in üblicher Weise durch Filtration, Ausfällen oder durch Eindampfen der Reaktionslösung isoliert. Werden Aniline eingesetzt, so fallen die Aminale als Hydrohalogenide an. Diese können in bekannter Weise, z.B. durch Behandeln mit Natrium-bicarbonat, in die freien Aniline überführt werden.

Als Aminale, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, seien beispielsweise genannt:

6-(4-Hydroxy-phenyl)-, 6-(4-Methoxyphenyl)-, 6-(4-Ami-nophenyl)-, 6-(4-Methylaminophenyl)-, 6-(4-Äthylaminophe-nyl)-, 6-(4-Dimethylaminophenyl)-, 6-(4-Diäthylaminophe-nyl)-, 6-(4-Acetylaminophenyl)-, 6-(4-Amino-2-chlorphenyl)-, 6-(4-Amino-2-methylphenyl)-, 6-(4-Amino-2-hydroxy-phe-nyl)-, 6-(4-Amino-2-methoxy-phenyl)-, 6-(4-Acetylamino-2--hydroxy-phenyl)-, 6-(4-Hydroxy-naphthyl)- und 6-(2-Hy-droxy-naphthyl)-1,3,5-trimethyl-2,4-dioxo-hexahydro-s-tri-azin, weiterhin 6-(4-Aminophenyl)-, 6-(4-Amino-2-chlorphe-nyl)- und 6-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-l-methyl-3,5-diäthyl--2,4-dioxo-hexahydro-s-triazin, weiterhin 6-(4-Methylamino-phenyl), 6-(4-Diäthylamino-phenyl)- und 6-(4-Amino-2-meth-oxyphenyl)-l-methyl-3,5-dicyclohexyl-2,4-dioxo-hexahydro-s--triazin und weiterhin 6-(4-Äthylaminophenyl)-, 6-(4-Amino--2-hydroxyphenyl)- und 6-(4-Acetaminophenyl)-l-isopropyl--3,5-dimethyl-2,4-dioxo-hexahydro-s-triazin.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten 2,4-Dioxotetrahydro-l,3,5-triazi-niumsalze der Formel II sind neu und können durch Haloge-nieren von 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-triazinen der allgemeinen Formel

R

tö<".

(III)

in der

R1, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.

Für die Halogenierung können als Halogenierungsmittel vor allem elementare Halogene, wie Chlor oder Brom eingesetzt werden, oder solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom abspalten, wie Sulfu-rylchlorid, Natriumhypochlorit, Natriumhypobromit, tert. Butylhypochlorit, N-Bromsuccinimid oder Natriumdichlor-5 cyanursäure.

Die Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C vorgenommen.

Das Halogenierungsmittel wird im allgemeinen in Men-lo gen von 1 bis 2 Mol je Mol 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-tri-azin eingesetzt.

In manchen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Halogenierung in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln durchzuführen. 15 Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise niedere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol usw., Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, ali-20 phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Pyridin oder Wasser in Frage.

Die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der

2.4-Dioxotetrahydro-l,3,5-triaziniumsalze verwendeten 2,4--Dioxo-hexahydro-l,3,5-triazine der Formel III können durch

25 Umsetzung der in 1-, 3- und 5-Stellung entsprechend substituierten Biurete mit Aldehyden in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt werden. Die Biurete ihrerseits sind allgemein aus den entsprechenden Harnstoffen und Isocyana-ten analog der in den Berichten 56 (1923), Seite 1914 für die 30 Umsetzung von N,N'-Dimethylharnstoff und Methylisocyanat beschriebenen Weise erhältlich.

Als 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-triazine, welche bevorzugt zur Halogenierung eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt:

35 1,3,5-Trimethyl-, l,5-Diäthyl-3-methyl-, 1,5-Dicyclo-hexyl-3-methyl-, l,5-Dimethyl-3-isopropyl-, 1,5-Diisopropyl--3-methyl-, l,5-Dibenzyl-3-methyl-, l,5-Dimethyl-3-phenyl-,

1.5-Di(3-trifluormethyl-phenyl)-3-methyI-, l-Phenyl-3,5-di-methyl-, l-(3-trifluormethyl-phehyl)-3,5-dimethyl-, l-(3-Tri-

40 fluormethyl-4-chlorphenyl)-3,5-dimethyl-, l,5-Di(carbometh-oxymethyl)-3-methyl-, l,5-Di(cyanomethyl)-3-methyl-, 1,5-Di-cyclopentyl-3-methyl-, l,5-Di-tert.-butyl-3-methyl-, 1,5-Di-allyl-3-methyl-, l,5-Di-n-butyl-3-methyl-, l,5-Di-isobutyl-3--methyl-, l,5-Di-n-propyl-3-methyl-, l,5-Di(4-methoxybenzyl)-45 -3-methyl-, l,5-Di(carboäthoxy-methyl)-3-methyl-, 1,5-Di-stearyl-3-methyI-, l,5-Di-dodecyl-3-methyl-2,4-dioxo-hexa-hydro-s-triazin.

Die Herstellung der 2,4-Dioxotetrahydro-l,3,5-triazi-niumsalze der Formel II sei am Beispiel der Bromierung von so 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-triazin zum 2,4-Dioxo--tetrahydro-1,3,5-trimethyl-triaziniumbromid erläutert:

- CH«

Vnh chsN^Xh 0 VCH.

+ Br,

CH,

VI

CH3N^_^H Br + HBr

0

CH,

Man kann dabei so vorgehen, dass man das 2,4-Dioxo--hexahydro-l,3,5-triazin in einem inerten Verdünnungsmittel löst oder suspendiert und das Halogenierungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, zu-65 gibt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 5 Stunden beendet. Anschliessend wird in der Regel das 2,4-Dioxo-l,2,3, 4-tetrahydro-l,3,5-triaziniumsalz in üblicher Weise durch Filtration, Ausfällen durch Zugabe eines unpolaren Lösungs-

5

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mittels, in dem die Salze unlöslich sind, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung isoliert. Die Reaktionsprodukte können mitunter elementares Halogen adsorbiert enthalten. Durch Digerieren oder Umkristallisieren, z.B. aus Alkoholen wie Isopropanol, lassen sich normalerweise die Verbindungen halogenfrei gewinnen. Die erhaltenen Chloride und Bromide können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen wie Natriumjodid, Kaliumfluorid, Natriumsulfat, Tetrafluoroborsäure, Kaliumchlorat oder Natriumacetat in die entsprechenden Jodide, Fluoride, Sulfate, Tetrafluoro-borate, Chlorate oder Acetate überführt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Aminale können durch alkalische oder saure Verseifung in die entsprechenden Aldehyde überführt werden. Sie eröffnen damit eiri neues wichtiges Verfahren für die Herstellung aromatischer Aldehyde. Das Verfahren kann dadurch beschrieben werden, dass man die neuen Aminale der Formel I einer sauren oder basischen Hydrolyse unterwirft. Dbr dabei gebildete aromatische Aldehyd weist die allgemeine Formel R4-CHO auf, in der R4 dem R4 des eingesetztem Aminals entspricht.

Die saure Hydrolyse erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung der Aminale mit konzentrierter Mineralsäure bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 bis 100°C. Als Mineralsäuren seien beispielsweise 80 bis 100%ige Schwefel- oder Phosphorsäure, sowie konzentrierte Salzsäure genannt.

Zur Hydrolyse soll die Säure zweckmässig im Überschuss zum Aminal, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 20 Mol je Mol Aminal angewendet werden, wobei die Säure gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen kann. Im allgemeinen ist je nach der Temperatur eine Reaktionsdauer von 5 bis 10 Stunden zur vollständigen Hydrolyse erforderlich. Ausser dem gewünschten aromatischen Aldehyd entstehen Kohlendioxid und primäre Amine mit den betreffenden Substituenten R1, R2 bzw. R3. Die Aufarbeitung des Hydrolysegemisches erfolgt in der Regel in an sich bekannter Weise. Die Hydrolyse mittels einer konzentrierten Mineralsäure sei am Beispiel des 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trime-thyl-6-(4-aminophenyl)-s-triazins erläutert:

?H3

^—N

ch-,

o^-f

CH,

nh

2+4 NaOH + HgO

I

OCH,

10

» xX0-/^V-OT;2 + 3 CH3NH2 + 2 Na2C03

0 CH,

ch3- n

VA

NH,

2 + '3 HCl +

3 H20

ch,

-NHo + 2 C0„ + 3

ch3NH2-

HCl

H

Die alkalische Hydrolyse erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung der Aminale mit Alkalihydroxiden oder Alkali-alkoholaten bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 80 bis 150°C. Als Verdünnungsmittel werden vorteilhaft Wasser oder Alkohole verwendet.

Zur Hydrolyse werden üblicherweise Alkalihydroxid oder Alkoholat in einer Menge von etwa 4 bis 10 Mol je Mol Aminal eingesetzt. Im allgemeinen ist je nach der angewendeten Temperatur eine Reaktionsdauer von 2 bis 10 Stunden zur vollständigen Hydrolyse erforderlich. Ausser den gewünschten aromatischen Aldehyd entstehen Alkalicarbonat und primäre Amine mit den betreffenden Substituenten R1, R2 bzw. R3. Die Aufarbeitung des Hydrolysegemisches erfolgt im allgemeinen in an sich bekannter Weise. Die Hydrolyse mittels Alkalihydroxid sei am Beispiel des 2,4-Dioxo--hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-methoxy-4-amino-phenyl)--s-triazin erläutert:

/ y==/

h / och,

Aus den erfindungsgemäss hergestellten Aminalen lassen 15 sich auch aromatische Aldehyde, die bisher nur sehr schwer zugänglich waren, z.B. der 4-Amino-salicylaldehyd (A.A. Goldberg und R.S. Theobald Soc. 1954, 2641) leicht darstellen. Dieser Aldehyd stellt ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von 3-Heterocyclocumarin-derivaten, die als 20 optische Aufheller eingesetzt werden können, dar (siehe DT-PS 1 296 121).

Ein wesentlicher Vorteil dieses Synthesewegs für aromatische Aldehyde kann darin gesehen werden, dass es im Gegensatz zum Stande der Technik ermöglicht wird, in Aroma-25 ten, welche eine freie Aminogruppe als weiteren Substituenten aufweisen, in direkter Reaktion die Aldehydgruppe einzuführen. Beispielsweise kann mit Hilfe dieses Synthesewegs 4-Acetylaminosalicylaldehyd in einfacher Weise und mit wesentlich verbesserten Ausbeuten als nach dem Stand der 30 Technik [vgl. A.A. Goldberg et al Soc. (London) 1954, 2641] zugänglich sein. 4-Acetylaminosalicylaldehyd stellt eine bekannte Ausgangskomponente für das als optischer Aufheller bekannte 3-(l')-triazolyl-(r,2',3')-7-amino-cumarin dar, welches aus 4-Acetylaminosalicylaldehyd in an sich bekannter 35 Weise synthetisiert werden kann, indem man diese Verbindung an der freien Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit Dimethylsulfat methyliert und das dabei erhaltene Methoxy-derivat mit 1,2,3-Triazolyl-l-acetonitril in Äthanol als Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin er-o hitzt und die dabei erhaltene Methinverbindung durch Erhitzen in einer Suspension von wasserfreiem A1C13 in Benzol in das gewünschte Cumarinderivat überführt. In analoger Weise können mittels der neuen Triaziniumsalze über die damit leicht zugänglichen substituierten Benzaldehyde bzw. 45 Naphthaldehyde auch analoge als optische Aufheller bekannte Cumarinderivate (vgl. DT-PS 1 296 121) synthetisiert werden. Die erfindungsgemäss erhaltenen Aminale sind daher allgemein wertvolle Ausgangsverbindungen für die Synthese von Cumarinderivaten. Die erhältlichen Hydroxybenzalde-50 hyde sind ferner wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden (siehe US-PS 3 503 732), Antioxydan-tien (siehe DT-OS 2 009 504), Stabilisierungsmitteln für Kautschuk (siehe UdSSR-Pat. 270 989), und Polymerisations-Inhibitoren (siehe UdSSR-Pat. 264 387).

55

Beispiel 1

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(4-aminophenyl)--s-triazin

60

CH3-H

65

23,5 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 9,3 g (0,1

618691

6

Mol) Anilin in 50 ml Acetonitril vorgelegt und zum Sieden erhitzt Nach 2 Stunden saugt man den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Er wird in Wasser gelöst und mit Sodalösung neutralisiert. Es scheiden sich 19 g (77 %) 2,4-Dioxo--hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(4-aminophenyl)-s-triazin vom Schmelzpunkt 165°-167°C ab.

Analyse: C12HlcN402 (248)

berechnet: C 58,1 H 6,4 N 26,6 gefunden: C 58,3 H 6,1 N 26,5

Beispiel 2

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(4-dimethyIamino-phenyl)-s-triazin

CH,

CILp]

Beispiel 4

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(4-N-methylamino-phenyl)-s-triazin vT8

ch^>^-nhch3

0

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trime-thyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 12,1 g (0,1 Mol) Dimethylanilin in 50 ml Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine klare Lösung, aus der nach 3 Stunden ein weisser Niederschlag ausfällt. Er wird in Wasser gelöst und mit Sodalösung neutralisiert. Es scheiden sich 23 g (83%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(4-di-methyIaminophenyl)-s-triazin vom Schmelzpunkt 111°C bis 113°C ab.

Analyse: C14H20N4O2 (276)

berechnet: C 60,8 H 7,7 N 20,3 gefunden: C 60,6 H 6,9 N 20,3

Beispiel 3

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(4-diäthylamino-phenyl)-s-triazin

A CH,

0 I 3

V-N

io

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 10,7 g (0,1 15 Mol) N-Methylanilin in 50 ml Acetonitril gerührt. Es entsteht eine klare Lösung aus der nach 3 Stunden ein neuer Niederschlag ausfällt. Er wird abgesaugt und in Wasser gelöst. Beim Neutralisieren mit Sodalösung scheiden sich 21 g (80%) 2,4--Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(4-N-methylaminophenyl)-20 -s-triazin als weisse Kristalle ab, die bei 78°-80°C schmelzen. Analyse: C13HlgN402 (262)

berechnet: C 59,5 H 6,9 N 21,4 gefunden: C 59,8 H 6,4 N 21,3

25 Beispiel 5

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-hydroxy-4--amino-phenyl)-s-triazin

<X/r\ /CzH5

CHa-N M'-T-N-s

>-N W C2H5 O I

CH,

30

35

Q

V-N

'/ w

■nh2

Ìh, ÒH

CH,

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 14,9 g (0,1 Mol) Diäthylanilin in 50 ml Acetonitril gerührt. Es entsteht eine klare Lösung aus der nach einigen Stunden ein neuer Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt und in Wasser gelöst. Nach der Neutralisation mit Natriumhydroxid erhält man 24 g (79%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(4--diäthyIaminophenyl)-s-triazin als weisse Kristalle, die bei 127°-129°C schmelzen.

Analyse: C1GH24N402 (304)

berechnet: C 63,2 H 7,9 N 18,4 gefunden: C 63,1 H 7,6 N 18,5

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trime-thyl-s-triaziniumbromid werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol versetzt. Nach weni-40 gen Minuten ist eine klare Lösung entstanden. Sie wird mit 8 g Natriumbicarbonat versetzt. Dabei fallen 25 g (89%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(2-hydroxy-4-amino--phenyl)-s-triazin als weisse Kristalle aus, die nach dem Lösen in wässriger Salzsäure klären, mit Aktiv-Kohle und Neu-45 tralisieren bei 240°C schmelzen.

Analyse: C12H16N403 . H20 (282)

berechnet: C 51,1 H 6,3 N 19,9 gefunden: C 51,1 H 6,2 N 20,1

50 Beispiel 6

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(3-methyl-4-amino-phenyl)-s-triazin

55

60

ÇH3

Qs__N

An. ^

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trime-thyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 10,7 g (0,1 Mol) o-Toluidin in 50 ml Acetonitril 5 Stunden zum Sieden 65 erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Er wird in Wasser gelöst und die wässrige Lösung wird mit Natronlauge alkalisch (pH 8) gestellt. Dabei scheiden sich 21 g (80%) 2,4-Dioxo-hexahydro-

7

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-l,3,5-trimethyl-6(3-methyl-4-aminophenyI)-s-triazin als weisse Kristalle ab, die bei 151°-153°C schmelzen.

Analyse: C1SHX8N4P2 (262)

berechnet: C 59,5 H 6,9 N 21,4 gefunden: C 59,3 H 6,9 N 21,2

Beispiel 7

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(3-chlor-4-amino-phenyl)-s-triazin n CH3

y-N

CH,

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trime-thyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 11,8 g (0,1 Mol) 2-Chloranilin in 30 ml Dimethylformamid 2 Stunden bei 70°C gerührt. Anschliessend wird abgekühlt und das ausgefallene weisse Produkt abgesaugt. Es wird in Wasser gelöst und die wässrige Lösimg wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Ein Öl scheidet sich ab, das nach wenigen Minuten fest wird. Nach dem Absaugen erhält man 14 g (50%) 2,4--Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(3-chlor-4-aminophenyl)--s-triazin als weisse Kristalle, die nach dem Umlösen aus Iso-propanolbei 180°-182°C schmelzen.

Analyse: C12H15C1N402 (282,5)

berechnet: C 51,0 H 5,3 N 19,8 gefunden: C 51,0 H 5,5 N 19,9

Beispiel 8

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-methoxy-4--amino-phenyl)-s-triazin

CHg-N

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden mit 12,4 g (0,1 Mol) 3-Amino-l-methoxybenzol 6 Stunden in 260 ml Acetonitril gerührt. Anschliessend wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und in Wasser gelöst. Beim Neutralisieren der wässrigen Lösung mit Kalilauge scheiden sich 24 g (87%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(2-methoxy-4-amino--phenyl)-s-triazin als weisse Kristalle ab, die bei 203° bis 205°C schmelzen.

Analyse: C1SH1SN403 (278)

berechnet: C 56,1 H 6,5 N 20,1 gefunden: C 56,2 H 6,3 N 20,1

Beispiel 9

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-hydroxy-4~N--acetylaminophenyl)-s-triazin

CH3-N

/ V>—NH—CO—CH,

12 g (0,08 Mol) m-Acetylaminophenol, 18,8 g (0,8 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazinium-bromid werden zusammen mit 8 g (0,08 Mol) Triäthylamin 9 Stunden in 50 ml Acetonitril gerührt. Anschliessend wird s der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und zur Entfernung des Triäthylaminhydrobromids in Wasser ausgerührt. Zurück bleiben 16 g (65%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl--6(2-hydroxy-4-N-acetyl-aminophenyl)-s-triazin als weisse Kristalle, die bis 250°C nicht schmelzen.

io Analyse: C14H18N404 (306)

berechnet: C 54,9 H 5,9 N 18,3 gefunden: C 55,1 H 5,7 N 18,2

Beispiel 10

ls 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(4-hydroxy-naph-thyl)-s-triazin

^ CH,

O |

20 CEj-N^"1 >—OH

25

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) Naphthol —(1) und 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin 4 Stunden in 80 ml Acetonnitril gerührt. Anschliessend wird der so weisse Niederschlag durch Waschen mit Wasser vom Tri-äthylaminhydrobromid befreit und man erhält 21 g (70%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(4-hydroxy-naphthyl)--s-triazin als weisse Kristalle, die nach dem Umlösen aus Methanol bei 209°C - 211°C schmelzen.

35 Analyse: C16H17N3.03 (299)

berechnet: C 64,5 H 5,7 N 14,1 gefunden: C 64,6 H 5,5 N 14,2

Beispiel 11

40 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-hydroxy-naph-thyl)-s-triazin

45

50

CH3-t{ >

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,2,3-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) Naphthol-(2) und 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin 4 Stunden in 70 ml Acetonitril gerührt. Der gebildete Niederschlag 55 wird abgesaugt und in Wasser ausgerührt. Man erhält 26 g (87%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(2-hydroxy--naphthyl)-s-triazin als weisse Kristalle, die nach dem Umlösen aus Methanol bei 228° bis 230°C schmelzen.

Analyse: c16h17n3o3 60 berechnet: c 64,5 h 5,7 n 14,1 gefunden: c 64,7 h 5,6 n 14,1

65

618691

Beispiel 12

1,3-Diamino-4,6-bis-(2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl--s-triazinyl-6)-benzol

CH.

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyl-s-triaziniumbromid werden in 50 ml Dimethylform-amid mit 5,4 g (0,05 Mol) m-Phenylendiamin versetzt. Es scheidet sich sofort ein weisser Niederschlag ab. Er wird abgesaugt und in wässriger Sodalösung ausgerührt. Man erhält 34 g (81 %) l,3-Diamino-4,6-bis(2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5--trimethyl-s-triazinyl-6)-benzol als weisse Kristalle, die über 250°C schmelzen.

Analyse: C18H2eN804 (1418)

berechnet: C 51,7 H 6,2 N 26,8 gefunden: C 51,3 H 6,3 N 26,4

Beispiel 13

2,4-Bis-(2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazinyl--6)-phenol

CH.

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-tri-methyi-s-triaziniumbromid werden in 50 ml Dimethylform-amid mit 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 5,7 g (0,05 Mol) Phenol 9 Stunden bei 70°C gerührt. Anschliessend saugt man den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Zurück bleiben 11g (54%) 2,4-Bis(2,4-dioxo-hexahydro--l,3,5-trimethyl-s-triazinyl-6)-phenol als weisse Kristalle, die über 250°C schmelzen.

Analyse: ClsH24NcOB (404)

berechnet: C 53,5 H 5,9 N 20,8 gefunden: C 53,4 H 5,9 N 20,8

Beispiel 14

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-hydroxy-4--amino-phenyl)-s-triazin

Zu einer Lösung von 19,1 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4--tetrahydro-l,3,5-trimethyl-s-triaziniumchlorid in 50 ml Wasser gibt man 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol und rührt einige Minuten bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann gibt man 8 g Natriumbicarbonat zu. Es fallen 24 g (85%) derselben Verbindung wie in Beispiel 5 aus.

Beispiel 15

2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(4-hydroxy-3,5-di--tert.butyl-phenyl)-s-triazin

Die Lösung von 47 g (0,2 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetra-hydro-l,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid, 41,2 g (0,2 Mol) 2,6-Di-tert.butylphenol und 20 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 150 ml Acetonitril wird 7 Stunden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser zum Entfernen des Triäthylamin-hydro-bromides ausgewaschen und anschliessend getrocknet.

Es werden 56 g (77,5% d.Th.) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5--trimethyl-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-s-triazin in Form weisser Kristalle erhalten;

FP: 194-196°C (nach dem Umkristallisieren aus Toluol).

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Verwendung der Aminale zur Herstellung von Aldehyden gegeben:

Verwendungsbeispiel

Hydrolyse der Aminale:

a) 4-Aminosalicylaldehyd

113 g (0,4 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6(2--hydroxy-4-aminophenyl)-s-triazin werden in einer Lösung von 120 g Kaliumhydroxyd in 640 ml n-Butanol 3 Stunden bei 100°C gerührt. Anschliessend wird abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 67 g (96%) 4-Aminosalicylaldehyd als Kaliumsalz. Durch einfaches Rühren dieses Salzes in 150 ml Ace-tanhydrid bei Raumtemperatur und anschliessendes Auskochen in Wasser erhält man den 4-Acetylaminosalicylaldehyd vom Schmp. 186°C (A.A. Goldberg u. R.S. Theobald, Soc. 1954, 2641).

b) 4-Aminobenzaldehyd

24,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl--6-(4-aminophenyl)-s-triazin werden in 100 ml 37 %iger wässriger Salzsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschliessend wird zur Trockne eingedampft und der zurückbleibende Rückstand in Wasser aufgenommen. Die wässrige Lösung wird mit Natronlauge auf pH 8 gebracht und dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Nach dem Eindampfen des Äthers erhält man den 4-Aminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 71°C.

c) 4-Dimethylaminobenzaldehyd

27,5 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6--(4-dimethylaminophenyl)-s-triazin werden in 50 ml 96%iger Schwefelsäure 6 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschliessend giesst man die Lösung auf Eis und stellt mit Natronlauge alkalisch (pH 8 bis 9). Dabei scheidet sich der 4-Dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 74°C ab.

d) 4-Monomethylaminobenzaldehyd

26,1 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6--(4-methylaminophenyl)-s-triazin werden mit 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser 8 Stunden bei 95°C gerührt. Die abgekühlte Lösung wird dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Eindampfen der Methylenchloridlösung hinterbleibt der 4-Methylamino-benz-aldehyd vom Schmelzpunkt 58°C.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

618691

e) 2-Hydroxy-naphtaldehyd

29,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6--(2-hydroxy-naphthyl)-s-triazin werden mit 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser 8 Stunden bei 95°C gerührt. Anschliessend wird die Lösung angesäuert und man erhält den 2-Hydroxy-naphthaldehyd vom Schmelzpunkt 82°C.

Das Verfahren, wie die Ausgangsverbindungen der Formel II erhalten werden können, veranschaulichen die Präparate la) bis Ii):

Präparat 1

a) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium-bromid, welches als Ausgangsmaterial für die Beispiele 1 bis 15 eingesetzt wurde, kann wie folgt erhalten werden: 15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s-

-triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Dabei hält man durch Kühlen die Temperatur zwischen 20°C und 30°C. Nach wenigen Minuten scheidet sich das Additionsprodukt von Brom an das 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trimethyl-s--triaziniumbromid in Form von orangefarbenen Kristallen ab. Sie werden abgesaugt und in Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 20 g (85%) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trime-thyl-s-triaziniumbromid als weisse Kristalle, die bei 217°C schmelzen.

Analyse: C6H10BrN2O2 (236)

berechnet: C 30,6 H 4,2 N 17,8 gefunden: C 30,9 H 4,4 N 17,8 In analoger Weise wie in Beispiel 1 bis 15 beschrieben können auch die nachfolgenden Triaziniumsalze als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

b) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-diäthyl-3-methyl-s-tri-azinium-bromid

18,5 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-diäthyl-3-me-thyl-s-triazin werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Durch gelegentliches Kühlen hält man die Temperatur bei 20°C bis 30°C. Nach wenigen Minuten fällt ein orangefarbener Niederschlag aus. Er wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 23 g (87%) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetra-hydro-l,5-diäthyl-3-methyl-s-triaziniumbromid vom Schmelzpunkt 198°C.

Analyse: CsH14BrNg02 (264)

berechnet: C 36,4 H 5,3 N 15,9 gefunden: C 36,3 H 5,3 N 15,5

c) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-di-cyclohexyl-3-methyl--s-triaziniumbromid

29,3 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dicyclohexyl-3--methyl-s-triazin werden in 40 ml Methylenchlorid vorgelegt und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 20°C bis 30°C. Der ausgefallene orangerote Niederschlag wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 25 g (67 %) 2,4--Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-di-cyclohexyl-3-methyl-s-tri-aziniumbromid vom Schmelzpunkt 250°C.

Analyse: C10H26BrN3O2 (372)

berechnet: C 51,6 H 6,9 N 11,3 gefunden: C 51,6 H 6,9 N 11,3

d) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-dimethyl-3-isopropyl--s-triaziniumbromid

18,5 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dimethyl-3-iso--propyl-s-triazin werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Nach einer

Stunde wird der ausgefallene orangefarbene Niederschlag abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 20 g (75%) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-dimethyl-3-iso-propyl-s-triaziniumbromid vom Schmelzpunkt 212-214°C. Analyse: CgH14BrN302 (264)

berechnet: C 36,4 H 5,3 N 15,9 gefunden: C 36,2 H 5,3 N 16,0

e) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-diisopropyl-3-methyl-s--triaziniumbromid

21,3 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-diisopropyl-3--methyl-s-triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 20°C bis 30°C. Nach einer Stunde wird der gebildete orangefarbene Niederschlag abgesaugt und aus Isopropanol umgelöst. Man erhält 16 g (55 %) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-disopropyl-3-methyl-s-tri-aziniumbromid als weisse Kristalle, die bei 210-212°C schmelzen.

Analyse: CioHjgBrNsO;. (292)

berechnet: C 41,1 H 6,2 N 14,4 gefunden: C 41,3 H 6,1 N 14,2

f) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-dibenzyl-3-methyl-s-tri-aziniumbromid

30,9 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dibenzyl-3-me-thyl-s-triazin werden in 40 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Kühlung mit 24 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Die dabei ausgefallenen gelben Kristalle werden in Isopropanol angerührt. Sie gehen in Lösung und nach wenigen Minuten wird die Lösung farblos. Beim Abkühlen scheiden sich weisse Kristalle ab. Nach dem Absaugen erhält man 21 g (53%) 2,4--Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazinium-bromid vom Schmelzpunkt 164-166°C Analyse: C18H18BrN302 (388)

berechnet: C 55,5 H 4,6 N 10,8 gefunden: C 55,3 H 5,0 N 10,6

g) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium-chlorid

15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s--triazin werden in 50 ml Wasser gelöst. In diese Lösung leitet man langsam 7 g (0,1 Mol) Chlor ein. Durch gelegentliches Kühlen hält man die Temperatur bei 25 bis 30°C. Anschliessend dampft man die wässrige Lösung im Vakuum ein und erhält dabei 18 g (94%) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5--s-triaziniumchlorid als weisse Kristalle, die stark hygroskopisch sind.

h) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium-chlorid

15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s--triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 13,4 g (0,1 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Man rührt nach, bis die Gasentwicklung beendet ist und dampft dann das Methylenchlorid im Vakuum ein. Man erhält dieselbe Verbindung wie in Präparat g.

i) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazinium-chlorid

15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s--triazin werden in 50 ml Methanol mit 17,8 g (0,1 Mol) Na-triumdichlorcyanursäure versetzt und gerührt. Anschliessend wird die ausgefallene Cyanursäure abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Der beim Eindampfen hinterbleibende Rückstand wird mit Wasser digeriert. Nach erneuter Filtration zar Entfernung von restlicher Cyanursäure erhält man eine wässrige Lösung derselben Verbindung wie in Präparat g.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618691

10

Präparat 2

Die für die Präparate 1 a bis i als Ausgangsmaterial verwendeten 2,4-Dioxo-hexahydro-s-triazine können folgender-massen dargestellt werden:

2,4-Dioxo-hexahydro-l ,3,5-trimethyl-s-triazin

145 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-biuret und 30 g Paraform-aldehyd werden zusammen mit 5 ml conc. Salzsäure 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Anschliessend wird der flüssige Kolbeninhalt auf ein Trockenblech gegossen und nach dem Erstarren aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 154 g (98%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazin vom Schmelzpunkt 88°-90°C.

Analog können erhalten werden: aus l,5-Diäthyl-3-methyl-biuret und Paraformaldehyd 2,4-Di-

oxo-hexahydro-l,5-diäthyl-3-methyl-s-triazin als farbloses Öl aus l,5-Dicyclohexyl-3-methyl-biuret und Paraformaldehyd bei 100°C 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dicyclohexyl-3-methyl--s-triazin als zähflüssiges Öl aus l,5-Dimethyl-3-isopropyl-biuret und Paraformaldehyd bei 100°C 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazin als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 53°-54°C aus l,5-Di-isopropyl-3-methyl-biuret u. Paraformaldehyd bei 100°C in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff das 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazin als braunes Öl aus l,5-Dibenzyl-3-methyl-biuret und Paraformaldehyd das 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazin als gelbes zähflüssiges Öl.

v

Claims

618691

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aminalen der allgemeinen Formel

R

K5

(I)

CD

0*

in der

R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe stehen und

R4 für eine ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe steht, die mindestens einen die elektrophile aromatische Substitution begünstigenden Substituenten aufweist,

dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetra-hydro-l,3,5-triazininumsalze der allgemeinen Formel

(II)

in der

X- für ein Chlorid- oder Brimodion steht und R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

mit einer aromatischen Verbindung der Formel

R4-H

in der

R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triazinium-salze der Formel II eingesetzt werden,

in der

R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Cj-C^-Alkyl-rest oder einen C5-CG-Cycloalkylrest stehen und der aromatische Rest

R4 ein ein- oder mehrfach substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.